Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 95, Bd.2, Nr. 18

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Chemisehes Zentralblatt

1924 Band. II. Nr. 18. 29. Oktober.

A. Allgemeine und physikalische Chemie.

P . B A sch b ieth , Z wei Biirettenversuclie. Um mit der B e s t . d e s S a u e r s t o f f - g e h a l t e s d e r L u f t d ie S y n t h e s e d e s W . zu yerbinden, lcitet. man 100 ccm Luft aus einer Gasbiirette iiber gliihendes Cu in eine H em pelsche Pipette, alsdann den yerbleibenden in die Biirette zuriiek, wodurch der 0.,-G ehalt der L uft be- stimmt wird, fiillt die Biirette nacli Yerdriingung des N2 dureli W . mit H 2, reduziert durch diesen das CuO u. bestimmt das V ol. des dabei verbrauehten H 2. In ahn- lielier W eise liiBt sich die E e d . d e s CuO d u r c h CO zeigen u. d ie Z u s. d e s CO erm itteln, indem man naeli der Oxydation des Cii dureli L uft das CuO durch CO reduziert u. das entstandene C 02 in der K O H -Pipette absorbieren liiBt. (Ztschr. f.

physik.-chem . Unterr. 3 7 . 188—89. Hamburg.) BOt t g e r. A. H a n tz sc h , U ber die N a tu r der nicht dissoziierten Sauren. Entgegnung auf die von IT. v. H a lb a n (Ztschr. f. Elektrochem . 2 9 . 434; C. 1 9 2 4 . I. 609) an der Theorie des Yf. iiber die N atur der Sauren geiibten Kritik. Opt. K onstanz eines in sich unyeriinderten Stoffes in vcrschiedenen Losungsm m. ist vom Y f. nie be-, hauptet w orden; yielm ehr fiihrt die B. von Solyaten stets priiniir zu Anderungen der Lichtabsorption. Qualitativ w esentlich ist, ob eine opt. Variabilitiit der Siiurc im U nterschied zu ihren Salzen u. Estern in gleichen Losungsmm. meBbar ist. — D er Satz des V f.: „D ie Ionisation in w ss. L sg. ist ein opt. indifferenter V organg“

ist an farbigen S alzen, starken Sauren u. B a sen , sow ie an vielen organ. Elektro- lyten bew iesen. F estes K J oder N aJ ist im U ltraviolett y o llig durchlassig; in ganz w enig W . absorbiert es stark, in etw as mehr W . schwiicher, um bei weiterer Verd.

opt. konstant zu bleibcn. D araus folgt, daB nielit das A useinanderfallen der Ionen, sondern ilire Hydratation (Solyatation) opt. wirksam ist. — D ie Mol.-Refr. von NaNO j in W . ist von groBter bis kleinster Konz. konstant; die von N aB r, CaC]„

u. CaBr2 zeigt nur bei groBter Konz. A nom alie infolge noch nicht vollendeter Hydratation. D as Drehungsverm ogen von d-Camphersulfonsiiure bleibt von nf8 im , obschon dann noch 2 0% undissoziiert sin d , bei w eiterer Verd. konstant.

Schw ierigkeiten bei H N 03 bestehen nach Y f. bei Zugrundelegung seiner Theorie nicht.

Zu der Behauptung v . H a lisa n s, daB in den L sgg. nur undissoziierte Pseudo- saure u. Ionen der echten Siiurc yorlianden sein konnten, erldiirt V f., daB zwar.

nach Verss. von C arlsoh n , bei Nitroform in CH30 1 I der farbige A nteil gleich dem ionisierten A nteil ist, dagegen die Absorptionskurve der D ithiocssigsaure in CH3OH fast in der Mitte zw ischen der ihrer Salze u. der ihrer Ester lieg t u. sich aus der K urye der Salze iu W . u. der der Siiurc in A. additiy zusammensetzen liiBt, w obei sich 60% Pseudosaurc u. 40% eclite Siiurc ergibt, von denen nach der Leitfiihig- keit nur '7% dissoziiert sind. Ilier bleibt die Pseudosiiure, u. damit im Gleicli- g ew ich t mit ihr auch die undissoziierte ech te Siiurc, ais solche ‘erhalten, wahrend die eigentliche P se u d o n itr o sa u r e in gew ohnlichc Nitroverb. iibergeht, u. dadurch a lles, auBer den Ion en , diese U m wandlung mitmacht. — D ie N ichtadditiyitiit bei IINO3 erkliirt sich dadurch, daB auch die Pseudosiiure ein H ydrat b ild et, das ais solclies noch nicht opt. ausgew ertet ist; wahrend bei den Dithiocarbonsiiuren ihre viel stiirkere Eigenabsorption den EinfluB der Solyatbildung yerdeckt. B ei ihnen

Y I. 2. 145

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19.24.

bcstelit in den Absorptionskuryen die R cihenfolge S alz-S au re-E ster. W enn nach Verss. von v . H a lb a n bei Xanthogensaure die R eihcnfolge Salz-Ester-Siiure bcstelit, so licgt dies an der Tendcnz der freien Siiure zu intramolekularem Zerfall in CS., u. A., die sieli sehon in der freien undissoziierten Pseudosaure in „Neben- valenz“-Bezieliungen zw ischen dem bew eglichen II u. dem O iiuBert. A u f diesen beruht die opt. Anomalie gegenuber dem E ster, dessen CaII. solclie Beziehungen zum O nicht eingebt. D ie sehr groCe B esehleunigung des Zerfalls von X anthogen- siiure durcli W . oder A . w ird durch intermediiire B . sofort zerfallender D ithio- orthokohlensiiuremonoester erklart; dieser W rkg. yon Liisungsmm. entspricht aber keine opt. W rkg. Dithiocarbonsiiuren R -C S S H bilden „eclite Salzc“ R -C gjM e mit

g

stark positiv affinen Metallen, „Pseudosalze" R - C g ^ mit Schw erm etallen; eine Bestatigung von Y fs. Theorie fiir Salze.

Entgegen v . H a l han, der nur eine dissoziicrende, nicht eine umlagernde W rkg.

von Losungsm m, anerkennt, legt Y f. dar, daB es zw ei K lassen von dissoziierbaren Stoften gibt: 1. Eclite Elektrolyte, die sclion hom ogen Elektrolyte sind; sie w erden durcli Losungsmm. dissoziiert je nach dereń „dissoziierender K raft“, die durcli die D E . gem essen wird. 2. Pseudoelektrotyte, die liomogen oder in yollig indifFerenten Losungsmm. uiclit Elektrolyte sin d , aber in geeigneten Losungsmm. zu solclien werden, je nacli dereń „umlagernder Kraft“, die durcli die „U m lagerungskonstanten-' gem essen w ird; der Y organg ist: Pseudoelektrolyt — y Solyat des Pseudoelektro- lyten — ->- S o lv a t des eeliten Iilektolyten — ->- lon en des ecłiten Elektrolyten. D ie tjm lagerungskonstanten laufen oft durcliaus nicht parallel den D E E ., w ie fiir Aceton u. A. an B eispielen bclegt wird. — G egen den Einw and v . H a lb a X s, daB die verseliiedcnen Zcrss. von D iazoessigester durch Siiuren Ekk. yerschiedcner Ordnung u. dalier ilire Geschwindigkeiten nielit yergleichbar seien, erklart Yf., daB die Zeitrk. stets in der umlagernden B . yon aliphat. Diazonium salz bestehe, also 2. Ordnung sei; die Zers. des D iazonium salzes sei dann momentan, dalier ilire Ordnung gleichgiiltig. — D ie EinwSnde gegen die Indicatormethode u. die Inyer- sionsm ethode werden w iderlegt. — A llgem ein erklart V f. es fiir zweckmiiBiger, sich konstitutiyc Anderungen diskontinuierlich, durch zw ei yerscliiedene Fonneln dar- gestellt, zu denken u. scheinbare Kontinuitat — statt mit V. Ha l u a n, Fa j a n s u. a.

durcli graduelle Deformation — durch G leichgew iclite zw ischen Isom ereu zu er- kliiren, aucli w enn letztere, w ie eehte u. Pseudosaure, nicht einzeln existieren.

U ber dic N a tu r der lwmogencn Siiuren gibt V f. folgendes G esam tbild: HC1, IIB r, H J u. Dithiocarbonsaurcn sind reine, niclitassoziierte Pseudosiiurcn. A lle Sauerstoffsiiuron dagegen sind im festen Zustande assoziierte Pseudosiiuren (d. h.

der IIydroxylwasserstofF ist aucli an ciuen O eines Nachbarmol. gebunden u. so kreuzweise); im fi. Zustand bcstelit, im G leichgew iclit mit der assoziierten Pseudo- siiure, noch eine salzartige Kom ponente .aus der eeliten Siiure u. der ais Base- anliydrid fungierenden Pseudosaure, z. B. „Sulfuryliurhsulfat"; die Konz. dieser Komponento nimmt mit der Starko der Siiure zu , ist also ani griiGten bei HCIO.,.

Aucli Losungsmm. bewirken die Um wandlung in echte Siiure stets dadurch, daB sie den Siiure-H an ilire eigene M olekel „Onium“-artig addieren. Trotzdem kann man die einfaclien Formeln benutzen, z. B . fiir die echten Siiuren die einfache Kom plexform el, da die Ubertragung des Siiure-H aus diesen meist (z. B. bei Bzl.) selir unbestiindigen kation. Aggregaten einer W rkg. von freiem Siiurewasserstoff gleiclikommt. (Ztsclir. f. Elektrochem . 3 0 . 194— 214.) Ar n d t.

A. H a n tz s c h , Bcrichtigung zu meinen Arbeiten itber die N a tu r der nicht ioni- merten Siiuren. Y f. berichtigt eine durch teehn. Yersehen yerschuldete Uustimmig- keit zw ischen den friilieren Mitteilungen (Ztsclir. f. Elektrochem.' 2 9 . 229; C. 1 9 2 3 .

1924. H.

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m . 276 u. vorst. Ref.), die H a lb a n s Kritik hervorrief. (Ztsclir. f. Elektrochem.

3 0 . 397.) B ik ek m a n .

A . T h ie l und E . M e y e r , Z u r Tlieorie der Landoltsclien Reaktion. Vff. unter- suchen dic 3 Stufen der Landoltsclicn Rk.:

I. JO.,' + 3 S 0 3" — > J' - f 3 S 0 4" ;

II. J O / -f- 5J' -(- 6H — >- 3J„ -)- 3 H 20 (Dushmansche Rk.) III. J2 + SO," + 11,0 — > 2J' + S O " + 2H-

dirckt, von denen I. u. 111. irrcversibel. sind u. (II.) uuter den B edingungen der Landoltsclien Rk. auch nur von links nach reclits verlauft, u. messen die Geschwin- digkeit von I. u. III. Vff. bedienen sich der „Methode der Isolierung“, indem dic Konz. aller Ionenarten auBcr einer prakt. konatant gehalten wcrden, wozu z. B . tur H -Ionen Puffergem ische genommen wcrden. Acetatpuffer erwies sieli in den F a llen , in denen die R k.-G eschw indigkeit aus der abgeschiedenen Jodmenge be- stimmt werden sollte, ais ungeeignet, da.Jod au f Aeetat wirkt, u. zwar um so melir, je kleiner die [H -]. M ischungen, dic fiir Borsiiure u. Ba-Borat gleiehzeitig gesatt.

gehalten w erden (Siiurcstufe 5,0— 5,1), waren fiir diese Zwecke geeignet. D ie J O /- Konz. wurde durch Siittigung mit Ba(JO:i)2 konstant gehalten. A is einziges Jodid zur Fixicrung der J'-Konz. war Lutcokobaltjodid, Co(NH3)aJ3, brauchbar. Zur fort- laufenden B eseitigung des bei II. entstehenden J2 b ei gleiclizeitiger Yermeidung der Red. des J O / eigneten sich Crotonsiiure, Cyclohexen u. ^-N aphtliol ebenso- . w enig w ie fein zerteiltes H g , dieses zers. einc neutrale K J-L sg. (oline freies J2) unter Jodausscheidung; *aucli bei LuftabschluB reagiert dic L sg. allmahlicli alkal., so daB einc Verdrangung des A lkalim etalls durch l i g angenommen wcrden kann.

Diiher muBte die direktc U nters. der K inetik von II. (bei A bw escnheit von J3') aufgegcben werden. — B ei der U nters. von I. muBte, um II. nicht eintreten zu lassen, J' w eggefangen werden, hierzu diente frisch gefiilltcs AgCl. D ie Rk. wurde bei p n = 5,0 (Essigsaureacetatgemisch) u. pi[ = 2,0 (verd. II2S 0 4) bei 25° yerfolgt.

D ie S 0 3"- bezw. S 02-Konz. wurde konstant geh alten , die JOZ-Konz. variiert. D ie Rk. verlauft fiir J O / ais auch fiir S 0 3" (S 0 2) unimolekular bei pit = 2,0, die Ge- schwindigkcitskonstante k — 230; fiir p n = 5,0 ist k — 40. D er Zusaminenliang von k mit p n zeigt, daB H ‘ nicht unmittelbar an der Ek. teilnimmt, denn ginge [IF]

aueli nur mit der 1. Potenz in dic Gleicliung fiir die R k.-G eschw indigkeit ein , so muBte k fiir p n = 2,0 tausendmal so groB sein w ie fiir p n = 5,0. D ies Ergebnis steht im W idcrspruch mit der Ditferentialglcicliung: d x /d t = ^ [ J 03'] [ S 03" ]'[II‘].

V£F. crkliircn die geringe H ‘-Empfindlichkeit der R k.-G eschw indigkeit dadurch, daB in der w eniger sauren L sg. fast nur H S O /, in der saureren L sg. aber eine be- traehtliche Mcnge freie Siiure (H2S 03 -f- S 0 2) mit J 0 3' reagieren. W enn letztere bedeutend schneller au f J 0 3' einwirkt ais das primśirc A nion, so ist die Erschei- nung eridart. N acli Yerss. von R . D ie h l hat das S 0 3"-Anion eine nocli geringere R k.-G cschwindigkcit mit J O /. — D ic Rk. zw ischen sch w cfliger Siiure u. J2 ist iii so bohem MaBe H'-empfindlich, daB eine Slitbeteiligung von OH'-Ionen an -der Rk.

angenommen werden muB. B ei Anwcndung geeigneter Siiurestufen' liiBt sic sich ais typ. Zeitrk. nachw eisen, unter den B edingungen der Landoltsclien Rk. verlauft dic E inw . von J2 au f S 0 3" (oder S 0 2) jedocli so schnell, daB ihre G eschw indigkeit ohne EinfluB au f die G cschw indigkcit der Gesamtrk. ist. (Ztsclir. f. anorg. u. allg.

Ch. 1 3 7 . 125—40. Marburg, Univ.) JoSEPHY.

H . A u s tin T a y lo r , D ie Zersetzung des Jodwasserstoffs. Y f. bestimmt dic therm.

Zers. des U J zw ischen 400 u. 520°. Es wurde gereinigter H J durch das Rcaktions- rohr, dessen Tem p. au f + 1° konstant gehalten werden konnte, mit einer gcw issen G eschw indigkeit durclistromen gelassen u. dann durch eine K J-L sg. geleitet, w o das bei der Rk. frei gew ordene J2 maBanalyt. bestimmt wurde. E s zcigtc sich, daB der Temperaturkoeffizient der Rk. verschieden w ar, wenn das Gas in einer

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1924. n .

einfachen Rohre erliitzt wurde u. w enn dieser Rohre auBerdem nocli Glas- oder Quarzpulver zugesetzt wurde. D ies fiilirt zu dem ScliluB, daB es sieli bei der Zers. des H J nicht um eine liomogene Gasrk. handelt, sondern daB katalyt. W and- . rkk. eine erhebliclie R olle spielen. W iihrend bei 400° in der einfachen R ólire die Reaktionsgescliwindigkeitskonstante k — 1,23 • 10—2 u. bei 520° k = 23,1 • 10—- war, berechneten sieli die entspreclienden Żabien bei VergroBerung der Oberflaclie dureb G laspulver zu k — 7,35 -10 2 bei 400° u. k = 56,8 ■ 10“ - bei 520°. Reines Quarzpulver iibt eine stSrker katalyt. W rkg. aus ais Glaspulver. D er Temperatur- koeffizient der liomogenen Gasrk. bereebnet sieli zu anniibernd 2 fiir 10°, jener der W andrk. zu 1,10. (Journ. P liysical Cbein. 2 8 . 9S4—91. Princeton [N. Y.].) Be.

A lb e r t F . .0. G erm an n und K e n n e th G a g o s, Heaktionen in Phosgenlosungen.

II. B ildung von Chloralim inaten. (I. vgl. S. 1766.) COC% reagiert in G gw . von A1C13 mit einer Anzabl yon Metallen, w elcbe mit A1C13 in COCl2 1. Doppelehloride bil den. Mg u. Ca losen sieli in COCL-Lsg., w elclie A1GI3 entbalten, leiclit auf.

D ie Mg-Verb. sebeidet sieli beim Abkuhlen ais getrennte fl. Scliiclit yon der COCL- L sg. a b , walirend sieli das Ca-Salz ais 11. krystallin. Prod. ergibt. A nalysen ergeben seine Konst. zu C aCL-2A lCl3-2CO Cl,. E s werden die Druck-Konz.- Diagramme einiger Proben aufgenommen. B ei 19,5° betragt der ZersetzungsJruek des Phosgenats 25 mm. — W eiter wird eine Apparatur besebrieben, mittels w elcber man teebn. COCl., durcli mebrfache D est. reinigen kann. (Journ. Physical Chem.

2 8 . 965—72. Stanford U niy., Cal.) Be c k e r.

K a z im ie r z J a b łc z y ć s k i, I>ie Grofien von Ionen in w iitsriger Lijsung. A us der G leieliung: w = l/iV '[1000 — (1000cZ — M N ) ld 0], wo N die Anzalil der Moll. im Liter, M = M ol.-Gew. des gel. Korpers, d0 = D . des W ., bereebnet V f. die GroBe w eines Mol. des gel. Korpers. B ei uncndlicher Yerd. ist wa — wk -j- w a, wo k u. a Kation u. Anion bedeuten, oder w 0 = w — a N worin a eine Konstantę ist.

D ie fur N aCl bereelineten GroBen stiuunen mit den aus der Literatur bekannten gut uberein. Fiir IIBr, LiBr, IIJ u. L iJ ergibt sieli, daB d a sV o l. fiir dereń nicht dissoziiertes Mol. gleicli ist der Sumine der das Mol. bildenden Ionen. FuBend auf BRAGGs u. Nig g l is U uterss. iiber die IonengroBe in festen Korpern gelangt V f. zu dem ScliluB, daB die NaCl-, KC1-, RbCl- u. CsCl-Ionen im festen u. fl. Zustande dieselben D im ensionen liaben. Ferner ergibt sieli die G leichlieit der Volumina fiir das N H 4-Ion u. das CH4-Mol. D ie so errechneten Volumina bringt V f. in Zu- sammeuhang mit der B ew egliclikeit der Ionen u. der Ionenstralilung u. diskutiert die diesbezugliche G leieliung von Ei n s t e i n (Ztschr. f. Elektrochem ie 14. 238;

C. 1 9 0 8 . I. 1870—71). (Roczniki Chemji 3. 362— 77. 1923. W arscliau, Univ.) P i.

A . F r a m k in und R,. K u lv a r sk a ja , tib er die Verteilung des Silbo-nitrats zitfischcn TFasser und Anilin. E in B citrag zu r Soluattheorie. B ei der Best. des Yerteihm gskoeffizienten von A g N 0 3 zw isclien W . u. A nilin fanden Vff., daB das A g N 03 fast vollst:indig in die A nilinscliiclit ubergeht. 20 ccm einer w ss. A g N 0 3- Lsg. wnrden mit 10 ccm A nilin 20 Min. geschiittelt, die M iscliung zentrifugiert, abgem essene T eile beider Fil. zur Trockcne gedampft u. mit K C N S titriert. Von einer A nilinlsg. des AgXO„ ausgehend kommt man zu den gleichen Resultaten.

W ird die Konz. der w ss. Scliiclit stark erhohj;, so- fallen aus der A nilinschiclit weiBe Nadeln einer KoniplexvTerb., die sieli aucli bildet, w enn man w asserfreies A gNO a mit Anilin zerreibt. D ie groBe Verwandtseliaft des A g-Ions zum Anilin erklSrt somit die in maneher H insicht abnormen Resultate der Verteilungsverss.

W ird anstatt des A g ein Metali genommen, das mit A nilin keine Kom plesyerb.

gibt, so iindern sich die Yerteilungsyerlialtnisse im System A nilin-W ., so z. B. beim U bergang von A g N 03 zu N aNOs um fiin f Zehnerpotenzen fiir den V erteilungs- koeffizienten. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Cli. 138. 278—80. Moskau, Ka r p ow -

Inst.) Ho r s t.

1924. II.

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H u g h S. T a y lo r , D r itte r B ericht des Kom itees iibcr K on taktkatalyse. (II. vgl.

BANCROFT, Journ. Physical Chem. 2 7 . 801,; C. 1 9 2 4 . I. 853.) V f. gibt einen zu- sam menfassenden B ericht iłber die- U nterss. uber die Natur der K ontaktkatalyse, ihren Meehanismus u. der allgem einen Technik, w elche im vergangenen Jahr aus- gefiihrt wurden. Inhalt: W andrkk., katalyt. H ydrierung, D ehydrierung, be- sehleunigende W rkg., katalyt. Osydation, Beziehung zw isclien Adsorption u. Kata- lyse, Adsorptionswiirme; Zw ischenschichtenerschcinungen, Rkk. zw ischen Gas u. FI., Katalyse u. Strahlung, G ifte, Meehanismus der Reduktion. (Journ. P h ysical Chem.

2 8 . 897—942.) B e c k e r .

W . M e ig e n , Z u r Geschichte (lei- katalytisclien H ydrierung. B erichtigung von Irrtumern u. A uslassungen in dem A ufsatz von v . B r a u n (Ś. 580). D er Name N orm ak n s , dem der groBte Fortschritt in der katalyt. Hydrierung zu verdanken ist, hatte erwahnt werden mlissen. (Ztschr. f. angew . Ch. 37. 735— 36. GieBen.) J u n g .

J. v . B r a u n , Z u r Geschichte der katalytisclien H ydrierung. Erwiderung an Meigen (vorst. Ref.). (Ztschr. f. angew . Ch. 37. 736. Frankfurt a. M.) Jung.

J a n Z a w id z k i, U ber einen besonderen F a li der komplexen Autokatalyse. (Vgl.

Roczniki Chemji 3. 64; C. 1 9 2 4 .1. 1733.) A usgchend von der G leichung fiir katalyt.

Prozesse: d x f d t = [Aj k2x ± v‘ {a— £c)±J>][a— x \ ± n, gelangt V f. durch m = n

== p = 1 u. weitere Umformung zu der G leich u n g:

. d x 'l d t — kl (1— x') + Tąx’ = kl (1 + [ ( * a — /* i3*') W-

Hieraus folgt, fiir ( i2 — kl)/kl — n, k l = l/w < [ln (l -j- n x 0], w elche G leichung Vf. fiir superponierte W erte graph. darstellt. W eiter erortert Y f. die Amyend- barkeit von (I) au f die Rk. von L a n d o l t (vgl. E g g e r t , Ztschr. f. Elektrochem. 2 3.

8; C. 1917. I. 720) u. schlieBt daran allgem eine Betraclitungen. (Roczniki Chemji з . 301— 7. 1923. W arschau, T eclm . Hoclischule.) PlNCAS.

Aj. A tom struktur. R ad ioch em ie. P hotoch em ie.

G u sta y F . H i it t ig , Uber die G itterbestandteile, die im K rysta llg itlcr vaga- bundieren. D er Vf. gibt eine Uberaicht uber das experim entelle Materia! iiber Gleichgew ichtsm essungen an lieterogenen System en, aus w elchem ein RuckschluB au f die Existcnz zweikom ponentiger Stofte gezogen w erden kann, bei denen eine freie B ew egliehkeit der Moll. des einen B estandteils innerlialb des starren Gittcrą des anderen Bestandteils angenommen w erden kann. D ie Zers. der verscliiedenen angcfuhrten Substanzen bei konstantom Druek, bezw . konstanter Temp. wird in Diagrammcn yeranschaulicht u ., je nachdem , ob die Zersetzungskurven treppen- form ig, mit oder ohne W endepunkt verlaufen, werden die Substanzen in drei Gruppen eingeteilt. A n Hand der B eispiele w ird eine osmot. Tlieorie fiir die in festen Gittergeriisten frei bew egliehen Atom e, bezw . Atomgruppen aufgestellt. Ist p 0 der Dam pfdruck des Losungsm ., p jener der Lsg., n das MoL-Gew. des Losungsm . и. k eine Konstantę, dann w ird durch die G leichung: I n p j p = k/n die Abbau- kurve aller dieser Substanzen festgelegt. D icse Beziehung wird an den weiBen W 0 3 a u . f i (verschiedener Dispersitiitsgrad), an den Systemen 7730 8/Z70.,/02, MgJ„- Ammoniakaten, I A I I gepriift u. die Konstantę k berechnet. INIit fl. L sgg. vergiiclien, hat diese K onstantę diesclbe Bedeutung w ie der reciproke W ert des Raoultsclien Faktors i. Sie bedeutet also anscheinend das Verhaltnis der an der L sg. be- teiligten M olekiilzahlen der beiden Kom ponenten. E s ergab sich in allen Fallen keinerlei Gang von k bei versehiedcnen W erten von p u. p 0. Fiir die durch- gerechneten System e war dieser W ert fiir W 03 u 3; W 03 8 7; U3Og 0,9; MgJ«- Ammoniakate 15,2; L iH 390. — D ie zw eite Gruppe der betraehtetcn Systeme, dereń Zersetzungskurve unscharfe W endepunkte zeig t, bildet U bergiinge zw ischen der eben besprochenen Gruppe (Kurven ohne Wendepunkt) u. jener Gruppe, w elehe streng der P hasenregel gehorcht (treppenformige Kurven). Diagramme

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1924. II.

sind fur folgende System e angegeben: H 20 -L iC l, I L O -I A J , JLO-CaSO.,, JT.,0- M o 0 3, JSffl3• SrJ.2, N1T3 • Sr (treppenfórijiige Kurven). H .f l • K„RuCLt, l f 20 ■ TJ03, J Ł fi- W 0 3, 7 /2O.6'a4Ą 0O10, 1 Ą O ■ CaB„On , N H 3-C E J 3, N H Z ■ H g J , N H 3 -SN , JhO - llev.land.it, łL20 - Sb.20,:, II20 - M o 0 3 frisch bcrcitet, I I » 0 -S i0 2, Ś 20 - S n 0 2 (Kurymi mit Weudpunkt). H 20 - W 0 3 a , IL O - W 0 3 fi, 0 2-U 0 2, N II3-M gJ2, N H 3-M gB r2, 1 L O -A l20,\ (Kurveu olm e W endepunkt). (Fortschr. d. Cli., Physik u. physik. Cli.

18. N r. 1. 5 — 32. Jena, Univ.) • Be c k e u.

G. S h ea rer, D ie Beziehutuj zwischen Molekuł und K r y stallsyrnm elrie, wie sie tlurch die Rontgenstrahlenkrystallanalijse dargestellt w ird. (Ygl. S h e a k e r u. A s t b u r y , Naturę 111. 740; C. 1924. 1. 533.) D ie Routgenstralilenaualyse eines Krystallgittere erm oglieht die Best. der A nzahl der Moll., w elclie das Elemeutarparallelepiped ent- halt. Andererseits kann man dureli M essung der K rystallklasse feststellen, w ieviel sym metrielose Moll. notig w aren, um ein Elem eutarparallelepiped von bestinimter Symmetrie aufzubauen. D iese Zalil nennt der V f. „Symmetrienununer“ des K rystalls. Fiir jed e der 32 Krystallklassen w erden die Sym m etrieeigenschaften besprochen u. die Symmetrienunimer jeder einzeluen IClasse angegeben. Entlialt das Elem entarparallelepiped w eniger Moll., ais es der Symmctrienummer der be- treffenden K rystallklasse entspricht, dann besitzt das Mol. sebon eine gew isse Symmetrie, w elclie beim A u fb a u des Elem enłarparallelepipeds aus diesen symmetr.

Moll. ausgenutzt wird. D ie Symmctrienummer des Mol. berechnet sieb aus der Symmetrienuinmer der betreffenden K rystallklasse dividiert dureli die Zahl der Moll. im Elem eutarparallelepiped. B esitzt das Mol. eiue gew isse eigeue Symmetrie, dann ergeben sieli von vorulierein bestimmte A nordnuugsm ogliclikeiten des Mol. im Elem entarparallelepiped. An ciuer A nzahl von B eispielen (Al20,,, Si0.2, N aCl, N aphthalm ) sind diese GesetzmaCigkeiten besprochen. D ie Molekiilsymmctrie wird stets beim A ufbau des K rystalls mit verw endet. Daraus ergibt sieli, da8 ein sym m etrieloses Mol. in siimtlichen 32 K lassen krystallisieren kann, w obei es in der' am niedrigsten symmetr. K lasse (triklin asymmetr.) zum Bau des Elementarparallel- epipeds nur eines Mol. bedarf, w&hrcnd in der am liochsten symmetr. K lasse liexakis oktaedr.) 48 Moll. notw endig sind. Holier syinmetr. Moll. miissen dagegen in hoheren K lassen yorkommen u. zwar meistens so, daB die Krystallsymm etrie um einige Nummern holier liegt ais die Molekiilsyinmetrie. D enn die A nzahl der Moll. im Elementarparallelepiped liegt m eistens zw ischen 2 u. 8. (Proc. Physical

Soc. London 35. 81— 100. 1923.) B e c k e r .

K a r l B e c k e r . Uber die Entwickhm g des Drchkrystallucrfahrens. V f. hiilt gegen die gleiehnam ige A rbeit yon Po ł a n y i, Sc h ie b o l d u. We i s s e n b e r g (S. 507) seine fruhere N otiz (Ztschr. f. P h ysik 1 7. 352; C. 1 9 2 4 . I. 177) aufrecht u. w cist au f dereń B erechtigung hin. (Ztschr. f. Physik 2 7 . 394— 95. B erlin .) Be c k e r.

S. H ass, D ie Messung der Rontgenstrahlenintensitat und die Notwendigkeit einer inłernałionalen Methode. D er Vf. erortert die M oglichkeit yergleiehbarer Intensitiits- m essungen von R ontgenstrahlen yerschiedeuer W ellenlange, indem er die Absorption der betreffenden Strahlung beim D urcligang durch ein bestimmtes Jledium in Ab- hangigkeit von der W cllenliinge in ein Koordinatensystem auftragt. Eine andere Methode zur Feststellung der Intensitiit barter u. w eiclier Strahlung bestelit darin, die Strahlenintensitiit in yerscliiedenen Entfernuugen von der B ohre gleichzeitig mit zw ei Elektroskopen (40 cm u. 4 m Abstand) zu messen u. die Angaben beider Elektroskope au f ein Koordinatensystem zu beziehen. (Proc. P h ysical Soc. London

35. 5 D b i s 8 D . 1923.) . Be c k e r.

L. G rebe und L. K r ie g e s m a n n , U ber den Energieverbraucli bei der Ionisation der M f t durch Rontgenstrahlen versehiedener Wellenldnge. (Ygl. Gr e b e, S. 429.)

(Ztschr. f. Physik 2 8 . 91—94. Bonn.) B e h r l ę .

1924. II. A,.

2227

A . C a s tille , Z7ber die ultramoletten Absorptionsspektrcn. V f. gibt eine kurze U bersieht iiber die Bohrsche Atomtheorie «. iiber den Bau der Moll., iiber Normal- zustand u. A ktivierung, W ellcnliingenm essung, A ktivierungsm ethoden, T heorie der Spektren der Atonie u. Moll., MeBteclinik der Absorptionsspektren, pliotograpli.

Aufnalim e von Spektren, u. die an cinigen organ. Yerbb. gew onnenen Resultate.

(Jonrn. Pharm. de B elgiąue 6. GOI— 5. 617— 18. 633—37. 653—58. 669— 74. L ow en,

Univ.) B e c k e r .

C. P o r le z z a , Neue Regelmafiigkeit im Spektrum des Silicium tetrafluorids. In Fortsetzung friiherer U nterss. (Atti R. A ccad. dei Lincei, Roma [5] 2 0 . II. 486;

C. 1 9 1 2 . 1. 399) findet V f. neue Bandenserien im Spektrum des Siliciim tetrafluorids (3 Serien mit mehreren Kom ponenteu u. 6 Serien mit je 2 Komponenten). D ie Be- ziehungen zw ischen der Freąuenz der einzelnen Banden lassen sieli dureli eine der fruheren analoge Form el ausdriicken. Bei 2 Serien w ird aucli der longitudinale Zeemaneffekt untersuclit u. mit den dabingelienden U nterss. von D u f o t j r (C. r. d.

1’Acad. des sciences 1 4 6 . 810; C. 1 9 0 8 . II. 2009) yerglickeii. (Atti R. Accad. dei

Lincei, Roma [5] 3 3 . I. 283—87.) K i e lh O f e r .

A. T h ie l, A. D a s s le r und F . "W ulfken, U ber A zojIndicatoren vom Typus des Metliylgelb, M etliylorange und M ethylrot. (Beiłrage zu r systematisclien Indicatoren- kmide. 8. Mitteilung.) (7. Mitt. v gl. S. 373.) Ziel der U nters. ist Erm ittlung der Be- ziehung zw ischen Farb- u. lonengleieligew icliten im Sinne der modifizierten Ostwald- sehen T heorie, des Zusammenhanges zw isch en Farbę u. K onst. u. Ermittlung der G estalt u. Lagę der Charakteristik (Umsclilagskurye) u. des okularen Eindruckes des Um schlags. D ie U nters. beschriinkt sieli au f Azokorper mit s. gebautem Kern.

D ie Substanzen wurden vor der A usfuhrung der Priizisionsm essungen zum T eil so lange umkrystallisiert, bis das Absorptionsverin6gen in geeigneten Spektralgebieten innerhalb der Fehlergrenzen der MeBmethoden konstant blieb. D er molare Estink- tionskoeffizient s wurde nacli dem Lam bcrt-Beersclien G esetz: e = 1/crf- log JJ.J {.T0 u. J Liclitintensitiiten vor u. nach dem D urchgang durch eine Schicht der D ieke d cm u. einer Farbstoffkonz. von c Mol/l) bestimmt, das an M etliylorange u.

M ethylrot gepriift u. bestiitigt gefunden wurde. AuBer von den cigentlichen Indi- catoren p - Amidoazobenzol (Anilingelb) , ‘p-A m idoazoben zol-p'-su lfosau rc (von Vft'.

Anilinorange genannt), p-D im ethylam idoazobcnzol, [(Di-) Metliylgelb], p-M ethylam ido- azobenzol-p'-sulfosaure (Monomelhylorange) , p - D im ethylam idoazobenzol-p'- sulfosaure [(Di-) M etliylorange [ais N a-Salz]; p-H clianthin'], p-TJimethylanddoazolien~ol-o'-sulfo- saure (o-Helianthin.), p-Athylam idoazobenzol-p'-sulfosaure (Monodtliylorange), p-JJidthyl- amidoazobenzol-p'-sulfosaure ([Di-] Athylorangć), p-Benzylam idoazobenzol-p'-sulfosaure (Monobenzylorange) , p-Phcnylam idoazobenzol-p’- stdfosaure [M onophenylorange, Tro- p do lin 0 0 (ais Alkalisalz)], d-Dialhylamido-2-chlor(izobenzol-d'-sidfosaure [_m-Chlor-(di-) dthylorange], p-Dimethylamidoazobenzol-j)'-carboiisaure (p-M elhylrot), p-D iatlujlam ido- azobenzol-o'-carbonsdiire [(o)-Atliylrot], 4-Amido-B-niethylazobenzol-4’-sulfosaure (von Vff. o-Toluidinorange genannt), 4-Aniido-2-methylazobenzol-4'-sulfosaure (vic.m -X yli- dinorange) u. 4-A»iido-2,5-dimethylazobenzol-4'-sulfosaure (p-X ylidinorange), yon denen d ie beiden letzten bislier nich t bekannt w aren, wurde auch von Azobenzol-p-sulfo- siiure, p-Q xyazoben zol, p - Oxyazobenzol-p’-sulfosaure y 4 - Oxy-2,6-dimetUylazobenzol- 4'-sulfosaure (bislier unbekannt), m-Amidoazobenzol (m-Anilingelb) u. Tetrabrotnphenol- A‘ulfonphthalein (Bromphenolblau) das Absorptionsverm6gen fur monochromat. Licht iin sichtbaren Spektrum gem essen, fur jed e dieser Substanzen ist e bei yerschiedenen Saurestufen bestimm t u. in Tabellen angegeben, u. die Absorptionskuryen [s — f (A)]

sind gezeichnet; Absorptionskuryen fur L sgg. einer bestimmten Saurestufe heiCen Isobathmen; der Schnittpunkt aller Isobathmen des U m schlagsintervalls w ird „isos- bestiseher Punkt" (Stelle gleicher Extinktion) genannt. An den Grenzen des Um- schlagsinteryalls zeigen die Isobathmen Anomalien. Eine T abelle, in der die Konst.,

2228

1924. II.

die charakterist. opt. K onstanten, die Ilalbw ertstufe u. die eigentlichen Basen- konstanteu K n im Sinne von Bj e r r u m (Ztschr. f. pliysik. Ch. 1 0 4 . 147; C. 1 9 2 3 . I. 1575) n. fur die Indicatoren, die einen doppeltcn U m schlag z e ig c n , auch die Saurekonstanten K s angegeben sin d , stellt die Ergebnisse uberSichtlich dar. D ie Konst. iibt deutlich EinfluB auf das opt. Yerli. der Azo-Indicatoren, u. z war be- steht bei der gelbeu Form der Zusammenhang zw ischen Konst. u. Farbtiefe (Lage des A bsorptionsm asim um s im Spektrum) darin, daB M onoalkylsubstitution an sich stark bathochrom wirkt, jedocli um so weniger, j e schw erer das R adikal ist. Bcim Benzylderiy. macht sich entgegengesetzt gericliteter EinfluB des A ryls bemerkbar, der bcim Phenylderiy. deutlich in E rselieinung tritt. D isubstitution w irkt noch starker bathochrom. In den roten Formen w irkt der Ubergang der freien Base zur p'-Sulfosiiure schw ach hypsochrom , wahrend in der R eihe p'-Sulfosiiure — ->■ o'-Sulfo- siiu r e ---- Y p'-Carb on siiu r c ---- ->- o'-Carbonsaure batliochrome W rkg. auftritt. p-Alkyl- substitution in p'-Sulfosiiuren yerursacht um so melir Bathoehrom ie, je schw erer der Substituent ist, doch w irkt B enzyl nur ebenso stark w ie A thyl, aufiallend stark wirkt P h en yl. D ie Carboxylgruppe w irkt starker ais die Sulfogruppe, o'-stiindige stUrker ais p'-stiindige. m-Substitution w irkt kaum yariochrom, o-M ethylieruug da- gegen bathochrom. Ferner ergibt sich bei den roten Formen folgender Zusammen­

hang zw ischen Konst. u. Farbtiiclitigkeit (6max): bei gleicliem Bestbestandteil des Mol. ist die p'-Sulfosiiure farbtuchtiger ais die freie Base, die o'-Sulfosiiure nicht.

D ie isomeren Carbonsiiuren, besonders die o'-Verb., iibertrefFen die entspreehendeu Sulfosiiuren. B ei Einfiihrung eines Substitucntcn in die p-Am idogruppe der p'-Sulfo- siiurc w achst die Farbtuchtigkeit in der Ileilie G.jH5 — ->- CH3 -— >- CII2G0H;- — >- C0H5. D ie W rkg. von C.,H5 ist besonders schw ach u. w ird bei doppelter Ein- fiihrung noch geringer, iilm liche Anomalie tritt bei der o'-Carbonsaure auf.

D ie Tatsache, daB durch opt. Messungen H albwertstufen ermittelt wurden, die prakt. fur das ganze U m schlagsgebiet konstant sind, zeigt, daB das Yerh. der Indicatoren mit der modifizierten Ostwaldschen T heorie in Einldang steht. B is a u f Kiirper vom T ypus des Metliylrot sind die Azo-Indicatoren acidimetr. einw ertig.

D er Farbum schlag von gelb nach rot berulit au f Entfaltung ihrer bas. Funktion.

Bei den freien Indicatorbasen wird der U m schlag durch E ntstelnuig des Kationh yerursacht, bei Ampliolyten durch B . des Zwitterions. D ie Ilalbw ertstufe dieser U m schlage, die primiire genannt werden, ist daher nicht der negative log der Affinitiitskonstantc einer Siiurc, sondom er muB in die entspreehende Basen- konstante transformiert w erd en : PhC/s) = l° g — log K w . B ei den freien Basen u. den p'- oder o'-Sulfosiiuren der A m pliolyten kann nur der primiire U m schlag beobachtet w erden, wiihrend die o'-Carbonsauren noch einen sekundiiren haben, der in der B. des Am pliolytkations aus dem Zwitterion bestelit; hier findet ein Ubergang zw ischen 2 verschiedenen A rten von „rot“ statt. D ie Ilalbw ertstufe dieses U m sclilags ist ais saure Funktion anzuselien: Ph(Vs) = — log K s - Mit H ilfe der beiden yersehiedenen Halbwertstufen pn(Vs)i u. pn (j/„),j des primiiren u. sekun- dUren U m schlags liiBt sich einfach ableiten, daB die Siiurestufe des isoelektr.

Punktes p H i0 == 1/a (Ph(’/«)i “h Ph(‘/i)2) ist, d- h. der isoelektr. Punkt liegt in der Mittc zw ischen den beiden H albwertstufen. D ie aus opt. M essungen erhaltenen D aten wurden durch Loslichkeitsm essungen bestatigt. D ie gelben Grenzformen der Azo-Indicatoren, die w ahrscheinlich azoide Struktur besitzen, sind frei von einer Beim ischung roter D e r iw ., doch gilt das U m gekehrte nicht. D er opt. EfFckt der Salzbildung bei konstitutiy unyeriinderliehen Substanzen steht im Einklang mit den Yorstellungen der Ausochrom ie. (Fortschr. d. Cli., P liysik u. pliysik. Ch. 18. N r. 3.

1— 120. Marburg, Uniy.) Jo s e p i i y.

W a lt e r C. H o lm e s , D er E in fiu fi lcoiistitutioneller Verdnderung von F arbstoffai a u f ihre relatw e Absorption in wasserigen und alkoholischen Losungen. (Ygl. S. 431.}

1924. II. A2.

2229

B ezcichnet man Farbstoffe, dereń Absorptionsbande beim (jbergang aus w ss. in :dkoh. Lsg. in R ichtung der langercn W ellenlangen versclioben w crden, mit a l c o p o s i t i v (-f-) so lch e, die das entgegengesetzte Verh. zeig en , mit a l c o - n e g a t i v (—) u. Farbstoffe, die in beiden Losungsm m. gleichc L age der Ab- sorptionsbande zeigen, mit a l e o n e u t r a l ( + ) , so ergibt sich (an ITand der Darst.

von FORMANEK u. GranDMOUGIN’ , Unters. u. N aeliw eis organ. Farbstoffe au f spektr. W e g e [1913]) folgendes: di q A zo farbstoffe sind wahrsclieinlich in der Haupt- sache -J-> mit zunehmender Kom plexitat des Mol. w erden sic — , solche Farbstoffe herrschen in der Trisazoreihe vor. — Diam inoderiiw. der Triphcnylmethanfarbstoffe:

die A usgangsverb. dieser R eihe (Dobners Violett) ist stark -f-, Substitution durch Alkylgruppen wirkt seliw achend. D ie sauren Farbstoffe dieser R eihe (Am inoosy- verbb.) sind — D iam in oderiw . des DipJienylnajphtkylniethans sind — . Triam ino- d e r iw .: P ararosanilin u. H om ologe sind schw ach -{-, Alkylsubstitution in den NH,.- Gruppen m acht die Verbb. + . B ei den sauren Farbstoffen der R eihe liiingt das Verh. von der Substitution in den N IL-G ruppen ab: unsubstituierte Farbstoffe sind iniiBig alkylsubstituierte sind schw ach — , arylsubstituierte deutlich -|-. Sulfo- nierung scheint keinen bestimmenden EinfluB au szu iib en .— Rhodamine: Rhodam m - chlorid maBig -f-; Substitution von K IL in den bas. D e r iw . durch A lkyl wirkt — , Y eresterung-)-; A rylsubstitution in den sauren Farbstoffen der Gruppe w ir k t - f - — Phthaleinc: in den Resorcinresten lialogenierte D e r iw . sind w eniger -(- ais solche, die H alogen im Phthalanhydridrest enthalten, oder in denen H alogen in beiden Reihen ist. .Yeresterung w irkt Cliinonimidfarbstoffe: die meisten Thiazine u.

Osazinc sind Am inosubstitution wirkt w ie bei Triphenylm ethan- u. Rhodamin- d eriw . C2H 6-Substitution w irkt starker — ais CII3-Gruppen. — Indigodisulfosaure ist + , Trisulfosaure schw ach Tetrasulfosćiwe deutlich -f-. D ie vorliegcnden Unterss. zeigen, daB dic K undtsehe R egel, w onach die Lage der A bsorptionsbande von u des Losungsm . abhangig sein so li, nicht zu R eclit besteht; das Losungsm . beeinfluBt nicht merklich die L age der Bandę, sondern die Verandcrungen werden durch konstitutionelle U nterschiede bedingt. V f. erklart die A nderung der Ab- sorption durch die Annalim e, daB in dem Farbstoffmol. Restaffinitaten yorhanden sind, daB diese mit dem Losungsm . reagieren u. dadurch molekulare Um lagerungen eintreten. (Journ. Americ. Cliem. Soc. 4 6 . 2118—24. W ashington, U . S. A. D ep. o f

Agricult.) Ha b e r l a n d.

A2. E lek troch em ie. T h erm ochem ie.

A lfr e d C oehn und E m il L u h m e , Studien zu r B eriihrungselektrizitat: Uber den Sprudelejfekt an fliissigeii M etallen. Vff. lassen J /2, Ar2, CO.,, 0 2, N II3 durch U g u. N a-, Zn-, Cd-, Sn-, Cu-, Ag-, .Iii-Amalgam durchsprudeln. Verss. an reinem H g ergaben, daB das durchsprudelnde Gas sich positiv, das Metali negativ aufladet.

Kin Zusatz von unedlen Metallen (Na, Zu, Cd) bewirkt schon in sehr geringer Konz. eine Um kehr des V orzeichens, dagegen zeigen Zusatze cdlerer Metalle (Sn, Ag, Au) keinerlei EinfluB. E s bestand kein qualit.ativer U nterseliied im Verhaltćn der einzelnen Gase bei Vcrwendung des gleichen Metalls. D ie GroBe der Auf- ladung war nicht w esentlich verschieden, sondern sie war lediglieh eine F olgę der Zahl u. A rt der bei verschiedcnen Gasdrucken u. bestimmten Eintauchtiefen sich bildenden B lasen. A llgem ein zeigte H> die groBte A ufladung. (Ztsclir. f. P hysik 2 7 . 358—83. Gottingen, Physikal.-chem . Inst.) Be c k e r.

A.

C. 1 9 2 4 . I. 2328 u. S. 798). Y f. geh t bei der Best. des u. Katliodenfalls. an E l e k t r o l y t k a t h o d e n von folgender Oberlegung aus. W . hat b ei 0° einen Dampfdruck von 4,58 mm. B ei diesem D ruck liiBt sich der n. K athodenfall V„ der

2230

1924. H.

G lim m entladung an einer fl. Kathode beąuem m cssen, w enn man die A nodę be- w eglieli anordnet u. sie langsam au f die Fliissigkeitsoberfliiehe hinabsenkt. D ie dabei yor dem plotzlichen A bfall au f N u li beobaebtcte M indestspannung ist der n. Kathodenfall. A u f diese W eise wurden folgende E lektrolyte untersucht:

N H4N 03 (selir verd.); N H4N 0 3, K N 0 3, K2Cr.,0:, N aO H (bei 0° gesiitt). Fiir alle untersuchten E lektrolyte ergibt sich der gleiclie n. K athodenfall u. zw ar der des W ., der im Mittel 423 V betriigt. Fiir V„ u. der Ablosearbeit tp der Elektronen

"ilt die Beziehung: Vu = C -c p , in der die Konstantę C durch die Eigenscliaften des benutzten G ases gegeben ist. Fiir W .-D am pf ist C = 103,9. D em nach ist die Ablosearbeit (p der Elektronen des W .-M ol 4,07 Y , u. ist gleich der der edleren Metalle. Eiu spezif. EinfluB der Ionen der Elektrolyten liiBt sich erst erwarten, w enn die M cnge des W . so geriug wird, daB die Ionen sich nielit melir mit einer Ilydrathiille um geben kiinnen. Hierzu reiclit im allgem einen die Ldsliclikeit der Salze in der N iihe yon 0 ° nicht aus. D agegen liifit sich dieses Gebiet gut bei der H2S 04 untersuchen. Es zeigt sich, daB V„ an verd. JT2SOi bis zu einem Gehalt vOn 45% gleich dcm an W . ist (422 Y). B ei w eiter zunehmender Konz. nimmt Vn anfangs beschleunigt, spiiter w ieder yerzogert bis au f 310 V . b ei einer Konz.

von 75°/o ab, um dann bis au f 350 V an w asserfreier Siiure zu steigen. D em Minimum des K athodenfalles von 310 V cntspriclit eine Elektroncnablosearbeit von uur 2,98 Y , also etw a der des Al. V f. diskutiert dieses Verli. von V„ an H .,S 04- Kathoden: V„ ist von der K onz. der Siiure in einer W eise abhiingig, die sich durch d ie K onst. der Siiure erkliiren laBt. (Ztschr. f. Elektrochem . 3 0 . 289—91.) K. Wo l f. H u g o F r ic k e , D ie elektrische Leitfiihigkeit dispcrsei- Systeme. Y f. entw ickelt fur die L eitfiihigkeit von Suspensionen eine Gleiehung:

■ kjky = 1 + 3 Q (h l k t - 1) I f a J K + %

worin k, ku k, die spezif. Leitfiihigkeiten der Suspensionen, der F l. u. des suspen- dierten Jledium s, n die Volumkonz. des suspendierten Mediums bedeuten. D ie Form el wird an B lut u. Sandsuspensionen gepriift u. hinreichend bestiitigt gefunden.

(Journ. Gen. Pliysiol. 6. 741—46. Cleveland.) Be c k e r. C e e il D. M u r r a y , Anwendung der D ij/u st on shyp othese a u f das M embran- polenłial. V f. besclireibt die elektr. E rscheinungen an einem System , w elches aus zw ei w ss. Ł sgg. bcstelit, w elclie die gleiclie Konz. von Milchsaure, aber ver- achiedene Konz. yon N a-L a cta t besitzen. B eide L sgg. sind durch eine Scliicht von Am ylalkohol yoneinander getrennt. Mit zunehmender N a-Lactatkonz. kennzeiehnen die elektr. Erscheinungen des System s alle Zwischenstufen zw ischen einem ein- fachen G leichgew icht u. einer einfachen D iffusion. In einer thermodynam. Ab- leitung werden die Eigenschaften von Membranen erortert u. dic Leitfiihigkeit, lonenbew eglichkeit, Verteilungskoeffizient, in Jlembranen von diesem Stendpunkt aus diskutiert. (Journ. Gen. P liysiol. 6. 759—68. N ew York, Columbia-Univ.) Be.

Chas. B,. D a r lin g und C has. W . S to p fo r d , Versuclie iiber die Erzcugung elektro- motoriseher K ra fte durch W armeverbindung cinfaehcr Metalle. W ird ein heiBes M etallstuck gegen eiu kaltes Stiick von demselben Metali gepreBt, dann w ird eine, von dem betreflenden Metali abhiingige, galyanometi-. meBbare elektromotor. Kraft e r z e u g t Mit steigender Temp. des h. Stiickes nalim die elektromotor. K raft raseli zu. Yerss. an Cu, G raphit, K onstantan, Fe ergaben folgende Resultate:

Metali Temp. 0 Strom-

richtung E.M.K. Y olt W iderstand der B indung in Ohm C u ... 700 h. zu k. 0,25 40

G r a p h i t ... 700 !! 0,015 50

Konstantan . . . . S50 0,3 (mas.) Yeriinderlich

F e ... 700 k. zu h. 0,024 120

1924. II.

2231

DaB Graphit dicselbc' Erscheinung zeigt, bew eiBt, daB das Potential nicht durch Oxydbildung licrvorgcrufen ist. (Proc. Physical Soc. London 3 5 . 215— 10.

1923.) * Be c k e r.

J. C. T h o m p so n , D ie Bezichung zioisclien M agnctism us und Thennoelemenlen.

W iihrend am Entstehen der Therm o-EK. zw ei Moll. beteiligt sein miissen, existieren fiir den Molekularmagnetismus zw ei T hcorien, von denen die eine annimmt, dali die Elektronen jedes einzelne Atom durch ihre K reisbew egung zutn Magneten inaehen, die andere, daB ein Strom eine Gruppe von MolL umkreist. D er N achw eis einer B ezieliung zwiachen Thermokraft u. magnet. Suszeptibilitiit wurde zugunsten der zw eiten Theoric sprechen. Ohne A bleitung wird eine Formel zur Yerkniipfung der beiden GroBen durch das A t.-V ol. angegeben u. die danacli fiir ca. 15 Metalle berechneten W erte mit den experim entell ermittelten yergliclien. (Chem. N ew s 1 2 9 .

156—57.) He r t e r.

E m a n u e l W a s s e r , D e r photoelektrische E ffekt an submikroskopischcn Queck- silberkugeln. V f. untersuclit mittels eines Ehrenliaftsclien Kondensators den plioto- elektr. Effekt an kleinen, durch Verdampfung in N., u. C 02 liergestellten 7/</-Kugeln in bezug auf die GroBe der K ugeln u. die GriiBe u. Art der Ladung. Dabei zeigte sic h , daB die obere Grenze des inversen P h otoefłek ts, das ist die Abgabe positiyer Ladungen, bei einer TeileliengroBe yon 1,2-10“ 5 cm Eadius auftritt. D ie untere Grenze des normalen Photoeffekts, das ist die A bgabe negatiyer Ladungen, liegt bei 1,9 -.10 '' cm. Von 0,G bis 1,2 ■ 10—’J cm wird yon den T eilclien bei B e- strahlung nur p ositiye. oberhalb yon 1,9 • 10 & cm nur negatiye Elcktrizitiit ab- gegeben. B ei etw a 0,7 • 10—5 cm kommen beide Arten des Photoettektes vor.

W eiter ergab sich eine A bliiingigkeit der Ladung von der GriiBe der Kiigelchen.

Probekiirper mit einer A u flad u n g yon einem A chtel des Elementarąuantums waren haufiger ais je n e , w elche eine Ladung von einem Elektron oder einem ganzen Y iclfaclien dayon besaBen. A u d i bei Kugeln, dereń E adius groBer ais 3 -1 0 - 6 ein war u. w elche alle Yoraussctzungen fiir die A nw endungsm oglichkeit der Stokes- Cunninglianisclien Formel erfiillten, zeigte sich oft eine Ladung, w elche kleiner ais ein Elektron war. D ie photoelektr. Em pfindlichkeit der H g-K ugeln au f ultra- yiolettes L ieht (2750) liing von der A rt des umgebenden Gases, von der GroBe der Probekorpcr, von der Ladung u. vom Potential ab. E ine m ogliche Ionisation durch die ultrayiolette Strahlung ist oline EinfluB au f die Ilesultate. Ob der Photoeflekt seiuen Ursprung an der Oberfliiehe des Probekorpcrs, in dem an diesem adsorbierteu Gas oder im Inneren des Korpers zustande komm t, kann noeli nicht entschieden werden. (Ztschr. f. P h ysik 2 7 . 203—25.) Be c k e r.

E m a n u e l W a ss e r , U ber die Abhangigkeit der D ichłe submikroskopischer Queek- silberkugeln von der G asadsorpłion an ihrer Oberfliiehe. (Vgl. yorst. Kef.). Yerss.

des V fs. liatten ergeben, daB zw ischen der L adung u. GroBe des Probekorpers keine einfache B ezieliung bestelit. In gew issen IntervTallen der TeilchengroBe tritt oft die gleiche Ladung unabhiingig vom Eadius auf. In N2 tritt meistens bei einem Eadius oberhalb yon 2,0 -10 5, in CO, bei oberlialb 1,8*10—Ł eine Ladung yon einem ganzen Elementarąuantum auf. D ieses widerspricht der A nnalim e, daB das Unterschreiten des Elementarąuantums bei submikroskop. T eilclien eine F olgę der G asadsorption an der Oberftiiclie des T eilcliens ist. D a N2 sieli scliw erer yer- dichtet ais C 0 2, miiBten bei dieser Annalim e Teilclien in einer N 2-Atmosphare bei einem kleineren E adius das U nterschreiten des Elementarąuantums zeigen ais in einer C 02-Atm ospliare, wo entsprecliend der leicliteren V erdichtung des G ases die adsorbierte Scliiclit dicker sein muB ais bei N«. W ollte man die U nterschreitung d es Elementarąuantums aus dem V orliandensein yon adsorbierten Gasscliichten erkliiren, dann miiBte man bei einem Eadius der M etallkugel yon 1,2 - 10 ■5 cm eine G asschicht von 3• 10 - ’ cm D icke annehm eu, w as mehreren Hundert yon MolekUl-

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lagen entspricht. In einem Intervall der TeilcliengroBe von 0,6 bis 2,0 -lO- 5 cm unterschieden sioli dic Ladungen nicht yoneinauder, w elche die Teilehen bei Be- strahlung m it ultraviolettem L icht u. bei Bestrahlung mit einem Ea-Praparat auf- nehmen. (Ztschr. f. P h y sik 2 7 . 226—36. W ien, U niv.) Be c k e r.

C h a rles H . L e e s und J. E . C a lth r o p , D er Mnflu/s von Torsion a u f die łher- mische und elektrische Leitfcihigkeit von Metallen. D er V f. mifit den U nterschied in der W arme- u. elektr. Leitfiihigkeit zw ischen verdrehten u. nicht beanspruchten Drahten aus Stahl, A l, Cu u. Pb. E s zeigt sich, daB ein V erdrillen der Drahte die W arm eleitfiihigkeit um 0 bis 2°/0 herabsetzt. D iese Abnalim e ist proportional der Verdrillung. E ine Ycrminderung der elektr. L eitfahigkeit durch Torsions- beansprucliung ist ebenfalls deutlich wahrnehmbar, jedoch zu einem kleinen Betrag.

Aueli in diesem P all ist die A nderung der aufgew endeten Torsion proportional.

(Proc. P h ysical Soc. London 35. 225—34. 1923.) Be c k e r. A . S. H o u g h to n , D er thermische E ffekt von D a m p f a u f G-ummi. Y f. bcschreibt den therm. Effekt, der auftritt, w enn diinne GummihUutehen einer Gasatmospliare ausgesetzt sind. Yon zw ei selir empfindlichen Thermometern, bezw . Thermoele- menten wurde die K ugel, bezw. L otstelle des einen mit einem diinnen Gummi- iiberzug yersehen u. unter yollkommen glciclien B edingungen w ie das andere fol- genden DSmpfen ausgesetzt: A ., B z l., P y rid in , W ., irockene L u f t, N I L . D abei zeigte das Thermoelement, dessen L otstelle iiberzogen war, stets eine etw as liohero Tem p. ais das andere, dessen L otstelle frei war. B ei A. betrug dię Tem peiatur- diiFerenz etw a 1°, bei B zl. u. Pyridin 0,3—0,4°, bei den anderen D am pfen war sic bedeutend geringer. W urden, naehdem ein Temperaturausglcicli stattgefuuden hatte, beide Thermoelemente in ein mit NuBkohle gefiilltes GefaB gebracht, dann zeigte sich ein entsprechender Abkuhlungseffekt. A hnliche Erscheinungen zeigen Cellulosefilme. Nur ist in diesem F ali die Erwiirmung geringer. V f. zielit den SchluB, daB ein T eil der W arme durch Kondensation des D am pfes in dem Gummi- tilm entsteht, wahrend ein T eil der W arm e seine Ursache in dem chem. Yerh. des Gumrnis zu den kondensierten Pil. hat. D och sind diese nur selir schw aeh an den Kim gebunden, w ie die Entfernung der Diim pfe durch NuBkohle zeigt. E s ist aucli die B. fester L sgg. zw ischen Film u. D am pf m oglich. (Proc. P h ysical Soc.

London 35. 39— 44. 1923.) Be c k e r.

T e o filo Is n a r d i, Uber das Verhaltnis der spezifischen W arm e cp/ce fiir F liissig- keiten. An am A . u. A . durchgefiihrten Ilechnungen zeigt V f., daB k = cPlcv bei Fil. nicht immer den W ert 1 hat. (Physikal. Ztschr. 2 5. 439—40. L a Plata, Inst.

de Fisiea.) Be h r l e.

G io r g io P ic c a r d i, Yon einer thennischen Methode fiir das Studium gasfonniger Systeme. V f. gibt G lcichungen zum Studium der Temp.-Zeit-Kurve bei vollkommenen Gasen. (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 33. I. 287— 90. Florenz, Istit.

Sup.) Ki e l h ó f e r.

K . B e n n e w it z , Z u r Theorie der G asentartung und der Nullpunktsencrgic.

L ediglich a u f Grund der drei Hauptsatze der Thermodynamik u. der Gleichung p v — 2/a V w erden fiir einatom ige, id eale, entartende Gase Energie- u. Zustands- gleichung U = 3/ 2 I i T (C'ITu"h) u. p v = R T \f) (GITv,ii) abgeleitet, w obei ifj nur der B edingung (if> -)- T d y.’j d T)T:_ 0 = 0 geniigen muB. Entropie- u. chem. K on­

stantę, die durch die G leichung i =» Ą /i? — 6/2 yerbunden sind, w erden explizit gegehen, fiir reale Gase sind A bw eicliungen yon der ubliclien Form zu erwarten.

B ei dem Grenziibergang yom entartenden zum klass. O as ergibt sich, daB die Ent- artung durch die Endlichkeit des Dam pfdrucks notw endig bedingt ist. D ie E sistenz der N ullpunktsenergie w ird erst durch das fiir Gase erweiterte Korrespondenzprinzip, das besagt, daB im Lim es fiir hohe Tempp. die klass. K inetik streng gilt, festgelcgt.

Ein B ew eis dieses Prinzips ist nur experim entell m oglich, doch wird es au f ver-

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scliiedenen W cgcn wahrscheinlich gcm aeht, so fiilirt z. B . dic A uffassung der Mechanik ais Grenzfall der Thermo dynamik notw endig zum Korrespondenzprinzip.

D ie Entartung liiBt sich nur bei Ggw. von N ullpunktsenergie zw anglos a u f eine Modifizięrung des M axwellschen V erteilungsgesetzes zuruekfuhren. Ferner ist die Iutegration der Clausius-Clapeyronsclicn G leichung, w enn sie physikal. D eutung zulassen soli, nur mit Ililfe von Nullpunktsenergie durchfulirbar. (Dic strenge H erleitung all der E rgebnisse ist im Original nachzusehen.) B ei entartenden Gasen rerschw indet die Ycrdampfungswarme ż , die explizit gegeben is t, fur T = 0, es zeigt sich, daB das klass. A0' ein verkapptes Iutegral ist. (Ztschr. f. pliysik. Ch. 1 1 0 .

725— 67. Berlin, U niv.) JoSEPITY.

H . K o h n und M. G u ck el, Uhłersuchungeti am Kohleliclitbogen; D am pfdruck- bestimmungen des Kohlenstoffs. Yerss. der Vff. am K ohlelichtbogen ergaben, daB die F lachenlielligkeit u. damit auch die Temp. des positiven Kraters der R einkohle oberhalb einer gew issen Norm albelastung einen Maximalwert erreicht, der aucli bei einer weiteren B elastungssteigerung bestehen bleibt. B ei Atmospharendruck wird diese Konstanz bei 0,3 bis 2,1 Ampere/qmm erreich t D ieser W ert ist fiir ver- schiedene K olilesorten der gleich e, ebenso in yerschiedener Gasatmospliare (freier L uft, geschlossenem luftgefiillten K essel, C 0 2, N 2, Ar). D ie Best. der Cliarakte- ristiken ergab, daB dic Ionisationsvcrhattnisse in den verscliiedcnen Gasen ver- schieden sind. Verss. in L uft u. Ar ergaben z. B. einen U ntcrseliied von 50%

A uodcnfall. D ie negativc K olile kann hochstcns die Temp. der positiven erreichen.

Yff. schlieBcn aus diesen E rgebnissen, daB die Gleichgcw ichtstcm p. des Kraters von den cliem. u. elektr. Yorgangen im Bogen unabhangig ist. Man kann infolge- dessen das Tem peraturgleichgew ieht des Kraters ais sein tliermodynam. Gleicli- gew iclit ansehen, das lediglich durch das Y erdam pfungsgleichgew icht des Kohlen- stofFs bestimmt ist. D ie Gleichgew iehtstem p. wurde bei den einzelnen Gasen in bestimmten Druckinteryallcn n ach gew iesen : CO., 0,06— 5,0 at, L u ft 0,06— 3,2 at, A , u. A r 0,06—2,0 at. D ie Normalbelastung nalim mit abnehmendem D ruck zu. Bei allen Gasen ergeben sich gleiche Drucktemperaturkuryen. Zw ischen 0,8— 5,0 at gchorchen diese Kurven der Clausius-Clapeyronschen G leichung u. konnen deshalb ais Dampfdruekkurven des Kohlenstoffs angeselien werden. A us ihnen bereehnet sich ais wahrscheinlichster W ert die Sublimationswarme des G raphiłs zu 139,2 Cal..

jen e des D ia m a n ts zu 139,4 Cal. Mit diesen Zalilen stimmt der mit H ilfe der chem. Konstanten bercchnete W ert gut uberein, w enn man den D am pf ais ein- atom ig annimmt. D iese bereclineten W erte sind Aeinatomig = 141,4 Cal., żzwciatomig = 186,0 Cal. Infolge von U berliitzungserscheinungen u. A nderung des Rcflexions- vermogens der K olile liiBt sich die Drucktemperaturkurve unterhalb von 0,8 at nicht melir nach der Clausius-CJapeyronsclien G leichung darstellen. (Ztschr. f. Physik

2 7 . 305—57. B reslau, Univ.) Be c k e r.

L. H a c k s p ill und R . G randadam , Uber den D am pfdm ck von Mischungen von K alium - und N atrium chlorid. D ie Dampfdruckkurve fiir KC1 betriigt in mm H g bei einer Temp. von 830° 1 mm, bei 8 6 8° 2,4 mm, bei 890° 3,5 mm, bei 920° 5 mm, bei 940° 6,2 m m , bei 970° 8,1 mm, bei 994° 10,8 mm, F . fiir KC1 770°: fiir NaCl 800° u. fiir IC.SO, 1068°. D ie Dam pfdrucke fiir M ischungen von NaCl u. KC1 vgl. in der T abelle im Original. D er D am pf enthiilt melir KC1 im Verhiiltnis zu NaCl ais der Bodenkorper, so daB eine Trennung durch fraktionierte D est. mćig- licli wiire. (C. r. d. 1’Acad. des sciences 1 7 9 . 464—67.) E n s z lin .

B. Anorganische Chemie.

A.