nr 3 maj - czerwiec 1998 r. TOM 2
D. Ehrhardt
Badania dynamiczne w komorze ozonowej*
Optymalną metodą badania odporności elastomerów na działanie ozonu oraz skuteczności działania antyozonantów i wosków ochronnych w warunkach odkształcenia dynamicznego je s t metoda de M attia (wg D IN 53522). Metoda badania w sztucznej atmosferze ozonu przew yższa metodę badania w powietrzu w g norm y ISO 1431/2 oraz da w n ą no rm ę TGL 244 18 p o d w zględem powtarzalności, dokładności, czasu trwania badania oraz ma inne zdecydowane zalety.
Jako kryterium odporności na ozon w warunkach dynamicznych przyjmuje się czas, po którym w naprężonej próbce gum y pow stają pierw sze spękania.
Z ależność czasu do p o w sta n ia p ierw szy c h spękań od stężenia ozonu i temperatury można opisać równaniem matematycznym.
Słowa kluczowe: starzenie ozonowe, metoda de Mattia
Dynamic testing in the ozone chamber
With regard to reproducibility, accuracy, expenditure o f time and other crucial advantages, the De M attia - Testing (according to D IN 53522) in a artificial ozone atmosphere is - compared to stress-strain according to ISO 1431/2 and to the fo rm er standard TGL 24418 - an optimum variety to fin d out the ozone resistance o f elastomeric materials and the effectivity o f antiozonants and protection waxes under dynamic stress. A criterion fo r ozone ageing is the time fo r occurence o f an even number o f ozone cracks, whose dependence on ozo n e c o n c e n tra tio n a n d tem p e ra tu re can be d e s c r ib e d w ith sp e c ia l mathematical equations.
Key words:ozone aging, De M attia m ethod
* tłu m a c z e n ie a rty k u łu z a m ie s z c z o n e g o w „ G u m m i F a s c m K u n s t s t o f f c ” 1 9 9 7 , 2 , s. 118
TOM 2 maj - czerwiec 1998 r. S fa & to ttte n tt nr 3
1. Wstęp
Badania odporności różnego rodzaju m ateriałów elastycznych na czynniki atm osferyczne m ożna prze
prowadzać w trakcie eksploatacji w zmiennych w a
runkach poprzez um ieszczenie w yrobów gum owych w pojeździe lub innym urządzeniu technicznym. Pro
ściej i wygodniej jest jednak przeprowadzać badania w komorze ozonowej.
W tym przypadku w yłaniają się jednak liczne problemy, które należy bliżej naświetlić.
Badania będące przedm iotem publikacji m iały na celu określenie dokładności i powtarzalności oraz stopnia trudności poszczególnych metod, jak również w ybór w ariantów pozw alających w krótkim czasie uzyskać wyniki badań. Dodatkowo chodziło również o możliwość szybkiego i łatwego zamontowania próbki w komorze ozonowej.
2. Wybór właściwych metod badań
Do m etod badania starzenia ozonowego w w a
runkach dynamicznych, polegających na ocenie spę
kań ozonowych zalicza się:
♦ klasyczną metodę statycznego i dynam icznego od
kształcania próbek w postaci pasków o grubo
ści 2 mm (wg TGL 24418) [1]
♦ m etodą odkształcania dynamicznego ze zginaniem (wg ISO 1431/2) [2]
♦ zmodyfikowaną metodę de Mattia ze zginaniem pró
bek w kształcie pasków o grubości 6 mm z poprzecz
nym półokrągłym rowkiem (wg DIN 53522) [3].
W tej ostatniej m etodzie korzystnym rozw iąza
niem jest m ożliwość wym iany rolek, co pozwala na zmianę stopnia wydłużania próbek, gdyż wg G. J. La- k e ’a i P. B.Lindleya,1964 [6] “przy m ałych w ydłuże
niach odporność gumy na zmęczenie jest o wiele w y
ższa, a ozon jest głównym czynnikiem degradującym.”
Do oceny odporności na ozon można zastoso
wać dwie podstawowe metody:
1. Oznaczenie stopnia spękania w zależności od czasu badania w stałych warunkach (metoda szczegól
nie polecana).
2. Ustalenie stopnia spękania w konkretnym czasie, przydatna do stosowania w badaniach rutynowych.
W badaniach porównawczych, mających na celu wybór optymalnej metody, stosowano dwa rodzaje
wulkanizatów NR/SBR chronionych woskiem: napeł
niony sadzą oraz zabarwiony na kolor pom arańczo
wy. Warunki w komorze ozonowej były następujące:
stężenie ozonu 50 pphm*, temperatura 40°C, w ydłu
żenie (p~40%, wielkość skoku 40mm, częstość od
kształcania 1,5Hz.
Oceny powstawania spękań dokonuje się w izu
alnie, w 30-minutowych cyklach, wg odpowiednich norm. Stanowi to jednak pewien problem, szczegól
nie przy stosowaniu norm TGL 24418 oraz RWG-ST- 984 [7], ponieważ kinetyka powstawania i wzrostu spękań zależy od kształtu próbek i ich naprężenia. Przy rozciąganiu próbki w postaci paska o grubości 2 mm spękania ozonowe pow stają na całej powierzchni ze
wnętrznej, natomiast przy zginaniu próbki o grubości 6 mm (wg DIN 53522) spękania tw orzą się tylko na stosunkowo małej powierzchni półkolistego rowka.
3. Kinetyka powstawania i wzrostu spękań podczas starzenia ozonowego
w warunkach dynamicznych
W porównaniu do starzenia ozonowego w w a
runkach statycznych, naprężenia dynamiczno-mecha- niczne o charakterze sinusoidalnym w atmosferze ozo
nu pow odują znacznie wcześniejsze powstawanie spę
kań na badanych próbkach. W warunkach podanych w normie ISO 1431/2 (50pphm /40oC/edyn=56%) na próbkach w postaci pasków z jasnej mieszanki NR/
SBR ju ż po l,5 h pojaw iają się liczne spękania po
wierzchniowe, które pogłębiają się i w ydłużają osią
gając stopień końcowy T 3 [l] i L 3[7] po 7h. Jednakże ju ż po 2h na krawędzi próbki zaczynają pojawiać się niewielkie pęknięcia, które pogłębiają się i w ydłużają znacznie szybciej niż spękania główne i ostatecznie prow adzą do całkowitego zniszczenia próbki po 8h.
Procesy te zachodzą również podczas badań tej samej próbki wg normy TGL 24418 (50 pphm/40°C/
skok 40mm/wydłużenie 40 %/odkształcenie dynamicz
ne ±28%), jednakże w specyficznych warunkach m e
chanicznych p rzeb ieg ają nieco w olniej. Zarów no wspólna, jak i oddzielna ocena powstawania spękań głównych i krawędziowych prowadzi do niejasnego sposobu przedstawiania kinetyki, co utrudnia ocenę powtarzalności oraz dokładności metody.
* p p h m - c z . n a 1 0 0 m in c z .
S fa A tw te n y nr 3 maj - czerwiec 1998 r. TOM 2
Odm ienna natom iast jest kinetyka powstawania i wzrostu spękań ozonowych w badaniach wg zm ody
fikowanej m etody de M attia. Po godzinie badania na środku lub na krawędzi rowka pow stają pierwsze spę
kania ozonow e, których głębokość i długość stale zw iększają się, co ułatw ia w izualną ocenę zarówno wg klasyfikacji cyfrowej, ja k i przestarzałej klasyfi
kacji literowej.
W m etodzie tej rysy główne i rysy krawędziowe m ają jednakow y w pływ na wynik badania.
bieg krzyw ych dla obu m ieszanek jest wtedy bardziej zbliżony, szczególnie widać to pom iędzy stopniem C i E. N ajw iększy stopień spękań dla mieszanki jasnej osiąga się po 5,6 h, a w przypadku mieszanki napeł
nionej sadzą po 22,8 h.
Obydwa warianty badań są w łaściwe do oceny odporności gumy na starzenie ozonowe w warunkach dynam iczno-m echanicznych, jednakże różnią się w y
raźnie pod względem czasochłonności.
Rys. 1. Stopień spękań ozonowych (1 do 6) (A do E) dwóch mieszanek oponowych w zależności od czasu badania wg zm odyfikowanej metody de-Mattia. (Warunki badania: 5 0 pphm/40°C [ (p^40%]/skok uchwytu ru
chomego = 40 mm/częstość skoku = 1,5 Hz)
(1) mieszanka barwy pomarańczowej, NR/SBR chroniona woskiem (2) mieszanka NR/SBR napełniona sadzą, chroniona woskiem
RB W - średnia odporność na powstawanie spękań wyrażona logarytmem dziesiętnym kilocykli do uzyskania średniego stopnia spękań C
W zrost spękań w skali od 1 do 6 w funkcji czasu przedstaw iono na przykładzie krzywych dla dwóch różnych m ieszanek oponowych z kauczuku NR/SBR.
Pom iędzy stopniami spękań 1 i 4 przebieg krzywej jest zbliżony do prostej. W tym zakresie szybkość wzrostu spękań jest praw ie stała, podczas gdy w prze
dziale 4-6 ulega spowolnieniu. Faza inkubacji w przy
padku obydwu m ieszanek kończy się po 1 lub 1,2 h.
Ostatni stopień spękań zostaje osiągnięty dla wulka- nizatów N R/SBR napełnionych sadzą po 7,3 h, a dla napełnionych krzem ionką po 4,6 h.
Jeszcze dokładniej obserwuje się różnice w od
porności na dynamiczne starzenie ozonowe stosując ocenę stopnia spękań wg klasyfikacji literowej. Prze-
4. Zmodyfikowana metoda de Mattia
W przypadku zmodyfikowanej metody de M at
tia dokonano porównania średnich wartości czasu po
trzebnego do uzyskania określonego stopnia spękań wg klasyfikacji liczbowej i literowej m etodą staty
styczną. Okazało się, że w 93 lub 94% wyniki uzyska
ne z różnych serii badań tych samych wyrobów nie w ykazują znacznych różnic.
W przeciw ieństwie do tego ocena statystyczna badania wg normy ISO 1431/2 wykazała, że tylko 42 do 44 % wszystkich badań daje wyniki powtarzalne.
TOM 2 maj - czerwiec 1998 r. £ttuit< \*K & ity nr 3
Również badania wg normy TGL 24418 dają nieza
dowalające wyniki. Przyczyną tego jest fakt, że na próbce w kształcie paska o grubości 2 mm obok spę
kań na powierzchni powstająpęknięcia na krawędziach próbek i obecność ich rzutuje na odchylenia wyników badań. Te nietypowe pęknięcia w pływ ają niekorzyst
nie na dokładność wyników badań wg norm ISO 1431/2 i TGL 24418.
W przypadku zastosow ania zm odyfikow anej metody de M attia badania statystyczne wykazały, że ponad dwie trzecie wszystkich wartości średnich stan
dardowych odchyleń nie różni się od siebie w sposób istotny.
Charakterystyczna jest również wielkość rozrzu
tu czasu badania. W przypadku zmodyfikowanej m e
tody de M attia wynosi on ±0,7 h. Najwyższe wartości rozrzutu w ynoszą ±0,86 h, podczas gdy w metodzie wg norm ISO czy TGL wartości te w y n oszą±1,4, przy czym szczególnie wysokie odchylenia m ają miejsce w przypadku liczby rys A i głębokości rys T.
Dużo m niejsze różnice w ystępują przy ocenie współczynnika zmienności, który średnio kształtuje się na poziomie ok. 25%.
Dalsze zalety badania wg zmodyfikowanej m e
tody de M attia to możliwość szybkiego rozciągnięcia próbek, bez niebezpieczeństwa zsunięcia się ich lub zg niecenia, g w aran tu jąca stałe m ech an iczne o d kształcenie w czasie całego badania oraz m iarodajną ocenę tworzenia się spękań wg klasyfikacji cyfrowej.
Ważnym kryterium przy ocenie metod badań jest czas trwania badania, który wg normy ISO jest do
kładnie o 38 % krótszy od czasu potrzebnego do ba
dania zgodnie z norm ą TGL 24418. Najmniej czasu wymaga jednak badanie wg zmodyfikowanej metody de Mattia, która w przeciw ieństwie do metody kla
sycznej, stanowiącej kombinację wstępnego i zm ien
nego wydłużenia, daje oszczędność czasu o 66 %. Czas ten m ożna jeszcze skrócić przy osiągnięciu stopnia spękań 4. Gdy za kryterium oceny przyjm iemy czas do powstania pierwszych spękań, wówczas czas ba
dania skróci się o ok. 90 %. Nie jest to jednak poleca
ne, szczególnie w przypadku materiałów o małej i śred
niej odporności na spękania ozonowe, ze względu na duży w tym przypadku rozrzut wyników badań. D al
sze możliwości skrócenia czasu badania to dostoso
wanie warunków badania do odporności wyrobów na działanie ozonu zgodnie z regułą: im większa odpor
ność wyrobu, tym wyższe stężenie ozonu i wyższa tem peratura badania. Zaleca się więc w przypadku odpor
nych wyrobów zwiększenie stężenia ozonu z 50 do 100 a nawet do 200 pphm i tem peratury z 25 do 40 lub 50° C.
5. Starzenie ozonowe w warun
kach dynamicznych jako funkcja stężenia ozonu i temperatury
Zależność starzenia ozonowego od stężenia ozo
nu można oznaczać klasycznym sposobem stopniowe
go podnoszenia stężenia ozonu przy zachowaniu sta
łych warunków klim atycznych i m echanicznych.
Graficzna zależność logarytmu czasu (h) do uzy
skania odpowiednich stopni spękań w funkcji stęże
nia ozonu (pphm) ma postać prostej, której nachyle
nie może być zmienne.
Prawidłowość empirycznej zależności (równa
nie 1), wg której logarytm ilorazu dwóch czasów ba
dania (tp t2) potrzebnych do Uzyskania stałego stopnia
Tabela 1. Warunki oznaczenia stałej szybkości reakcji ozonu kco}, dostosowane do odporności gumy na działa
nie ozonu
Odporność ozonowa gumy Warunki badania Nr próbek
1 2 3 4
mała do średniej
wysoka do ekstremalnie wysokiej
stężenie ozonu, pphm stężenie ozonu, pphm
50 125
75 150
100 175
125 200
Stałe warunki badania:
♦ temperatura: 20 względnie 50°C
♦ skok: 40 mm
♦ częstość odkształcania: 1,5 Hz
£ io A tw ie n ty nr 3 maj - czerwiec 1998 r. TOM 2
Rys.2. Czas badania [h] (wyrażony logarytmem dziesiętnym) do całkowi
tego spękania próbki ja k o fun kcja stężenia ozonu. M ieszanka oponowa z NR/SBR (Warunki badania: 50-125 pphm/50°C [q>~ 25%o]/skok = 40 m m / częstość skoku = 1,5 Hz) (średnia stała szybkości reakcji ozonu dla m iesza
nek: kco} = -5,2*1 O'3 p p h m '1)
chylenie prostej, co odzwierciedla wpływ zmiany stężenia ozonu w stałej tem peraturze na szybkość p o w staw an ia i w zrostu spękań ozonowych w stałych warunkach odkształceń dynamicznych. Cha
rakteryzuje to stałą szybkości re
akcji ozonowania. Im większa jest je j b e z w z g lę d n a w a rto ść , tym szybciej ze w zro stem stężenia ozonu zwiększa się długość i głę
bokość rysy i tym bardziej skraca się czas badania do uzyskania określonego stopnia spękań. N ie
znaczne wahania stałej szybko
ści rea k c ji o zo no w ania m ogą wynikać z błędu pomiaru.
P rzedział ufności w p rzy p a d k u w a rto ś c i k c o3 w y n o s i
±0,7*10'3 pphm.
Przy ochronie wyrobów gu
m ow ych w yłącznie za p om o cą wosków, wyraźne różnice pom ię
dzy wartościam i k co3 dla następu
ją c y c h po sobie stopni spękań m ożna obserwować tylko w 20%- owych odstępach czasu. Dla wul- kanizatów zawierających antyozo- nant i w osk (ASM -IPPD/OSW ) obserwuje się ciągły spadek war
tości tej stałej ze wzrostem inten
sywności stopnia spękań.
Dla m ieszanek jasnych i sa
dzowych z elastomerów NR, NR/
spękań (RZ) jest wprost proporcjonalny do różnicy odpowiednich stężeń ozonu (ci o3 -C2 o3) potwierdza się dla szeregu wyrobów gumowych.
Tabela 2. Stała szybkości reakcji ozonowej w temperatu
rze 50°Cprzy różnych stopniach spękania, dla mieszan
ki z kauczuku NBR napełnionej sadzą, przeznaczonej na węże (skok = 40 mm; częstość skoku = 1,5 Hz)
log 1
= k(ci o , - C2o ,) równanie (1) Stopień Stopień
t N j ^ ' spękań kc o, *103, spękań kc o, *103,
2 (klasyfikacja pphm'1 (klasyfikacja pphm'1
gdzie: numeryczna) literowa)
V : konst. 1 -11,9 A -8,2
Cl 0 3 > C2 03 2 -11,6 B -7,9
t. < t2 3 -8,0 C -6,8
RZ = 1...6 lub A...E 4 -6,9 D -5,5
W spółczynnik proporcjonalności k lub kco, z 5 6
-6,0 -6 1
E -3,5
m atematycznego punktu widzenia charakteryzuje na- X -8,4 X -6,4
TOM 2 maj - czerwiec 1998 r. nr 3
SBR i CR, nie zawierających antyozonantów i w o
sków, średnie wartości kco3 w ahają się w granicach między -3,2><10‘3 a -5,7><10'3 p p h n r1 (wg klasyfikacji cyfrowej), względnie pomiędzy -3,4><10'3 a -4,8* 10'3 p p h n r1 (wg klasyfikacji literowej).Oznacza to, że ze spadkiem stężenia ozonu czas do powstania pierw szych spękań i szybkość ich wzrostu obniża się znacz
nie wolniej niż w przypadku wyrobów zawierających antyozonanty typu pochodnych p-fenylenodiaminy.
Szczególnie we wcześniejszym stadium wzrostu spękań, w przedziale 2 - 4 działanie ochronne zespołu ASM- IPPD/OSW uzależnione jest od stężenia ozonu.
jest jednak znana dla wszystkich badanych wyrobów.
Znaczy to, że równanie Arrheniusa ma zastosowanie tylko w ograniczonym zakresie, mianowicie tylko wte-, dy, gdy m ożna stwierdzić eksperymentalnie , że szyb
kość powstawania i wzrostu spękań ozonowych ro
śnie z podwyższeniem temperatury. Oznaczenie cza
su (t) potrzebnego do uzyskania konkretnego sto p nia spękań (RZ) w zależności od stężenia ozonu i tem peratury,przy znajom ości stałej szybkości reak cji ozon o w an ia kc o3 i en erg ii ak tyw acji (E a),d la określonych w yrobów gum ow ych, um ożliw ia n a stępujące rów nanie:
Tabela 3. Stała szybkości reakcji ozonowej kco, i energia aktywacji ja ko średnie wartości dla wybranych wyro
bów gumowych badanych zmodyfikowaną metodą de M attia
Rodzaj gumy Podstawowy kauczuk Zespół ochrony
kco, *103 (1>, pphm'1 Ea(2), kJ/mol
KC KL KC KL
napełniona sadzą NR/SBR DMCHP/0SW -5,7 -4,2 5,1 3,5
oponowa barwy pomarańczowej NR/SBR DMCHP/0SW -5,2 -4,8 8,3 8,6
na węże napełniona sadzą NR PBN/0SW -4,8 -4,3 0,0 0,0
na węże napełniona sadzą NBR IPPD/0SW -8,4 -6,4 8,2 7,0
na profile napełniona sadzą CR/SBR OSW -3,2 -3,4 6,4 6,9
Objaśnienia:
DMCHP - 2,4-dimetylo-6 (l-mctylocykloheksylo)fcnol (ASM) KC - klasyfikacja cyfrowa powstawania rysy wg DIN 53522
KL - klasyfikacja literowa wg byłej normy TGL 14378 (sierpień 12/72) (1) temperatura 50°C, (2) w temperaturze między 20-50°C
kc o3 = 0,7‘3 pphnr1, w temperaturze 50°C Ea = 1,3 kJ/mol w temperaturze między 20-50°C
W przypadku starzenia ozonowego w warunkach dynamicznych odkształceń również tem peratura w znacznym stopniu w pływ a na czas pow staw ania i wzrostu spękań. Tak np. w przypadku wyrobów j a snych z elastomerów NR/SBR chronionych woskiem czas badania do uzyskania średniego stopnia spękań skraca się o 20% ze wzrostem tem peratury od 20 do 38°C. Podobny efekt uzyskuje się dla tych wulkaniza- tów przy wzroście stężenia ozonu z 50 do72 pphm (temp. 20°C). Przez stopniowe zmiany tem peratury w granicach 20 do 50°C, przy stałym stężeniu ozonu 50,125 lub 200 pphm i nie zmienionych warunkach badania można prześledzić wpływ tem peratury ozna
czając energię aktywacji na podstawie równania A rr
heniusa, która kształtuje się na poziom ie ok.7 kJ/mol i stanowi 11. do 13. części wartości energii aktywacji reakcji zachodzących w gumie podczas starzenia ciepl- no-tlenowego. Dokładna zależność starzenia ozono
wego w warunkach dynamicznych od temperatury nie
E <T2-T,)
lo g t1RZ = logt2RZ + ---1- k c
O,
(ci 03 - C2 03) (rów . 2) 2,303 R T, T2*1RZ < *2RZ C l 0 3 > C2 0 3
R = stała gazowa
t, > t2 (tem peratura bezwzględna)
Równoczesne badanie wpływu stężenia ozonu i tem peratury na starzenie ozonowe w warunkach dyna
micznych
M etoda równoczesnego oznaczania wpływu róż
nych stężeń ozonu i temperatury, m ożliwa do scha
rakteryzowania za pom ocą liniowych wielomianów lo
garytmicznych, jest nieco skomplikowana, ale wygod
na i przede wszystkim czasooszczędna:
nr 3 maj - czerwiec 1998 r. TOM 2
y = ao + ajlogXj + a2x2 + a 12x 2 logx1 równanie (3) logy = ao.+ a ^ j + a2x 2 + a 12XjX2 równanie (4) gdzie: y - czas badania (h) do uzyskania całkowitego spękania próbki (wg DIN 53522)
x 1 - stężenie ozonu , pphm x2 - tem peratura , °C
ao, a, , a2 , a 12 - współczynniki regresji
W arunki badania dostosow uje się do rodzaju wyrobów gumowych, zgodnie z tabelą 4.
jest brak ograniczeń co do tem peratury badania. Za
zwyczaj ze wzrostem tem peratury w warunkach dy
namicznych rośnie szybkość reakcji ozonowania. Zda
rzają się jednak przypadki że, wbrew prawom chemicz
nym rządzącym kinetyką reakcji, tem peratura całko
wicie nie wpływa na powstawanie i wzrost spękań lub, jak to ma miejsce w przypadku tem peratury 20° C, z powodu kruchości i obniżonej przyczepności wosku do powierzchni gumy następuje przyspieszone powsta
wanie i wzrost spękań ozonowych. M ożna to zaobser
wować na przykładzie węży z kauczuku NR napełnio
nego sadzą, chronionego wyłącznie woskiem.
Tabela 4. Zm iany stężenia ozonu i temperatury dla materiałów o różnej odporności na starzenie ozonowe.
Planowanie pom iarów wg 2-parametrowego planu liniowej analizy regresji
Odporność gumy na działanie ozonu Warunki badania Nr próbek
1 2 3 4
mała do średniej stężenie ozonu, pphm 50 125 50 125
temperatura, °C 20 20 50 50
wysoka do ekstremalnie wysokiej stężenie ozonu, pphm 125 200 125 200
temperatura, °C 20 20 50 50
Stałe warunki badania:
♦ temperatura: 20 względnie 50°C
♦ skok: 40 mm
♦ częstość odkształcania: 1,5 Hz
Przedstawione graficznie zależności stopnia spę
kania od czasu badania, otrzymane eksperymentalnie wg zmodyfikowanej m etody de M attia wyrażone są za pom ocą stromych krzywych. Zaostrzenie w arun
ków badania skraca czas potrzebny do uzyskania okre
ślonego stopnia spękania.
W celu dokonania obliczeń wg równań (3) i (4) z wykresu zależności stopnia spękania od czasu bada
nia wybrano cztery punkty przegięcia. Wyniki obli
czeń pozw alają na ustalenie optymalnego czasu bada
nia, poziom u stężenia ozonu i temperatury dla okre
ślonych wyrobów gumowych.
Obydwa równania regresji (3) i (4) są równo
ważne pod względem dokładności obliczeń. Ze 106 statystycznie wybranych wyników badań obejm ują
cych 5 elastomerów zgodność pomiędzy danymi ob
liczonymi i uzyskanym i doświadczalnie wynosiła 91- 92% w przypadku klasyfikacji cyfrowej oraz 96-97%
przy klasyfikacji literowej, przy czym metoda obli
czeniowa skraca czas badania o 30%.
Jeszcze jed n ą zaletą metody „wielom ianowej”
Równanie (3) stosuje się w przypadku, gdy stopień spękania zamierza się oznaczyć dokładnie za pom ocą czasu badania a nie, jak w przypadku równania (4), za pom ocą jego logarytmu. Otrzymane wyniki badań potwierdziły hipotezę sform ułowaną przez autorów na początku lat 70., że określony stopień spękań wyro
bów gumowych może być osiągnięty w różnych w a
runkach badania. To stwierdzenie otwiera pewne m oż
liwości zmian stężenia ozonu i temperatury przy okre
ślonym czasie badania. Większe znaczenie ma jednak możliwość skrócenia czasu badania materiałów ela
stycznych do 50% poprzez zaostrzenie warunków at
m osferycznych i klimatycznych.
Badania dotyczące różnych elastomerów dowo
dzą również, że wartości czasu potrzebnego do uzy
skania określonego stopnia spękań są identyczne, gdy wyliczym y je za pom ocą liniowego wielom ianu loga
rytmicznego lub z użyciem stałej reakcji ozonowania i energii aktywacji w warunkach stałego stężenia ozo
nu i stałej temperatury. Odporność na starzenie ozo
nowe różnych wyrobów gum owych m ożna dobrze
TOM 2 maj - czerwiec 1998 r. S fo w fo tK eM t nr 3
scharakteryzować za pom ocą czasu potrzebnego do Przy takim systemie ochronnym odporność węży osiągnięcia określonego stopnia spękań (tabela 5). z kauczuków NR/SBS na starzenie ozonowe wzrasta Tabela 5. Wpływ zespołów ochronnych i rodzaju kauczuku na odporność na starzenie ozonowe różnych wyro
bów gumowych, badanych w warunkach odkształceń dynamicznych z zastosowaniem zmodyfikowanej metody de Mattia przy 50 pphm/40°C
Podstawowe
Rodzaj
zespołu Czas badania (h) do uzyskania
Rodzaj wyrobu gumowego kauczuki ochronnego
stopnia spękań 4 stopnia spękań C Wąż z mieszanki napełnionej sadzą - WS NR nieskuteczny
do mało skuteczny (OSW;
fenolowy ASM)
1,5 2,2
Opona barwy pomarańczowej - WS NR/SBR 1,7 2,3
Opona czarna - WS NR/SBR 3,5 3,8
Profil gumowy z mieszanki napełnionej sadzą - WS <1>
CR/SBR 9,3 do 15,0 7,0 do 21,7
Profil j.w. - WS IIR 9,6 14,3
Profil j.w. - WS EPDM 240® -
Wyrób gumowo-metalowy z mieszanki napełnionej sadzą - WS
NR NR/SBR
skuteczny (IPPM/OSW;
IPPD/TMQ/
OSW)
50 35
48 35
Mieszanka oponowa czarna - WS NR/SBR 3,9 3,9
Wąż z mieszanki napełnionej sadzą - WS SBR 4,9 5,7
Profil gumowy z mieszanki napełnionej sadzą CR 150® -
Objaśnienia:
(1) dwa rodzaje mieszanki CR/SBR - WS (2) brak spękań
(3) do uzyskania stopnia spękań 2
Pozostałe warunki badania wg zmodyfikowanej metody dc Mattia:
wilgotność względna powietrza 40 % skok = 40 mm
częstość skoku = 1,5 Hz
Dowiedziono, że decydujący wpływ na odpor
ność na działanie ozonu m ają środki ochronne. N ie
skutecznie chronione wyroby z kauczuków NR i NR/
SBR napełnionych sadzą i krzem ionką podczas bada
nia w czasie 1,5 - 3,5 h dają spękania ozonowe o dłu
gości 1,0 -1,5 mm. Przez dodatek kauczuków o zwięk
szonej odporności na ozon, np. CR i IIR, czas do utwo
rzenia się spękań przedłuża się czterokrotnie. Wulka- nizaty z kauczuku EPDM jeszcze po 240 h są pozba
wione spękań. Obecność skutecznego zespołu anty- ozonant/wosk i podwyższona zawartość kauczuku w mieszance prow adzą do znacznej poprawy odporno
ści na spękania ozonowe.
tylko 1,5-2,5-krotnie. W przypadku mieszanek o w y
ższym udziale kauczuków NR i NR/SBR lub o zm ie
nionym stosunku sadzy FEF do SRF następuje w y
dłużenie czasu do utworzenia spękań o stopniu 4 lub C 15-25-krotnie.
Jak pokazano na rys. 3, zmodyfikowana metoda de M attia jest bardzo dobra w przypadku gdy chcemy ocenić skuteczność działania różnych środków prze- ciw zm ęczeniowych i antyozonantów w w arunkach odkształceń dynamicznych. Jednocześnie można za
obserwować doskonały efekt ochronny N-izopropylo-N- fenylo-p-fenylenodiam iny ( ASM-IPPD), szczególnie w wulkanizatach SBR o wysokiej zawartości sadzy i
S C a A tw ie/ity nr 3 maj - czerwiec 1998 r. TOM 2
80 do 35 h gdy maksymalne wydłużenie wzrośnie z 30 do 56 %.
Zależność między dyna
micznym wydłużeniem prób
ki i czasem potrzebnym do jej całkowitego zniszczenia w y
raża się równaniem (5).
W spółczynnik p ro p o r
cjonalności zgięcia opisany jest za pom ocą wykresu zależ
ności logt/log 8dyn. Równanie (5) może służyć do obliczenia czasu zniszczenia próbki przy dowolnym odkształceniu dy- Rys. 3. Wpływ środkaprzeciw starzeniow ego użytego w ilości 2 p h r w obecności nam icznym > j a^ również do 5 ,0 p h r wosku mikrokrystalicznego na odporność na starzenie ozonowe w wa- charaktery zow an ia za eżno^
runkach dynamicznych wulkanizatów wysoko napełnionych m ieszanek z kau- SC1 s arzem a ozonowego o czuku SBR o twardości Shore ‘a - 45 (zawartość kauczuku w mieszance ok. 35%) wydłużenia dynamicznego a
n \ u j j m * • / różnych wyrobów gumowych.
(1) bez dodatku srodkow przeciwstarzeniowych J J J
(2) p o li 2,2,4-trim etylo-l,2-dihydrochinolina P0 af ano na r^ S' ’
at • i at> s i s i j- mieszanki NR/SBR napełmo-
(3) N-izopropylo-N -jenylo-p-jenylenodiamina , .
Zm odyfikow ana m etoda de M attia; w arunki badania: 50 pphm /40°C [(p ~ n e s a dz4 w porównaniu z ana- 40% ]/sko k= 4 0m m /częstość sko ku - 1 , 5 H z logicznymi mieszankami na-
pełnionym i krzem ionką są ponad czterokrotnie bardziej odporne na starzenie ozonowe.
zm iękczaczy. M etoda ta rów nież doskonale nadaje się do b adania w osków ochronnych i ich m iesza
nin.
6. Wpływ różnych metod zmien
nego odkształcania na odporność gumy na starzenia ozonowe
gdzie tj i t2 - czas (h) do całkowitego zniszczenia gumy przy dwóch różnych maksymalnych odkształceniach
Dalsze skrócenie czasu badania można uzyskać przez zwiększanie odkształcenia dynamicznego pró
bek gumy w kom orze ozonowej. Wykonując badania zgodnie z norm ą ISO 1431/2 można regulować w iel
kość m aksym alnego zmiennego wydłużenia próbki.
Badania próbek w postaci pasków o grubości 2 mm, z mieszanek NR/SBR napełnionych sadzą i chronionych woskiem, w ykazały że zw iększenie m aksym alnego odkształcenia dynamicznego w przedziale od 30 do 41-56 % powoduje 3 lub 1,4-krotne przyśpieszenie powstawania i wzrostu spękań. Istotne jest to, że wzrost wydłużenia dynamicznego powoduje powstawanie i wzrost spękań na krawędzi próbki. Skraca to czas po
trzebny do całkowitego zniszczenia wulkanizatów z
O sz c z ę d n o ść c z asu b a d a n ia sp o w o d o w an a zwiększeniem obciążeń dynamicznych jest w rzeczy
wistości wynikiem wzrostu rozrzutu wyników badań.
Są tu uchwycone przede wszystkim czasy powstawa
nia i w zrostu spękań kraw ędziow ych oraz całkow i
tego zn iszczenia próbek. Z tego w zględu w p rzy padku próbek w postaci pasków o grubości 2 mm zaleca się dw ie podstaw ow e m etody badania wg norm y ISO 1431/2:
♦ zastosowanie niskich dynamicznych wydłużeń przy 20 mm przesuwie, odpowiednich do oznaczenia początku powstawania spękań oraz ilości głęboko
ści i długości normalnych spękań ozonowych,
TOM 2 maj - czerwiec 1998 r. S ta& tw i& U f, nr 3
♦ zastosowanie odpowiednio wyższych dynam icz
nych wydłużeń przy przesuwie 40 mm, odpowied
nich do powstawania pęknięć krawędziowych oraz pom iaru ich liczby, głębokości i długości.
wość porównywania odporności gumy na zm ęcze
nie w zmiennych warunkach;
■ specyficzny kształt próbek, który eliminuje potrze
bę zgniatania ich lub obcinania w specjalnych urzą
dzeniach;
■ odpowiednio krótki czas badania.
W zrost częstości odkształceń po
wyżej 1,5 Hz pozwala na dalsze skróce
nie czasu badania.
Literatura
1. Ehemalige DDR-Norm TGL 24418:
Prilfung von Elastomeren; Bestim - m ung der Best&ndigket gegeniiber Ozon (Ausgabe Dez. 1970)
2. Norm ISO 1431/2: Elastomere-Wider- stand gegen OzonriRbildung; Teil 2:
D ynam ischer Zugversuch (Ausgabe Aug. 1982)
3. Ehemalige DDR-Norm TGL 14378:
Dauer-Knickversuch nach De M attia (Ausgabe Dez. 1972 und Jan. 1982 4. Norm D IN 53522: Dauer-Knickver
such; Bestimm ung des Widerstandes gegen RiRbildung; Teil 1 u n d 2 (Aus
gabe Jan. 1979)
5. M onsanto-Rep ort TR 52: Ozone Pro
tection o f Nitrile Compounds
6. Lake, G. J. und P. B. Lindley P. B.:
Ozone Cracking, Flex Cracking and Fatigue o f Rubber; Rubber Journal (1964), 11, S. 30ff.
7. Gemeinsame Norm RGW -ST-984 der e h e m a lig e n (<O s tb lo c k s ta a te n Gummi; Bestimm ung der Alterungs- besf&ndigkeit unter naturlichen at- mosph&rischen Bedingungen (Ausga
be Nov. 1979) undehem aliger RGW- Standard : Gummi; Bestimm ung der O zonbest& ndigkeit (E n tw u r f M ai 1983).
Rys. 4. Czas badania do całkowitego zniszczenia p ró bek w postaci pasków z mieszanki oponowej z kauczuku NR/SBR
a) napełnionej sadzą,
b) napełnionej krzemionką, barwy pomarańczowej,
jako fu n kcja maksymalnego wydłużenia dynamicznego. M etoda ba
dania wg ISO 1431/2.
Warunki badania: 50 pphm/40°C [cp ~ 40%)]/częstość skoku= l,5H z, maksymalne dynamiczne wydłużenie: +30%; +41%; +56%
7. Podsumowanie
Pom im o, że w zm odyfikow anej m etodzie de M attia nie ma możliwości zmiany param etru przesu
wu, ma jednak ona oczywiste zalety, takie jak:
■ łatwość klasyfikacji wzrostu spękań, co daje możli-
Tłum. I. B.
