Terephtaalzuurbereiding via ammoxidatie van p-xyleen

(1)

-

..

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

.f.

...

n.t ...

N9.9.Y. •• ~.l.?: .• ~.t.~.~ •••

ysm •..

Ylt~J

...

:

...

.

onderwerp

:

(2)

(3)

U

L

l

~

L

l.

[

I'

l .

l.

l~

n

II

n

Tercphtaalzuur

via ammoxidatie van p-xyleen

Fabrieksvoorontwerp door

F. M

.

Nooy en

T.A.

van Vliet Roland Holstlaan 490,

Delft.

van Hasseltlaan 412, Delft.

(4)

[

.

l.

[

l .

r

, 1

n

~

r

l - 1

-INHOUD

SOPGAVE

1. Samenvatting

2.

Inleiding

3.

Uitgangspunten voor het voorontwerp

4.

Beschrijving van het proces

5.

Katalysator

6.

Chemische reakties

7.

Thermodynamica

8. Eeaktiewarmten

o

./

.

Warmtehuishouding van de reaktor

10. 'vlarmtehuishouding van de regenera tor

11 • Do reaktor en de regenerator

12.

De

hydrolysevaten

13.

Opmerkingen en suggesties

14.

Litteratuur 15. Symbolenlijst 16. Massa- en warmtebalans

17.

Processchema 18. Bijlage pag. 2 pag.

3

pag.

4

pag.

6.

pag.

9

pag.10 pag.11 pag.12 pag.

13

pag'.15 pag.16 pag.18 pag.19 pag.20 pag.21

(5)

i

1 l

J

I '

l,

[

:

r'

l )

n

r

,.~. - 2 -SAH2:NVATTING

In dit fabrieksvoorontwerp wordt de productie van terephtaal-zuur (TPA)'via de ammoxidatie van p-xyleen bekeken. Bij de berekeningen is uitgegaan van een jaarproductie van 100.000 ton TPA. De grondstoffen zijn p-xyleen, 8.801 kg/s, en lucht, 9.007 kg/s, terwijl in de fabriek nog ammoniak circuleert. p-Xyleen wordt in aanwezigheid van een zuurstof-rijke katalysator met ammoniak omgezet naar terephtalonitril (TPN),

waarbij de katalysator zuurstof afstaat. In de regenerator wordt de zuurstof~ arme katalysator geoxideerd. De reactor en de regenerator bestaan uit

fluïde bedden.

Na zuivering wordt de TPN gehydrolyseerd tot monoammonium-tere-phtalaat (MAT), dat vervolgens TPA levert.

Het rendement van het eerste gedeelte, de productie van TPN, is 95

%.

Het rendement naar TPA is 91

%.

Omzetting, kontakttijd en selectiviteit, nodig voor een globale berekening van de reactor en regenerator, zijn uit de litteratuur bepaald. De massastromen zijn hoofdzakelijk berekend met uit de patentlitteratuur

bekende verhoudingen. Hydrolysevaten en andere procesapparatuur is

berekend met algemene regels zoals ze in procesontwerp-handboeken voorkomen.

(6)

I

1 LJ r ' L •

L

[

L

[

:

r '

l )

n

2

n

.

r

3

-INLEIDING

In

1970

is voorspeld dat de wereldproductie van 'fibergrade' TPA

tussen

1970

en

1979

per jaar met 23% zou stijgen

(6).

Vergeleken met de

12% stijging van de totale polyesterproductie in de wereld betekent het

dat de productie van TPA relatief sterk opgevoerd moet worden. Dit is alleen te realiseren door grote, nieuwe fabrieken te bouwen.

Tot

1974

was voor polyesters met een bifunctioneel aromatisch

zuur in de ketens het dimethyl-terephtalaat (DMT) de belangrijkste grondstof. TPA zou echter gunstiger zijn, omdat dan

17%

minder grond-stofgewicht nodig is. De reden dat toch DMT gebruikt werd is, dat deze ester relatief gemakkelijk te zuiveren is, terwijl de zuivering van TPA moeilijk en ingewikkeld is.

Bij de meeste processen ter bereiding van TPA wordt p-xyleen in de vloeistoffase geoxideerd, waarbij bv. azijnzuur en cobaltacetaat als katalysator dienen. Bij deze oxidatie ontstaan aldehyden die het poly-ester een ongewenste kleur geven. Het TPA wordt daarom omgezet in de

di::r,ctlwl-ester, dat daarna door omkristalliseren gezuiverd wordt.

Ter bereiding van 'polymer-grade' TPA zijn in de afgelopen tijd twee processen ontwikkeld. Mitsubishi Chemical Ind. Ltd. wil in

1974

een fabriek in gebruik nemen voor de productie van

70.000

ton/jaar

'polymer-grade' TrA. TPA wordt hierin in de vloeistoffase geproduceerd

en daarna gezuiveed, waarbij de totale fabriek een rendement zou hebben

van

98 %

.

De Luomus Co. heeft een nieuw proces ontwikkeld waarin p-xyleen via ammoxidatie omgezet wordt naar TPN. Dit TPN wordt gezuiverd, en

daarna gehydrolyseerd tot TPA. Omdat het proces nog in de ontwikkelingsfase

_~erkee::.t , zijn er nog geen

-

..

Jaarproductie in de USA

aanbestedingen gedaan. ,

TPA/

I I

TPA wordt gebruikt als grondstof in de

kunststoffen-industrie. Bijna alle TPA wordt

met glycol veresterd tot.poly-ethyleenterephtalaat. Van deze

~olyester worden lakken, garens

en folies gemaakt. De folies, films, worden gebruikt voor

magnetische banden, electrisch isolatiemateriaal, verpakkingsmateria11, en voor fotografische doel-einden.

(7)

!

1

L...I

L

r

n

r

4

-UITGANGSPUNTEN voor het voorontwerp

De chemische en fysische eigenschappen van alle bij het proces betrokken

stoffen worden gegeven in BIJLAGE I.

Dit zijn alle gegevens die nodig zijn voor het berekenen van massabalans,

warmtebalans en thermodynamica van het gehele proces en de dimensionering

van de verschillende apparaten.

Voor verklaring van de symbolen wordt verwezen naar de algemene

symbolen-lijst. Verbindincen die veel voorkomen zijn afgekort weergegeven.

TN p-tolunitril TPN terephtalonitril

MAT

TPA monoammonium terephtalaat terephtaalzuur DMT dimethylterephtalaat VEILIGHEIDSA~~PEKTE.N :

p-Xyleen is bij kamertemperatuur een vloeistof. De damp is schadelijk,ze

werkt narkotisch. Kontakt moet vermeden worden. Nitrillen zijn zeer giftig. Opname in maag of longen kan zeer snel de d60d tot gevolg hebben. TPN

smelt bij 222oC, de dampspanning is bij kamertemperatuur zeer laag. De

reaktor en leidingen waarin TPN en TN in gasvormige toestand aanwezig

zijn, moeten gasdicht zijn.

Ammoniakgas werkt prikkelend bij koncentraties groter dan 0,1 gim'. Een

aanwezigheid van 30 minuten in een ammoniak koncentratie van 1,75 g/m

3

heeft de dood tot gevolg. Onmiddellijke dood treedt op bij 7 g/m

3 •

TPA

werkt prikkelend, het is waarschijnlijk niet schadelijk.

BRANDG~VAARLIJKH~ID:

In di t verband dient p-xyleen genoemd te worden. Het vlampunt ligt bij

17°C, zelfontbranding gaat optreden bij 496°C.Voor blussen is koolzuur-sneeuw en zand geschikt.

EXPLOSIEGEVAAR:

In dit opzicht ~ijn de mengsels p-xyleen/lucht en ammoniak/lucht

belang-rijk. De explosiegrenzen van het mengsel p-xyleen/lucht iiggen tussen

(8)

I!

[

~

l~

L

r

Ir

r

!

:

r:

! '

f

:

[

~

n

[1

f1

n

~

r

_._ 5 _._

-KORROSIE:

Alleen TPA heeft een grote korrosie voor konstruktie-staal, deze is groter

dan 2,5 mm/jaar bij de gebruikte temperatuur en samenstellingen. De

hy-drolyse vaten en afvoerleidingen moeten beschermd worden met een

besten-dige staalsoort; de korros~ voor AISI 304 is voor alle verbindingen

kleiner dan 0,5 mm/jaar.

EXTERNE GEGEVENS:

Kapaciteit; 100.000 ton/jaar

Aantal bedrijfsuren per jaar: 8000

(9)

L.J l .

L

r

:

I

[~

r

:

r1

I L J

n

6

-BESCHRIJVING VA~T HET PROCES

Aan de hand van de bijgevoegde tekening van het proces zal dit beschreven worden.

Bet proces kan gescheiden worden in twee gedeelten, welke ieder

bestaan uit een voorbehandeling vari grondstoffen, een uitvoering van

de reactie, en een nabehandeling (zuivering) van de producten. In het

eerste gedeelte, waartoe de apparaten M1 tot en met X10 behoren, wordt

uit p-xyleen en ammoniak zeer zuiver

(99%)

terephtalonitril gemaakt.

In het tweede gedeelte, dat de apparaten M11 tot en met C24 omvat,

wordt dan het terephtalonitril gehydrolyseerd tot terephtaalzuur. De

zuiverheid van het uiteindelijke product zal sterk afhangen van de

mate waarin het terephtalonitril kan worden gezuiverd.

In de menger M1 wordt het reactiemengsel, dat via fornuis F3

naar de reactor R5 wordt gevoerd, samengesteld uit een recycle-stroom (2)

een kleine stroom sup~letie van ammoniak (3), en een p-xyleen stroom (6).

De recyclestroom (2) bevat ammoniak uit de hydrolysesectie (aangevoerd

met stroom 24), water, onomgezet p-xyleen, het in de reactor gevormde

tussenproduct tolunitril (TN), en wat opgelost TPN. De ammoniakstroom

(6) bestaat uit zuiver ammoniak. Stroom 6 bestaat uit p-xyleen dat

eerst gebruikt werd om in

X9

het tussenproduct TPN te wassen. Deze

stroom zal dan ook resten water, TN, TPN, en eventueel andere

veront-reinigende verbindingen bevatten. De resulterende voedingsstroom

(4)

bestaat dan voor ongeveer 50 gew.% uit water, voor 45 gew.% uit p-xyJeen

en ammoniak, en nog voor ongeveer 5 gew.% uit TNf TPN ea. In fornuis

F3 wordt deze stroom verdampt, en de resulterende gassen nog verder

verhit tot 450

°c,

de reactietemperatuur.

De voedingsstroom (S) welke uit het fornuis komt, wordt samen met

de katalysator, een V

20

₅

katalysator gepro~ot~e~d met Mo0₃,de reactor

ingevoerd. Voor de reactor is een fluïde bed gekozen, waarin de

contacttijd tussen de reactanten en de katalysator ongeveer 1 seconde bedraagt, terwijl de drukval over de reactor 0.3 ata. is. Onder deze condities wordt het toegevoerde p-xyleen voor ongeveer 50% omgezet. Het overgrote deel hiervan reageert tot TPN. Hoewel deze reactie

endo-therm is wordt de reactor toch isotherm bedreven, wat mogelijk is

doordat een veràere afbraak van de koolstof-waterstof bindingen veel

warmte levert.

Het productgas (10) zal dus bij een temperatuur van 450 oe en een druk van 2.8 ata. de reactor verlaten. Het wordt vervolgens in

(10)

I 1 I ' L __

L

n l 1

fl

n

7

-en bepaald wordt door het TPN. De uit de koeler H6 komende stroom (11) wordt vervolgens in toren T7 ingevoerd, waarin zich vloeistof bevindt. In deze toren wordt het gas afgekoeld tot 80

°c

waarbij het TPN subli-meert, water grotendeels condenseert, en een gedeelte van de ammoniak

in het water oplost. Eventuele bijproducten, zoals TN,zullen ook in het water oplossen, of ingesloten worden in de TPN kristallen. Het met

water niet mengbare p-xyleen zal tezamen met waterdamp, ammoniak en

eventuele andere gasvormige producten, zoals waterstof, over de top van de toren (16) worden afgevoerd naar X10. Het in de vloeistoffase

gedispergeerd, vast TPN (15) wordt nu naar een centrifuge C8 gevoerd,

waar de vloeistoffaGe van de vaste fase wordt gescheiden. De vaste fase, het onzuivere TPN (19), voornamelijk verontreinigd met TN, wordt dan in black box X9 enkele malen gewassen, eventueel omgekristalliseerd,

met het verse, zuivere p-xyleen. Aldus kan 99+

%

zuiver TPN (23)

verkregen worden. Het verontreinigde p-xyleen (9) wordt op druk gebracht in pomp P2, en naar de menger M1 gevoerd, als een van de

voeding-stromen voor de reactor.

De vloeistoffase uit de centrifuge C8 en de gasfase uit de product-gas koeltoren T7 worden in de black box X10 gescheiden en gezuiverd. De resulterende stromen zijn:

• een recycle stroom (20) , voornamelijk bestaande uit p-xyleen, water

en ammoniak,

• een spuistroom 21, waarin voornamelijk gasvormige producten zitten.

Deze stroom bevat zoveel brandbare stoffm(waterstof, koolwaterstoffen), dat hieruit door verbranding veel warmte te winnen is.

• stroom

17,

voornamelijk bestaande uit water, welke aan de koeltoren

T7 wordt toegevoerd om de productgassen te kunnen afkoelen en condenseren.

• stroom 22, een spuistroom welke de in de reactor gevormde hoeveelheid water afvoert. In de massabalans is deze stroom als onderdeel van stroom 21 opgenomen. De grootste problemen in de black box X10 worden ingegeven door deze spuistroom, omdat de hoeveelheid ammoniak in dit spuiwater laag moet zijn uit economische en ecologische

over-wegingen.

Het aldus gevormde TPN wordt in het tweede gedeelte van het proces gehydrolyseerd. Dit gebeurt weer in twee gedeelten welke er identiek uitzien. De tweede reactor R21 dient echter uitsluitend om ook de laatste resten TPN nog te hydrolyseren, en aldus de zuiverheid

(11)

l

r

:

r:

r1

I l )

n

8

-De zuivere TPN stroom 23 wordt dan in mengerM11 gemengd met

een grote hoeveelheid water, waaraan als katalysator een weinig natronloog

is toegevoegd. In pomp P12 wordt het mengsel bij een temperatuur van

45 oe op een druk van 40 ata. gebracht. Deze hoge druk is nodig om bij

de reactietemperatuur, 250 °C, in de reactor toch nog in de

vloeistof-fase te kunnen werken. In de warmtewisselaar H13 wordt dan het mengsel

door de productstroom opgewarmd tot 180 °c, waarbij de productstroom

afkoelt van 250 tot 101 °c • In de reactor R14 vindt dan de hydrolyse

plaats bij een temperatuur van 250 °c, in de vloeistoffase, bij een

druk van 40 ata. Het reactantenmengsel wordt door de reactiewarmte

(- 64.8 kJ/mol) en hogedrukstoom (26) opgewarmd en op temperatuur

gehouden. De reactie verloopt traag, en een verblijf tijd van ongeveer

6 uur is daarom nodig. Het bij de hydrolyse gevormde ammoniak wordt

met hogedrukstoom uit het reactiemengsel gestript, en na aflaten van

de druk tot 3.1 ata. teruggevoerd naar menger M1 om weer voor ammoxidatie

gebruikt te worden (24).

De uit reactor R14 komende productstroom (31) doorstroomt

warmte-wisselaar H13 en koelt daarin af tot 101 °C, waarna de druk wordt

af-gelaten tot 1 ata. in flashketel F15. H2t gevormde terephtaalzuur,

vast en onoplosbaar, wordt dan afgescheiden in centrifuge c16. Dit TPA,

verontreinigd met sporen TPN en de mono- en diaminozouten van TPA,

wordt vervolgens weer gemengd met een waterstroom in menger M18, op

druk gebracht in pomp P19, opgewarmd in warmtewisselaar H20, en

gehydrolyseerd in reactor R21. De verblijf tijd in deze reactor zal

niet meer dan een uur hoeven te bedr~gen. Het productmengsel (48)

dat bij 250 °c en 40 ata. de reactor verlaat, staat warmte af aan de

voeding (45) in warmtewisselaar H?O, en koelt daarbij af tot 150 °C.

In flashketel F22 wordt dan de druk afgelaten, waarbij het water

gedeeltelijk verdampt. Het TPA wordt vervolgens in centrifuge C24

gescheiden van het water, en met gedeïoniseerd,water gewassen. Het

product (52) is dan voor meer dan 99% zuiver, nat TPA, wat nog

gedroogd kan worden alvorens te worden verkocht of verwerkt.

Het in centrifuge C24 afgescheiden water wordt gekoeld in

koeler H23, en gedeeltelijk gebruikt om in menger M18 samen met het

onzuivere TPA uit centrifuge c16 de voeding voor het hydrolysevat R21

te vormen. Het andere deel van het water uit koeler H23 wordt samengevoegd

met de dampstromen uit de flashketels F15 en F21, en de waterstroom uit

centrifuge C16. Deze stroom (37) wordt dan in koeler H17 gecondenseerd

en gekeoeld om samen met de TPN stroom uit het eerste procesgedeelte (B3)

(12)

11

L-J

[

r:

[

:

r1 1 I I 1

f1

n

I

1

9 -KATALYSATOR

De katalysator is een mengsel van V

20

₅

en Mo0₃ bereidt volgens (1)

Hij bestaat voor 26,22 gew.% uit Mo0

3

en voor 73,78 gew.% uit V20

₅

•

De

reaktiesnelheidsgegevens voor deze katalysator zijn gegeven in

(1).

De eigenschappen van de katalysator zijn vermeld in

(1)

of zijn berekend uit gegevens uit

(1).

V/Ma

verhouding deeltjesgrootte dichtheid porievolume

69 :

31

2,16 -

3,36

mm 0,832 g/cm

3

0,92 ml/g

De katalysator wordt zodanig ververst dat 20 % van de in de reak-tor aanwezige katalysator in de reduktieve vorm is. Dit wordt gedaan om

de warmteproduktie bij de regeneratie per volume, per sekonde niet te groot te laten worden. Om de 20 procent te handhaven moet per sekonde 58,202 kg katalysator van de reaktor naar de regenerator en van de rege-nerator naar de reaktor

59,990

kg/Se Deze hoeveelheid is 0,72% van de totale hoeveelheid katalysator aanvezig inde r eaktor.

De verblijf tijd van de katalysator in de reaktor is 2 min 18,99 sek, de verblijf tijd van de katalysator in de ~egenerator is

6

min ~5,55 sek.

(13)

U

l~

l

[

:

r'

l •

n

f1

n

-10 -CHEMISCHE REAKTIES

De ammoxidatie is een reaktie waarbij ammoniak en zuurstof met een alifatische verbinding reageren; er ontstaan dan een nitril en water. Voor p-xyleen krijgen we dan de volgende reaktiestappen

CH

3

CN

0

+ NH

₃

+

3/2

02 ~

0

+

3

H₂0

(1)

CH

3

CH

3

en CN CN

0

+ NH

₃

+

3/2

02 ~

0

+

3

H 20 (2) CH, CN

Verder komt de volgende reaktie voor die ook in twee stappen naar TPN leidt

0

CN + 2 NH

3

- - ?

0

+

6

H

₂

(3)

CH

3 cn

In het berekende proces wordt geen vrije zuurstof gebruikt, maar een

zuurstofrijke katalysator, V

2

0

₅

-MoO" molaire verhouding vanadium/

molybdeen =

69/31

.

De overall reaktievergelijking wordt dan

CN + 2,07 V₂0

5 +

1,86 MoO, + 2 NH

3 ~

0 eN

+ 2,07 V 20

3 +

1,86 Mo02 -I-

6

H 20

(4)

In de regenerator wordt V

20

₃

en Mo02 met lucht geoxideerd tot V20

₅

respektivelijk Mo0

3

In de hydrolyse inrichting wordt TPN gehydrolyseerd tot MAT, wat wordt ontleed tot TPA

CN C=O

10H

C=O

10H

0

+

4

H 20

~O

+

NH3

· ~O

+

NH

₃

CN

g

-

o

_~O NH

4

OH

(14)

11

I~

I. r:

[,

['

r,

I

j

n

_U

n

I

₍ .1.11-" THERr10DYNAMICA Enthalpie gegevens

Bij het berekenen van de reaktieuarmten is gebruik gemaakt van de vor-mingsenthalpieën. Ze zijn alle gegeven voor de gasfase. Voor zover ze bekend waren zijn ze vermeld in bijlage I. Sommige zijn berekend uit de verbrandineswarmte en andere zijn met behulp van de inkrementen-methode

(7)

bepaald uit bekende vormingsenthalpieën van soortgelijke verbindingen.

Bij het berekenen van vormingsenthalpieën uit verbrandingswarmten wordt als volgt te werk gegaan:

o AHf T óH f ,a ,a AHO 0 c,a +

~Hf,verbrandingsprod.

fT

re

dT + 298 p,elementen c p,a dT

De inkrementen-methode is gebruikt als over de benodigde gegevens niet rechtstreeks uit de literatuur kon worden be3chikt.~De vormingsenthal-pie van een zeer aanverwante verbindin~erd met beh~lp van de in

(6)

gegeven inkrementen omgerekend tot de vormingsenthalpie van de in het proces aanwezige verbinding.

Het inkrement van de niet juist zijnde groepen werd afgetrokken en het inkrement van de niet aanwezige groepen opgeteld bij de vormingsenthal-pie van de aanverwante verbinding.

De reaktiewarmte werd daarna bepaald uit de vormingsenthalpieën.

en

~HT _

f,prod. t:. H

T

f,reaktanten

3,1

ata is de kompressibiliteitskoëfficiënt z=1. Voor de druk is daarom niet gekorrigeerd.

De soortelijke warmten, sublimatie-, kondensatie- en stollingswarmten die in de literatuur gegeven zijn staan vermeld in bijlage I. Van di-verse verbindingen waren in de literatuur geen gegevens bekend, deze zijn"geschat uit gegevens van ssortgelijke verbindingen. Voor NaMAT, NHliAT, MAT en Na

2TPA is dezelfde soortelijke \olarmte genomen namelijk

(15)

L

r

[

:

[

~

r '

l.

n

12

-De reaktiewarmten van de deelpr ocessen volgen uit de stoechiometri-sche reaktievergelijkingen. AHp-xyleen1 TPN HTPN + 6 HH 20 + 2,07 Hy 203

t

~ ~

86

~o02

AH 2

=

H +

6

H H - 2 H p-xyleen-)-TPN TPN H 20 - p-xyleen -""NH₃

t.Hp_xyleen~

verbrandingsprod. 8 Heo + 5 HH

°

+ Hp-xyleen - 12,5 HO

2 2 2

Voor de reaktiewarmten bij 4500e vlordt door berekening gevonden, (tussen haken wordt de reactiewarmte bij oOe gegeven)

óH _-p-xyleen~1

_TPN

- 70,0 kJ/mol (+ 98 kJ/mol)

l.H 2

=

p-xyleen-'l'PN 398,7 kJ/mol ( -+582 kJ/mol)

l.H _{p-xyleen-7verbrandingsprod.} - 4372,7 kJ/mol (-4228.3 kJ/mol)

6H _Y203~

= -

364,5 kJ/mol ( -327.1 kJ/mol)

Y20 5

t.H _Mo02~Mo03

= -

157,1 kJ/mol ( -141.8 kJ/mol)

(16)

r'

I

r l ~

[

:

I

I J

n

l

J

n

13

-\·[ARMTEHUISHOUDING VAN DE REACTOR

Met behulp van de reactiewarmten, genoemd in het hoofdstuk 'reactiewarmten; is de warmtebalans over de reactor opgesteld. Omdat de nettoproductie van TN klein is, is bij de berekening alleen rekening gehouden mem de productie van TPN. Van de reacties, beschreven in het hoofdstuk 'chemische reacties', is aangenomen dat de reactie waarin de

zuurstof van de katalysator een rol speelt voor

64%

optreedt, terwijl

die zonder katalysator voor

36%

optreedt. Bovendien verbrandt in de

reactor nog

1.39

mol p-xyleen p~r seconde.

De warmteproductie per mol gevormd TPN wordt dan:

0.64

x

- 70.0

44.8

kJ reactie met katalysator

0.36

x

+398.7

-143.5

kJ

...

reactie zonder katalysator

+

_. 98.7

kJ/mol TPN

Per seconde wordt er

21.5

mol TPN gevormd. Het warmteverlies voor de

vorming van TPN bedraagt dus

21.5

x

98.7 2122

kJ/se

De verbranding van p-xyleen levert per seconde

1.39

x

4372,7

=

6078

kJ. De verbranding kost echter ook energie, daar niet verbrand

wordt met zuivere zuurstof, maar met de zuurstof van de katalysator.

De energie welke nodig is om één mol zuurstof uit de katalysator vrij

te maken bedr2agt gemiddeld

348.9

kJ. Per seconde is er voor de verbranding

van p-xyleen

14.6

mol zuurstof nodig, en dit kost dus

14.6

x

348.9 =

5094

kJ. Netto levert de verbranding van p-xyleen dus :

verbrandingswarmte

6078

kJ/s

losmaken van zuurstof

-5094

kJ/s

+

984

kJ/s

Het totale warmte-effect in de reactor wordt dan: reactiewarmte vorming TPN

reactiewarmte verbranding p-xyleen

2122

kJ/s

984

kJ/s

- 1138

kJ/s

+

De overall reactie is dus endotherm. Als men de reactor toch

iso-therm wil bedrijven, kan dat door de katalysator warmer de reactor in

te voeren. Als er geen rekening wordt gehouden met warmteverliezen, dan

o

moet de katalysator met een temperatuur van

470

C de reactor ingevoerd

worden.

Bij de berekening is verondersteld dat de verbranding van p-xyleen

volledig is. Bij de berekening van de warmteinhouden van de toe- en

(17)

ver-L

r

[

r

:

r

:

n

"

l

J

n

r

-

14-bindingen de warmteinhoud bij 0

°c

en 1 ata. genomen. Door de

reactie-warmte bij 450 oe te verminderen met de reactiereactie-warmte bij oOe vinden

we het verschil van de warmte inhouden van toe- en afvoerstromen.

De reactiewarmte bij OOC per mol TPN is gelijk aan 214.2 kJ. De

reactie is dan dus exotherm in tegenstelling tot de situatie bij 450 oe,

waar de reactie endotherm is (52.9 kJ/mol). Per seconde wordt 21.5 mol

TPN gevormd, en per seconde zou bij OOC dus vrijkomen:

21.5 x 214.2

=

4605 kJ/se Uiteindelijk komt men dan op een reactiewarmte

(18)

( 1

L

[

:

n

15

-WARM'I'EHUISH01JDING IN DE REG=UERATOR

In de regenerator moet per seconde 38~56 mol V

20₃ en 34.63 mol

Mo0

2 omgezet worden naar V205, en Mo03• Deze oxidatie levert 14055 kJ/s

voor het Vanadiumoxide en 5440 kJ/s voor het Molybdeen. Tijdens de

oxidatie wordt 55.88 mol zuurstof per seconde verbruikt. Verder wordt per seconde nog 0.111 mol TN en 0.444 mol TPN verbrandt, en deze verbranding

levert respectievelijk 1774 kJ/s en 468 kJ/s. De totale warmteproductie

wordt dan: oxidatie V

20

₃

14055 kJ/s oxidatie Mo0 2 5440 kJ/s verbranding TN 468 kJ/s verbrandj.ng TPN 1774 kJ/s + 21737 kJ/s

Om de lucht op te warmen van 25 naar 470

°c

is 13.29 kj/mol

nodig. Er wordt 683.8 mol lucht per seconde de reactor ingevoerd bij

o

een temperatuur van 25 C. Om de lucht op te warmen tot de

re8.ctie-temperatuur is dus 683.8 x 13.29 = 9088 kJ/s.

Om

de katalysator van

450 tot 470

°c

op te warmen is 19.01 kj/kg katalysator nodig, en aangezien

per seconde 59.900 kg katalysator de regenerator verlaat naar de

reactor is voor het opwarmen van de katalysator 59.900 x 19.01

=

1139 kJ/s

nodig. Totaal is dus in de regenerator nodig :

op\{armen van de lucht 9088 kJ/s

op\oTarmen van de katalysator 1139 kJ/s

+

10227 kJ/s.

In de regenerator is dus een nettowarmteproductie van

21737 - 10227

=

11510 kJ/s. Een goede warmtebeheersing in de regenerator

is dus van groot belang. De geproduceerde energie kan uit de regenerator

worden afgevoerd in de vorm van bv. oververhitte stoom, of bv. door met een zoutmengsel te kOElen.

(19)

\ 1 l -'

l

[

r

I

:

n

r

l

.

-16-DE REAKTOR enDE REGSN.8RATOR

De reaktor is een geflu!diseerd bed van katalysator deeltjes met een

diameter tussen 2,16 en 3,36 rom. In het patent waar de gegevens over

konversies instaan is de kontakttijd als volgt gedefiniëerd: de

kon-takttijd is die tijd waarin een volumedeel reaktanten in aanraking

komt met een volumedeel katalysator met Ë=0,26. (1).

Bij het berekenen van het volume van de reaktanten is gebruik gemaakt

van de ideale gaswet. Omdat de temperatuur 4500

C

en de druk 3,1 kg/cm2

is de kompressibiliteitskoëfficiënt voor het gas gelijk aan één en

kan het gasmengsel als ideaal beschouwd worden.

Uit de konversie-gegevens in (1) is een kontakttijd van 1 sekonde

ge-kozen.

De reaktor in gaan 684,9 mol/s met T= 723K, p= 3,1 kg/cm2• Met ideale

gaswet wordt berekend dat dit een volume van 13,542 m3 heeft. Omdat

voor de kontàkttijd 1 sekonde gekozen is, komen we met bovenstaande

definitie tot ·een katalysator-volume van 13,542 m3 (met E =0,26).

Voor de drukval over het gefluïdiseerde bed is 0,28 kg/cm2 genomen

(3).

Omdat

AP=

(~s-~f)(1-t)g.H geldt, kunnen we H (de be~hoogte) berekenen.

~f: de reaktor gaat binnen 16.786 kg/s, wat een volume heeft van

13,542 m

3,

hieruit volgt dat

~f=

1,24 kg/m',

-

3

~s: 123,2 g katalysator heeft een volume van 200cm , Als

aange-nomen wordt dat het bolvormige deeltjes zijn is er 26% lege

.

3

ruimte. Voor )swordt dan 832 kg/m berekend.

(4)

~ bij minimale fluïdisatie snelheid is é= 0,4 een goede

benade-ring (5)

g : g= 9,81

mis

2

Het invullen van deze gegevens levert een bedhoogte van 5,62 meter.

Bij minimale fluïdisatie-snelheid is

f=

0,4 gekozen, dan heeft het

katalysatorbed een volume van 16,702 m3 • Met een lengte van 5,62 m

heeft een cilindrisch gevormd bed een diameter van 1,945 meter.

H/D: 2,9, u= 4.56

mis.

Voor het berekenen van de minimale fluïdisatie:snelheid is gebruik

gemaakt van de volgende formule;

~ :als er allee~rekening gehouden wordt met ammoniak en water,

wat 92 vol.% is van het gas dat de reaktor ingaat, geldt

(20)

11 u

L

r

f :

r '

!

r

iJ

n

o

n

d :de grootste deeltjes hebben een diameter van 3.36 mrn

p

Bovenstaande vergelijking levert met de gegevens genoemd in dit

hoofd-stuk voor de minimale fluïdisatie u

mf= 2,12 mis.

Voor de maximale fluIdisatie-snelheid geldt:

u max 2 g.d

_P

(~ - ~f) s 18

'2

d :de kleinste deeltjes hebben een diameter van 2,16 mmo

p

Ingevuld in bovenstaan~e vergelijking krijgen we voor de maximale

fluïdisatie_snelheid u 82,2 mis.

max

De porositeit van het katalysatorbed bij de gassnelheid die in het

proces gebruikt wordt, wordt berekend met

d : gemiddelde diameter is 2,76 mm

p

u proces-gassnelheid 4,56 mis

H : H is gelijk aan R gedeeld door

o

H

=

3-,372 meter

o

( 1-0

Uitgewerkt vinden we voor de porositeit

f=

0,5391, de bedhoogte wordt

dan 7,316 m. Het bedvolume wordt 21,74 m3, de hoogte/diameter

verhou-ding R/D= 3,76

Met de drukval over verdeelplaat en cyclonen is geen rekening gehouden.

De regenerator is op dezelfde manier berekend. Aangenomen is dat het katalysatorbed op konstante temperatuur gehouden kan worden.

683,8 mol lucht heeft een gewicht van 19,803 kg en bij 4700C een volume

van 21,537 m

3 ,

en een dichtheid van 0,92 kg/m 3 • De viskositeit van lucht

is bij 4700C 0,0336 centipoise.

Met de formules gebruikt bij de reaktor vinden we voor de minimale

fluïdisatie-snelheid 1.623 mis en voor de maximale fluïdisatie-snelheid

62,90 mis. Als je voor de regenerator dezelfde porositeit neemt als

die van de reaktor 0,5391 dan vind je voor de gassnelheid u= 3,491 mis.

De diameter van d~ regenerator is dan 2,803 m.

Nemen we voor de kontakttijd van lucht 1,88 sekonde, dan hebben we l"

40,49 m3 katalysator met

f=

0,26 in de regenerator. Met

E=

0,5391 vinden

3

we een volume van 65,01 m •

De hoogte van het katalysatorbed is 10,54 m, de hoogte/diameter

verhou-ding R/D= 3,76

2

(21)

-( 1 I I L ...

[

' I l~

L

['

r~

[~

~

r:

[

' l . r '

I

r~

n

~

f]

n

r

18 -HYDROLYS:::VATEN

De hydrolyse van TPN vindt plaats in cilindrische vaten bij een o

temperatuur van 250 C en een druk van 40 atq. Een mengsel van water en TPN wordt halverwege de hoogte ingevoerd in de kolom. De stoom, nodig voor verwarming en strippen van het ammoniak wordt onder in de kolom ingevoerd. De hydrolyseproducten verlaten de kolom ook aan de onderkant.

Op deze manier zorgt de stoom ook voor menging van het mengsel, en kan een roerwerk achterwege blijven.

Om een goede conversie te krijgen is een verblijf tijd van

6

uur nodig. Vanwege de grote stromen zou de inhoud van één enkel vat 520 m3 moeten zijn. Bij een hoogte van 20 meter zou de diameter dan 5.80m bedragen, en om 0en druk van 40 ata te weerstaan zou de wanddikte dan minstens 150 mmo moeten zijn. De constructie van een dergelijk vat zou grote problemen met zich meebrengen, en daarom is gekozen voor een cascade van 6 vaten die elk een inhoud hebben van 90 m

3 .

Het voordeel van deze keuze is bovendien nog dat de verblijftijdsspreidine meer die van een ideale buisreactor (propstroom) benadert.

Met gegevens van Perry (11) is berekend dat d~ wanddit t e van een vat met een doorsnede van

3

m. voor een druk van 40 ata. 73 mmo moet

bedragen voor 'plain carbon steel'. Omdat de corrosiviteit bij de

.

reactietemperatuur van benzoäzuur voor dit staal vrij groot is (17), namelijk meer dan 2.5 mm per jaar, zal de binnenkant bekleedt moeten worden met roestvaststaal. Voor roestvaststaal is de corrosiviteit voor alle aanwezige stoffen kleiner dan 0.5 mm per jaar. Voor de bekleding wordt daarom een dikte gekozen van 7 mmo (4mm. + 6 maal de dikte die in één jaar kan wegcorroderen).

Verdere afmetingen: aant2.l 6 hoogte 12.30 m diameter 3.00 m wanddikte 73 mm gewicht 80.7 ton

(22)

L

[

_.'.

r

:

n

[l

n

r

19

-OPHEnKING~N Er! SUGGESTIES

• .Volgens de tekening bij het procesvoorontwerp wordt de voeding van de reactor R5 uitsluitend verdampt en op t emperatuur gebrpcht in een

fornuis. Hiervoor is veel brandstof nodig, maar deze hoeveelheid kan

sterk verminderd worden door de voedingstroom voor te verwarmen met

het regenerator afgas, het koelmedium uit ko~ler H6 en het koelmedium

uit de regenerator. Op deze manier zou de via brandstof toe te voeren warmte teruggebracht kunnen worden van 26 MW tot 0.2

MW.

• In koeler H6 wordt de productstroom uit de reactor R5 gekoeld van 450 oe tot het dauwpunt van het mengsel. Op grond van de litteratuur (8) is hiervoor 300 oe gekozen. Dit moet echter beschouwd worden als een ruwe

schatting, daar nog geen p-T curves van de bepalende stof, TPN, bekend zijn.

• Een economische evaluatie van de vloeistof-vast scheiding in centrifuge

CS zou kunnen aantonen dat in plaats van de getekende centrifuge een

trommelfilter goedkope~ zou zijn in gebruik.

• Op grond van de litteratuur (2) werd voor de reactie het reactieschema

aangenomen, zoals weergegeven in het hoofdstuk 'chemische reacties'.

Hierbij zou waterstof vrijkomen, en in het ontwerp is d~ar dus rekening

mee gehouden. In de reactor is echter een oveenaat aan zuurstofrijke

katalysator aanwezig, zodat een dergelijk reactieproduct op zijn minst

onwaarschijnlijk is. Ook is van andere ammoxidaties bekend dat heirbij

geen waterstof, maar wel koolmonoxide en kooldioxide vrijkomen.

Uit een oogpunt van erosie van de katalysator zal het niet verstandig ZlJn

de lucht in de regenerator in te voeren bij een temperatuur van 25 oe.

Het verdient aanbeveling de lucht vooraf te verwarmen.

• In het ontwerp wordt in de hydrolyse als katalysator natronloog gebruikt.

In recentere litteratuur

(9)

wordt echter het gebruik van ammoniak

boven dat van natronloog aanbevolen. Als vast product zou dan mono~

ammoniumterephtalaat (MAT) gevormd worden, en dit is gemakkelijk te

(23)

I 1 I ' l _

L

[

:

f :

[

:

r'

l ,

r· 1 i

r

l

l ;

r

1 i1

n

r I

I

- 20-LITTERATUUR

1 Nederlands Patent 6615284,mei 1967 2 Nederlands Patent 6615283, mei 1967 3 Frans Patent 1.526.405, april 1968

4 D.J. Hadley, Chem. Ind. 25 feb. 1961, p. 238

5 de Nie en de-Leeuw den Bouter, collegedictaat Technisch-Fysische scheidingsmethoden, TH Delft.

6 G.C. Brooks en H.A. Leipold, Acs. Meeting, Boston, Mass, april 1972 pp.

9 -

14 7 L. Landolt-Börnstein, Physikalisch-Chemische T'abelle.

8 Frans Patent 2.160.253, juni 1973 9 Duits Patent 2.249.880, okt. 1972 10 Duits Patent 1.909.440, nov. 1969 11 Perry, Chemical Engineers Handbook 12 International Critical Tables

13 P.M. Lombaers en D.P.G. van Galen Last, collegedictaat Chemische

Werktuigen

I,

en 11

14 P.J. van den Berg en W.A. de Jong, collegedic~aat Chemische

Reactor-kunde .

15 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Techn., 2e editie, vol. 15, p. 462

16 Ullmann, Encyclopedie,

3

eeditie, vol.16, p. 742 17 Shell Development Company, Corrosion Data Survey.

(24)

I

1

L. L

l.:

L

r '

L

[ '

l

r:

[1

n

21 -SYr'TJ30LENLIJST c p,a d P g

°

flH f,a AHIJ.' f,a T AH r u ~f ~s

soortelijke warmte van verbinding a bij konstante druk deeltjesdiameter

versnelling van de zwaartekracht

verbrandingswarmte van verbinding a, bij 25°C en 1 atm. vormingsenthalpie van verbinding a bij standaardkondities

(temperatuur 25°C, druk 1 atm.)

vormingsenthalpie Van verbinding a bij T en 1 atm.

reaktiewarmte bij 25°C en 1 atm. reaktiewarmte bij T en 1 atm.

d~ukval over een procesgedeelte superficiäle snelheid

porositeit

dynami sche viskositeit

soortelijke massa van het fluYdum

(25)

-I 1 1 .. ..-1 I . I I

I

'

I

[

,

I[

r'

I

.'

I

['

l:

r'

l

T - -

-iN

M

q

0.044

2. l.lAt1

i"lC;' fj I-AK

I

L_

---~

I

J

-

I

:

I

2~~3'i

~t

. - - --

-

-_.

~O3~

JAdcH_dl

'

VOOR

\

;i

A

Afn

'

$

-

r

,

-M

C{

--i

lbi

~

12.3'13

- - -

--

I I

-.

_

--

-F

---~

t

lb

.~~o

3~llj). _I

__

I

--

r

REIOiin

_iN

M

_0..

-QY

M

1 -eb

ra-

/3,)"5l) 11C..\ 3. Ç\ (,

.

2.9'16

3~

z,

r

-Li

P

L_

r+

9

:l.CjCj&

s

'1:0

I-flio-P

3

..L

.

~

-

---0

R

-

~

_I~

,

-

-B

~

-.-

r--

-

-.21 339

f:

n

~

r

~~1N

_??'Î~~I

-I

)"9·

tl9+.:2

3 ".) & <:>

i

I

-

--KAT.----

5 8

)8

1

'

-I

_r----.

I

-

--1---- --.

j

--

±

R

G;--- ----

_"!,y_~_Cl

--

-

_I

· ·-

-~-r

--=... - _ ~~~ _____ - - l . _

=

_

S"

R-~~_

f

t

t-~

-'

--ff,ij~},c 4ll~fJ

~

I

----~--~

r

-UiT

I

M

_0..

-

--

----~3

I

Jl

I

L _ _ _

--18. boo ~o1'5'

.l~

r. C" AS

I

__ .J

10'+'1.01

1~.E("!:1

~~lW~J

----

r

---

1 . _

(26)

-I 1 r

-LJ

" ,

i

L;

1C:

\ 'l. •

,

c;Ll~ '-jLj'"

34

-I

L

H

.

-b

[

['

..

11,<)'13

_,

382.04-

(f)

I

[

r

'

.L _

~--~--~----;---+---.-+

- - - - t

r

'J'

p-

,-_

.

__

==-'}-

--+-_ _

__

I

...

lj"'-'~ljc.o..;;;2o.;..~

=

-~----:-

_"LP 1

t:4_

[

~

~~--t---i-·

.L_

· __

.I

~

___

I~_\L

[~

I

~--~---~----~--- ~

X

~.411 10).

:@

[i

\i>-XYL;<ilil.

I

~

- -

~

:==:===:=2=.b=3o:=-~

18 "

_U

[l

[1

n

[1

r

( ;

_.

:r;0

i..--...D

1---t----{.:lll..2:i40~lr \!..:~

-~1~1-1\!.~

I

:===:~~~~~-+

-

~-

.' .-

--_

.

"

..

t - - - + - _ . - i - - - J

~--~--~----r' ---~ ~

-1~

...

I

-5"Cj30

I

!I-(OhL f"1.F

_.

DI\...IV\ I

-1~,'i;"OG

-,I

.~3\S

i f : r -r - . - - - - l - - - - t - - - t { _ _ _ -+-____

~--~L--~

1---.;----.1

t - - - - t - - -

-L

' - ,

t==

-__

I

I - - - { O - - - - . --

~.--'1'"

I

1

t1r

113.01~ 11 ",S3 ~'y I

J

'2 .~o

(,

_r~8

I

~---~---+----~.----t

.02.&

- - + - - - + - - -

j o.. _ _

aJ

J3.h.D:î

J

Ik CFlli'l

DI

~L~~ll

~_~::-.·J~/.,-~-t---Lj-'i-+(J--i

· ---I

~~~1~1~4~~S~

__

--1

.

(27)

---.---~--,:---y-- ---.

-'

L

_Ja •

~--4----+----J---1

l~

l

'

L

l.

r

!

.~

l~

[

, ,

[~

r

~

n

r

M

11 JS' J.OO

.

v':3J4-I~r

~_

3~

y...

t====f=1~Q.~~

.

~il~f'1.=-L====t==-=-<i,I---llo

R

t+-k:~b;,,~~;C~Cj

I1::k.::1r;:4=

-

"'

~

==;F:~Mf:::::1'~':=r'

_{===ji:==,_"r;:&\}

'I

Lt

~

I~~

I!

.

I'-:::J

!~

r---l----~--l---.

~--+---_I!----+I--~

~--~----+---~---I

---+----r--l--

J

1 -

L_---t

(28)

~---+---t---l

,-l

~==l-I---r-=t=~_

-!

.L

.

,

-I~~==_-_-Jl+'~==_-t-=====~=--~

l '

_.

>-r----

_r--

r-~.

--I-->l..s::L..z.~T~'t21_.JJ~

r

'

t

r-1--=-=-=-=-

· -=1====-t-!~---=-=t=_=~

I

-[

I

_,_

-ol 1--

-I--~.- i--~

·U·

3 1

,

-,j,'l-.3S1

11G.zL

I

---- ----

-.l1 I

;

--.--1=-L+_~I==-l--·-

₁

--,

.

-.

1--

-

(29)

r1

-n

\

H ... :--.~ .. ~·i";i,~, ~-I.·.f . ~~':~::''':04~.:: __ :'~~;'-::'';''''AóC'' ___ _ >

-n

---.---t

- - - - - - - 1 _ _ _ L -_ _ _

(30)

.---~---~---~

:=---J

==:J

=:J

~

=:J

_=-:J

~

::----J

,...-.--, ,..-..-.. ,...-.--, _{~ ~}..---,

J

r----"1

j

'APP.t.RAA-

..

smCO~11

0 _0 ___

u _

u

i

nu

.I0 ___

1 0)

CD

~ '---~ ~

_J

~

J

M

bCOi'-1PONENTEN

I

r

-

·1

I

Q

I

M

~

Q

.

,~

,

p -

XY LË

ËN--l

:2.. 30)

I

-

I

T~.1~-'iJ

q

r4

Q

;L.'i

:tbG

Q

rOLUt-IITRIL.

I

o_6;~1

__

J

o.~Y1

Q..02 ;I."

0,'11

c;-

_S

O _ 0 1 1 C { ,

o.3S"f

L~_~;:~~~~T~ln

____

~:;~~

. ________

L

__

o~Q4'1

i

____

1 i~:~~

,

l W A TE. l:t 1 .

8

q

81

8.

2 sS" ~ [ .---.:.-., I ----'

:6)

-I

M C)

t

WATS"-STOF J

I

R'

i

Lu

e.-t-.\T .

!

--

I

~

.

8

03.

Y

q

Cj _

-I

/

~!;"'_

FC,Aó

ï

I

/8.

~

0 0

9

0 .)"

!

I

!

I /

I

î

I •

~

:

~r·o

T A

AC:

-1=t~~§~_~j~_~_~=L:_~._9~~I

.

~_

.

:cl

1 b

'-'1_'lJ __

.

,

__

L...S..2..LL.'t

9 g

1.

9 ~

(,

3 '1.2..

b

8 .

.3

DO

I

2

0 " Ç"

J

~~p;:;;Aï.iT-;r;:~;r

ëV

'

(Ü

.,-

(0

'

(0

@

I

@

.

~

1y':

Ot!,p01mtlTEN

J

M

I

Q

1·1

Q

r~

_

Q

~

Q

M

Q

M

I

Q

J

!

P-~g'=l:L_~_ 4~·t8~~~-o

.

_~J

:J.(J...,!

.2.

:n~ ~

.:l.'.lDS\

.:2 ..

1:>9

:i:\OT

~L'j'rt}

10f

'

~,,>

ril.>

L.

i

O. G'l1 . ij

S

g o "

o;.t,

J..'

O.

G,~'l

I

M.5

O.""~

'11 (,

S.o."

4"1

~

1_I!~_~g_FïALONIr-I2.Il.i

o.J,:l~

1'1.5

0.12,.';- S>

2.823 ''"i,~Ld

1.8:1.351'CI("

l.&O·~

2.'~

AMMONIAK,

I

.

L~3~

33 .

J<ë?

0. 011) q(,.

..2.:L<)-ol

.tl.l~

.

3

".:l.')-Öij

1'l:r~

~.01tj)

· ~o.3'i1.

WF\ïER.

8.2.5"5";

:1.18&2.1

O.3'5"r

H·

- J -Hl n

-

{.?i~r-:i

-

3~S~f= 3

.

~3C)1

SO:tI.J,QJ110.

S"~5"p

J

IN'A1'lr:.n..STO

~

i

I

o

.

o

C\

8!

';)

t~

I

Co

()~~SE4

I

,

!

"

i

I ... - - - ;,

I

!

Ëi

i

I

t~~~ ~

:=:=]

1 b

.lf:

i

38

2.

~

~L.~.:

q9

ï:L

3 -0.1

i}W

Î

~,,!

3

1. J...!.,).

')93

.

~I-q

o-~-'l

0 - ' : ; - - -'

[-1/ ~ ïl k~j

s

(31)

[

r

L

r:

[

~

I'

I

I ( j

n

[]

o

n

.. ;

.

1" , Cl l'S ei , C"\ f) r-

0-~

--+~

~--4--4-4-4-4

~~~.~J

'=/

CI-Q ;Y

Cl:;

~

c ç :.. , , I , , I I I ,

~

-"·

:

!->o~-o

~~~uI----~+--+--:-~""';"'-).o-c:~

,

j '

o

0 0 0 0-:: 'i'l

~

-..j)

o

J

::r

(32)

~-, _r---; _...---, _...---, '~

_:---J

_=::J

_::=J

_:=J

_~

_=---=:J

J ~ ..J ~ ~ ~ ...--- ~ r

-C=--:J

cit;T0.~1-

e:

Je::

J-::.'~ _!~~

~v

~

l.~:.O;'2!.:0NË.I~~J

M

1 Q

M

I

Q

1 H

•..

_L

Q

M

Q

r·1

Q

M

I

Q

_l

lrest:EïAL.ONliR'L.

I

:t.~9ol

lOt

j

.'I.

.

(~o

l

118 :i.bSo Li)1 :t.le-S;;'

I

.f:1..0

,

"~,, ·IAAC~~~it

I

' "

i

Q.

ooS-

j

0

I

"

on'>' • 1

<'"

00""' 0

~

'(\~.No..ï"e.eE.F-rAI..A/~r

I

p.111

I

u

b

J

I

0.'I11! :2'J 0-111

I

.

&

h.j0l.-1,,, .

.\~-

..

;;R.:;:t=T4t4I)r

I

c'~'I,+1

'\1

i

c

o

.tnl

"13 o·2.'1l 1 ...

r

_V"'o,",v_{.1'It-l-. ••}

-

_{t::Ri:R-ALfI"l}

i

_. ₀_,_0'11f _jI .~

I

.

":

04'~

I

8

₀ _Cc_<1'1 _lJ

WATËR..

4.111.)

11\·j{i{~

, 2.3

.96.2.1

'-t48~

i

·1ol?C • .,

~O'i3

.23.8(,,2.1

18031 :1.J.:]62... I.f"r"B1

'.

·--1

·n

i

J

-i

jAMMONIAI.<.. 0'1=12

1 r

~

!

----i--t---

~

--

f

I

.

I

__

J

: ___

I

]

I

---'

I

i

r-

---

'

~-~-!-\L-:----I ~

.~i

;.~j11y~_.~~~,bl~._-4-}-~-o-.~~--1~.-8:c=1~::::::~::=::=~:=:=::~:::=::~:::=:-F

.

,pp~i1M;~mco'l

[

152 ~

.

I

e

-

l

0)

r.

~:-~

I

r

r:

G

=

0CC!llPO~SNiEN .!~

L

Q

i

M

~r.

Q

,

M_

I

Q

~l

Q

1'1

I

Q

-i

r

R

"-

I''-'co

'''TItIC]

I

!

-l

.

,

-1

-'GRr:.~r.q.q(.."ZUl,.trt

3.'1.90

3SlCf c .!."i20 38,-(

Î

3.'i~O

~

q&.1 '

I

0.00-)"

1 -1

.

f

W '. ~

ct;..-NO..--;:=~ËFtALA~' 0.111 ",z O'{11 , ·'~:I_.l

__

9..;:.111 31 0 11'1 12. _~

Na..NH'-{·.-r:.R.i:l=iA(..Aqol

O

"

:<'1~

2"i

ö.1.1?1

.!l..':.L.J .;J.:L1

1

{.o o.:z.1'f.i

.t~

-i

tMJ ...

,,-Nt-l"1.

\ïF-~t:j:'j'A('AAt-

000"11 _ ' - - y - 0.0

'-1"1

_

.:;-1

0.0'11, 1'1

o.L1~~

"J-

J

i

\.J

4ïE r....

o

'I 1 3 's'~'-i n A 1'-"1 1'-10 N. A v..

q

~ ~ 0 . 0 0 0

~---'i--

I

--+

1 ---1

1 I

f

I

i

~

I. i

i

~

I

~

9 I

I

l

l~or

1< '

L---}-

Q

i

08 _uI:

~

1-:

~ ~-~- :;

~a

,

"-1J

=

Î ()

33 ~

Q )1

~

_ .,

_~

h

g

:

. ::U. 0 .2.?>

~

IJ"':;-I.z

3. ö.2.

~

j

()

.

IJ "5"'

t

2. 3.

~

.z

3 t

2.2

~

(I. 0

~

0

~

1 0 .0:; 'I

ti

1 '1.

(~

:t...

1

~

'i'

~

..•

\.1

!;j L<:.~/~

(33)

:-J

~

:=J

~ - ]

===:J

,...-.----., I..---.-J ~ _...J

-

~ ~

---, J .----, ~ ---, ,---, )

r---

r--=-::

-\:~ APP/J.R~.AYSn~0m·1

B

~.-

_

.[12

--C

§

f4

I

Q

M

q

I

t

':

i

Q

!

M

I

Q

c

l'---~-

'

~---

"'

I

~

I

_8 __

~

_~l

.1

~

Q

i

ó. :

I

Q

I

J.Y~

Jg3:

~

;;

I

&

cm..-:

PO

r

,

!

EN TEN TE.R.E:FT,4(..ON \'ïitll_ rEI<.t=. i=IA4('~'w4U~

eX

.l'b.-Tï::R..!~_FrAv:\ Ai 0 . 0 0 2 .

o

Cf'C>..-,'4H'f·~I<.r:PTA i..AA

~v"'''

-

N~'1;ïE.I<.G. i=n'\I.'l,q

" ,

I

TI.

<"

:;'1

of ; t U ,

I

i---+----lr--:,,,I-J./..,.t..-,~!,T."t j + C ~

l

'3q 1

i

1,!'.

S

(,,:2. 11. ~ 2~. {1 .")8~ 2.to 02. ~w .3 1 ~ .:j

"c,

'1=;,;c;~:'1!=.t

I

~;;i:~,:z.

t---t---+----1r---l1

1

!

I

1--'

J

I

'F=I

i .

I

!

I

\

I

i

J

'

-{

1_

~~

+-

'

1 , 1

I

10 î

A AL:

i

2.1;

~W:

';

S-

~î:

;1

&

-

0:'>"/

I

+~~1....J ;.>~

"! ;.z 3 (,

l_1.U:..L~J

11,..,&

~

,

J..

~

0 :J"

5"".

'f

~.<.

J

1

3 ~

z

-fdi~~~._ -T.~;=;;~L

4_~Jt'

10'13 AMYlONIAK.

G0---~--r

-8

.,

~

o

J

MI

Q

I

NI

Q

,

~

f"

I

3'~n

I

L~s-I

3·~;;1

"tb

=

r:';,pÁrl~ifR~>-

'-G

I"

-

G>

r-

~-

r

9'

I

1 l~cor

.,

p()NErjTEN

l

14

1 Q

M

I Q .

M

!

Q

l

M

~

T

-- - _"'''1..

.

1t""I4__

:

...

~ fa W _,_

I

TFRF-:I-IAL.ONI'ïR.ld

I

!

i.

i

I l

~""""A"'C"-U'-'''-

'

3.~")~

.:!~

1 ,-

I~''i

.t{i-t-l",--ïE.~E.~ï4(..A41

I I

I

I • .

tl'b..-N~-TeQt=.R4<-AAi

I

IMO."

N",'""",,~>-TA

o.A4,

i

I

, t !

I

II"JAi'"r=A.

I

13·Cjo,-! 3,1'-1

I

;<. .. 0'5"''8 bf..';>-3

I

o.oooi

0

I

13.-'lol..fl11.?c,11 13.0c')'-I 3).}.b

1~.q(,2.

10

cq&

Ol , 8 I i f t ..; ~ V J Tr <I O.ooo~ L? i

I

[

I !

_I

!

+

-

;'

i

i J I : ; \ •

I

f

f~

-l

-):d-f

]'

J

-

I

..

~r{\;\L:

.

1~.3g1

I

j'1~~

~

~C'}~

_ _

('b·J31~.û

'OO

~!

('

1..1.f_3S'1

..

11(,2..31;.3811

~o2..1

1C). 'i3j 10

6/~

r;~ ~Ii k~/'.>

(34)

, ~ ~ c-.l -.!) G t"( 1(> r • I l_

I~

i~

1 .1' i ~

L

r>-

..-r M ~

.

·

IV) N

-,

r ~

a

::r

~

I~

,..

j ~

·

~ :r

e

?"

.:p 0

cr

-,D

~

.

-V

~

I

J'

0 ~ 0 ::--l :!

.

·

() ...c

....

--() e- r-0' ::r r 1

L

'Q

-\...

::;

r

~ :! Ir

.~

L

,

~

-I

j

,

.

-- "--..') , ~ --.ll

,,

-c ~ M

~I

cr

~I-.,..

i'-V

I

g

t-<">l ~ '-::>

lJ

:r cr

..

-•

·

do 1"1 ' 1' 'I:"" i---~

-'

[J

-:r

'r

Ca ~

c:r

M '0 ~

~

-0

~

I-\" :r ~ --:

,

· ..

-~'J ;;-...

-1

~ ;t Z 0 tü J d

~

5 ~

0 1-~ ~

5

~ (.l, t "-. .... ;'~ l,t~· -« ~ ti ~ (.1> 1.'.1 r :J

Ir

ti <J ~

I~

() N I!l " '7 ..! -I 11)

c;î

I-<r: "", '

e

ot <t c.J ~ 'J

-n.. J-<i ui Z IC;; !.L ~

1-J

-r

cf 0 ...-; :;-ill u

i

~Jlli

I .~

...

r

C) <:l LU r. ')

J-o_

0

wet

I ' s-<!

s:

Ü. .( -,;; ".

~f:'

!.Sii~

<t ~'--~.-.:.!~

--,..---r--:y

.,.

~

r+

CV

0

;r:-L

.

'

.

-:r

M :r ~ :r

....

·

::r-~t> 0 --0

i

ei-~ ~

·

-....i) '<'"

-,

- f--Q <s-....

.TI

--~I

~

....

,

-

----D r .... \~ 0.>

..-,

-~-~

:r

·

cr-~ -cr7 Q ~ ~

l

<'? r+--Do ~

..-.

-..

..J " ' .\';

<

1-1~

r--:-"I' - --, I I I I I I I I I I I ,

0-l

:Zl

.

0

--~

:.t

0 -

--I

,,'

'

-f-~ -~

-1-I

0 -,

-[

..

~ L~

r

_L

-

0-I

I

~ e..

0-I

'5 "-'"' ~ - 0';-Z d'. 0 l!J ()

l-c:

--..

..

~

;

.

I

.:!r. . 1 lil tIJ ....l

ft~

I

--.. <! c : . •

I

~

I

0 ~

a

.

t-I

ti: "-:" ':'(

<te-a

(.

,1. 0

~J

Cl.

u

, 4. -::;.. ...

,.

-I

.

I

(35)

[

~

[

:

11

l J

[l

fl

n

1

-Stofgegevens nodig voor de berekeningen,

p-Xyleen

mol. gew.

106,17

kookpunt bij 1 atm.

138,3

0C

d

'

t bl.'J'

138,3°C

ver ampl.ngswarm e

36,07

kJ/mol

vormingsenthalpie gasfase

H~=

17,95

kJ/mol

verbrandingswarmte gasfase HO

=

4372,7

kJ/mol

c

dynamische viskositeit =

0,0490

cp (bij

450

o

C)

Ammoniak

mol. gew.

17,03

H~=

-46,19

kJ/mol dynamische viskositeit bij

450°C

=

0,0250

cp

Water

mol. ge~J.

18,02

kookpunt bij

1

atm.

100°C

verdampingswarmte bij

100°C

40,66

kJ/mol

vorminGsenthalpie gasfase H~=

-241,83

kJ/mol

dynamische viskositeit bij

450°C

=

0,0

252

cp

\-la terstof

IilOl~ gev!. 2,02

vorrrti.YJgl;i3nthalpie gasfase H~= 0 kJ/mol

450°C

=0,0260

cp Vanadium 2üntoxide

mol. gew.

181,88

soortelijke massa =

₃₃₇₅

kg/m

3

vormingsenthalpie vaste fase

HO-

_f-

-1560

kJ/mol

Vanadium trioxide mol. gew.

149,88

soortelijke massa

4870

kg/rn

3

vormingsenthalpie vaste fase HO:

f

-1213

kJ/mol

(36)

rl L J

:

' , r L ,

[.

' -'

f

~

r

:

r

l I l j n

[ j

[J

fl

n

r~

Molybdeen trioxide

mol. ge,...

143,94

soortelijke _.._...massa ~ ...

4692

kg/m

3

- 2

-vormingsenthalpie vaste fase

H~=

-744,6

kJ/mol

Molybdeen dioxide mol. gew.

127,94

soortelijke massa

6470

kg/m

3

vormingsenthalpie vaste fase

H~=

-589,5

kJ/mol

Lucht

mol. gew.

28,96

410°C

=

0,0337

cp

TPN

mol. gew.

128

J

14

o

sublimatiepunt bij

1

atm.

153 C

subli~atiewarmte

bij

153°C =68,36

kJ/mol

BIJLAGE: I

H~=

283,8

kJ/mol (vgl.

Phtalonit~il

277,6

kJ/mol) ,

°

.

verbrandin~swarmte gasfase

H

=

3995,4

kJ/mol

c TN m~l. gew.

117,15

smeltpunt

29,5°e

kookpunt

217,6°e

verdampingswarmte bij

217,6°C

H~=

verbrandingswarmte gasfase

HO=

c

TPA

mol. gew.

116,14

=52,15

kJ/mol

132,7

kJ/mol

4213,7

kJ/mol

sublimeert zonder smelten bij

300

0

e

soortelijke massa

1500

kg/m

3

verbrandingswamte gasfase

f'.1}' T , moL ge ",. 1

3 3 ,

1

7

Na

2 TPA,

mol. gew.

162,10