ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE TOM LXII NR 2 WARSZAWA 2011: 95-100
BERNARD GAŁKA, TADEUSZ CHODAK, LESZEK SZERSZEŃ, JAROSŁAW KASZUBKIE WICZ
SKŁAD MINERALOGICZNY ODPADOWEJ MĄCZKI
SKALNEJ I JEJ PRZYDATNOŚĆ REKULTYWACYJNA
MINERAL COMPOSITION OF WASTE ROCK POWDER
AND ITS USABILITY FOR LAND RECLAMATION
Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska Uniwersytetu Przyrodniczego we Wrocławiu
A bstract: Local and imported rock materials are reworked by cutting and grinding in numerous stone-
processing plants located in the Lower Silesia region. Fine-textured material generated during the process is m ixed with water used as a coolin g agent for the working tools, and then desiccated and transported on a dump. A total o f 12 9 4 4 M g o f w astes from cutting and shape processing o f stones (classified under the code 0 1 0 4 1 3 ) produced in 2 008 require utilization in Lower Silesia. The studied waste rock pow der has a fine-grained silty texture w ith a low admixture o f the clay fraction, w ithout sand or coarser particles. Alkaline reaction, higher content o f soluble calcium, potassium and phosphorus, as w ell as low concentra tion o f heavy metals and lack o f undesirable chiysotile minerals allow s using this material in land reclama tion.
S ło w a kluczow e: skład m ineralogiczny, odpady, rekultywacja K e y w o r d s : m ineralogical com position, waste, reclamation
WSTĘP
Poważnym problemem ekologicznym jest obecnie duża masa odpadów przemysło wych powstających w wyniku różnorakich procesów technologicznych [Dulewski, Madej 2002]. Prawo związane z ochroną środowiska nakłada na wytwórców odpadów obowią zek ich zagospodarowania, a dopiero w ostateczności - składowania [Dulewski i in. 2008], za które opłata środowiskowa jest co roku wyższa [M.P. 2010.74.945, Dz.U. 2010.185.1243, Dz.U. 2010.203.1351]. Na terenie województwa dolnośląskiego prężnie rozwija się przemysł wydobywczy surowców skalnych i ich przetwarzania. W zakładach kamieniarskich lokalne surowce skalne oraz w niewielkich ilościach materiał importowa ny z różnych zakątków świata, poddawany jest procesom cięcia i szlifowania. Powstają cy w trakcie obróbki drobnoziarnisty materiał odpadowy zmieszany z wodą chłodzącą pracujące narzędzia, po odwodnieniu kierowany jest na składowiska. W osadniku drob noziarnisty odpad powstający przy cięciu i obróbce postaciowej skał ulega procesowi
TABELA l . Podstaw owe właściwości fizykochemiczne rozdrobnionego odpadow ego materiału skalnego TABLE 1. Basic physico-chemical properties o f waste rock-powder
Analizowane właściwości Properties under analysis
Jednostka I Unit
p Hw ąo
pH w 1 M KC1 Sucha masa; Dry matter SiO, P A k2o CaO MgO Cr Zn Cd Cu Ni Pb Hg g k g 1 g kg'1 g k g 1 g k g 1 ig k g 1 g k g 1 mg kg' mg k g 1 mg k g 1 mg k g 1 mg kg' mg kg' mg kg' Wartość Value 8.4 8,0 991.6 758.0 3,2 9.9 28,7 3.9 29.0 (100*) 179 (300*) < 0 , 5 ( 1 * ) 42.6 (100*) 14,3 (50*) < 20,0 ( 100*) < 0,01 ( 1*)
odwadniania na zasadzie grawitacyj nej. W 2008 roku na terenie woje wództwa dolnośląskiego, odpadów powstających przy cięciu i obróbce postaciowej skał sklasyfikowanej pod
kodem odpadu 010413 [M.P.
2010.74.945] wytworzono 12 944 Mg. Celem niniejszej pracy jest analiza skła du mineralogicznego i chemicznego odwodnionego materiału powstające go przy cięciu i obróbce postaciowej skał z uwzględnieniem możliwości wykorzystania tych odpadów dla ce lów rekultywacyjnych
MATERIAŁ I METODY
Badaniami objęto 4 próbki średnie pobrane z powierzchni osadnika zlo kalizowanego na terenie hurtowni ma teriałów kamieniarskich w Piławie Gór nej koło Dzierżoniowa. Próbki podsta wowe pobrano z głębokości 30, 50, 70, 90 i 110 cm, następnie je zmiesza no i stworzono próbkę średnią.Zawartość suchej masy oznaczono wagow o, susząc próbkę w temp. 105°C. Zawartość P2Os oznaczono spektrometrycznie (kolorymetrycznie) po ekstrakcji w HC1 (1:1), K20 za pomocą spektometrii płomieniowej po ekstrakcji w HC1 (1:1), oraz CaO i MgO za pomocą spektrometrii absorpcji atomowej po ekstrakcji w HC1 (1:1). Zawartość Cr, Zn, Cd, Cu, Ni i Pb oznaczono techniką spektrometrii absorpcji atomowej po minerali zacji w stężonym kwasie azotowym [Ostrowska i in. 1991]. Natomiast zawartość Hg ozna czono metodą spektrometrii absorpcji atomowej z amalgamacją par rtęci.
Do oznaczenia składu mineralogicznego zastosowano metodę dyfraktometru rentge nowskiej oraz termicznej analizy różnicowej (DTA-DTG). W metodzie dyfraktometrycz- nej wykorzystuje się zjawisko dyfrakcji i interferencji promieni rentgenowskich [Chodak, Jahn 1983]. Identyfikacja minerałów opiera się na założeniu, że każda substancja krysta liczna charakteryzuje się zbiorem odległości między płaszczyznowych „d”. Wartości „d” oblicza się z odpowiednich tablic na podstawie odczytanych z rentgenogramu kątowych położeń linii dyfrakcyjnych. W przypadku badanych utworów identyfikowano skład mi neralogiczny, przyjmując dla amfiboli odległości „d” wynoszące od 1,04 do 1,07 nm oraz 0,310 do 0,305 nm, dla piroksenów od 0,325 do 0,315 nm, od 0,302 do 0,294 nm oraz od 0,291 do 0,287 nm. Skalenie potasowe oraz sodowo-wapniowe identyfikowano na podsta wie linii dyfrakcyjnych „d” wynoszących od 0,135 do 0,139 nm, od 0,423 do 0,421 nm, od 0,421 do 0,404 nm, od 0,404 do 0,402 nm, od 0,383 do 0,370 nm, od 0,331 do 0,329 nm, od 0,326 do 0,325 nm, od 0,323 do 0,323 nm oraz od 0,321 do 0,315 nm. Podsta wowe linie dyfrakcyjne dla mik wynoszą: 0,101-0,99 nm, 0,505-0,495 nm, 0,490-0,445 nm oraz 0,366 nm. Minerały z grupy kandytów (kaolinit) identyfikowano na podstawie
* Dopuszczalna zawartość zanieczyszczeń zgodnie z decyzją Komisji Wspólnot Europejskich (nr C (2006) 5369).
Permissible quantities o f contaminants according to the Decision o f the Comission o f the Europen Communities (N o C (2006) 5369)
Skład mineralogiczny odpadowej mączki skalnej i jej przydatność... 97
linii 0,715 nm i od 0,359 do 0,358 nm. Minerały z grupy smektytu identyfikowano na podstawie obserwacji linii dyfrakcyjnej 0,14 nm, natomiast minerały mieszano-pakietowe na podstawie linii dyfrakcyjnej 0,14-0,18 nm. Linie dyfrakcyjne minerałów ilastych z grupy kandytów po wyprażeniu próbki w temperaturze 550°C przez 2 godz. zanikają, natomiast linie minerałów z grupy illitu pozostają bez zmian. Nasycenie próbki gliceryną powoduje, że minerały pęczniejące przesuwają swąpodstawową linię dyfrakcyjną w stronę niższych kątów. Minerały grupy węglanów (kalcyt i dolomit) identyfikowano na podsta wie linii dyfrakcyjnej 0,304 nm (kalcyt) i 0,289 nm (dolomit). Analizie poddano próbki nierozfrakcjonowane, a osobno wydzieloną z nich frakcją <2 \im. Na dyfraktogramach (rys. 1 i 2) próbki bez dodatkowego preparowania oznaczono literą N, próbki wyprażone 550°C, natomiast próbki nasycone gliceryną - oznaczono literą G.
Badane próbki analizowano również metodą analizy termicznej (DTA-DTG). Polega ona na rejestracji procesów endo- i egzotermicznych, zachodzących przy podgrzewaniu próbki w zakresie temperatur od 20 do 1000°C. Derywatograf równocześnie wyznacza krzywą termiczną rożnicową (DTA), krzywą termograficzną rożniczkową (DTG) oraz krzywą termograwimetrczną (TG). Z krzywej TG wyznacza się stratę wagową wystę pującą podczas analizy próbki. Badania próbek metodami rentgenowskiej oraz termicznej uzupełniono badaniami oznaczenia powierzchni właściwej metodą soipcj i par gliceryny [Chodak, Kabała 1995; PN-Z-19010-2].
WYNIKI I DYSKUSJA
Badany organoleptycznie odpad - mieszanina mączek różnych skał - charakteryzował się uziamieniem pyłowym, a w niewielkim stopniu ilastym, bez wyczuwalnego udziału frakcji piasku i grubszych. Zasadowy charakter tych utworów (p H ^ 0 około 8,4) oraz obecność rozpuszczalnych form makroskładników, w tym szczególnie wapnia, potasu i fosforu (tab. 1), wskazuje na możliwość wykorzystania go do celów rekultywacyjnych utworów kwaśnych. Podobny charakter mają odpadowe mączki z przeróbki bazaltu, stosowane już z powodzeniem w rolnictwie i rekultywacji [Zagożdżon 2008]. W myśl zarządzenia komisji Unii Europejskiej z dnia 3 listopada 2006 r. (ustanawiającego kryteria ekologiczne i związane z nimi wymogi dotyczące oceny i weryfikacji w odniesieniu do przyznawania wspólnotowego oznakowania ekologicznego polepszaczom gleby), bada ny materiał nie zawierał zanieczyszczeń w stopniu dyskwalifikującym go jako „polep- szacz” do gleby [Stanisławska-Glubiak i in. 2009]. Zawartości analizowanych pierwiast ków śladowych nie przekraczają również wartości progowych w standardzie jakości gleby i ziemi. Otwiera to drogę do ich zastosowania jako materiału ziemnego w rekulty wacji terenów zdegradowanych.
Na podstawie przeprowadzonych badań z czterech próbek pobranych z różnych miejsc osadnika przedstawiono wyniki z jednej próbki (rys. 1 i 2), ponieważ wszystkie cztery próbki charakteryzowały się prawie identycznym składem mineralogicznym. Na podsta wie analizy dyfraktometrii rentgenowskiej w badanym materiale stwierdzono obecność następujących minerałów: mik, amfiboli, skaleni, piroksenów oraz kwarcu. Na podstawie analizy termicznej zaobserwowano obecność niedużej ilości kalcytu i dolomitu. Minerały te są źródłem wapnia, magnezu, potasu i żelaza, pierwiastków uwalnianych stopniowo w procesie wietrzenia. Minerały ilaste występują jako minerały akcesoryczne i są reprezen towane przez kaolinit oraz minerały mieszano-pakietowe z grupy illitu-smektytu, podob nie jak w glebach wietrzeniowych Sudetów [Bogda i in. 1998, Chodak i in. 1990, Chodak i in. 1996]. Dyfraktogram próbki analizowanej bez rozfrakcjonowania (rys. 1) oraz
wy-R Y SU N E K 1. Dyfraktogramy i derywatogramy - analiza całej próbki bez rozfrakcjonowania. M - miki, A - am fibole, P - pirokseny, F - skalenie, Q - kwarc, W - węglany, K - kandyty (kaolinit), M -S - m inerały m ieszano-pakietow e łyszczykow o-sm ek tytow e
FIGURE 1. x-ray diffractograms and derivatograms o f a w h ole sample. M - mica, A - amphibolites, P - pyroxene, F - feldspar, Q - quartz, W - carbonate, K - kaolinite, M -S - m ixed-layer m ica-sm ectite minerals
RYSUNEK 2. Dyfraktogramy i derywatogramy - analiza frakcji <2
[im.M - miki, A - amfibole, P -
pirokseny, F - skalenie, Q - kwarc, W - węglany, K - kandyty (kaolinity), M-S - minerały mieszano-
pakietowe łyszczykowo-smektytowe
FIGURE 2. x-ray diffractograms and derivatograms of the fraction <2 ^im. M - mica, A - amphibolites,
P - pyroxene, F - feldspar, Q - quartz, W - carbonate, K - kaolinite, M-S - mixed-layer mica-smectite
minerals
Skład mineralogiczny odpadowej mączki skalnej i jej przydatność... 99
dzielonej z niej frakcji <2 jim charakteryzuje się dużym podobieństwem, co jest efektem mielenia i uśrednienia składu próbki, a także skutkiem dominacji niezwietrzałych minera łów pierwotnych. Należy zaznaczyć, że w badanych próbkach nasyconych gliceryną stwierdzono obecność linii dyfrakcyjnych w zakresie od 15 do 25 wartości 2 theta, świad czącej o obecności w próbkach substancji amorficznej, silnie zdyspergowanej (rys. 1-2). Potwierdzeniem tego jest dobrze zaznaczony efekt endotermiczny na krzywej DTA (rys. 1) dający stratę wagową odczytaną z krzywej TG, wynoszącą 7,7%. Strata wagowa próbek analizowanych bez rozfrakcjonowania nie przekracza 1%, co świadczy o słabym uwodnieniu minerałów występujących w próbkach. Dowodzi to, że podstawowe skład niki stanowią minerały pierwotne, natomiast minerały wtórne (ilaste) są jedynie minera łami akcesorycznymi. Na krzywej DTA próbki analizowanej w całości oraz wydzielonej frakcji <2 \xm zaobserwować można słabo zaznaczony efekt endotermiczny w pobliżu 820°C, co dowodzi obecności minerałów grupy węglanów - kalcytu i dolomitu. W ana lizowanych próbkach nie stwierdzono minerałów chryzotylowych (azbestu), ani minera łów będących nośnikami toksycznych metali ciężkich (siarczkowych lub tlenkowych).
Skład mineralogiczny określony metodą dyfraktometrii rentgenowskiej oraz metodą termiczną a w szczególności przewagę minerałów pierwotnych potwierdza analiza po wierzchni właściwej badanych próbek. W próbkach analizowanych bez rozfrakcjonowa nia (w całości) wynosi ona tylko 3,8 m2 g , co jest wartością typową dla piasków kwar cowych [Chodak, Kabała 1995]. Powierzchnia właściwa wydzielonej frakcji <2 \im osią ga wartość 118,5 m2 g"1, co uwypukla niewielką obecność kaolinitu oraz minerałów z grupy illitu i smektytu. Należy uwzględnić także obecność substancji amorficznej bezpo staciowej, która charakteryzuje się na ogół dużą powierzchnią właściwą.
Badane odpadowe mączki skalne, powstające przy cięciu i obróbce skał, nie zawierają pierwiastków toksycznych w ilościach ponadnormatywnych oraz mają typowy skład mineralogiczny dla skał macierzystych gleb, bez udziału potencjalnie uciążliwych minera łów. Jak pokazują doświadczenia z Górnego Śląska, rekultywacja odpadów o podobnych właściwościach nie nastręcza żadnych problemów [Strzyszcz, Łukasik 2008]. Analizo wane materiał skalny może być wykorzystany do celów rekultywacyjnych, jako objęto ściowy wypełniacz skalny lub domieszka korygująca właściwości utworów zanieczysz czonych.
WNIOSKI
1. W składzie mineralogicznym odpadowych mączek skalnych stwierdzono przewagę minerałów pierwotnych (kwarc, skalenie, miki, amfibole, pirokseny), niewielką do mieszkę kalcytu, dolomitu i minerałów ilastych oraz brak minerałów chryzotylo wych lub siarczków pierwiastków śladowych.
2. Mączki skalne powstające przy cięciu i obróbce postaciowej skał nie zawierają skład ników toksycznych w ilościach ponadnormatywnych i mogą być wykorzystywane dla celów rekultywacyjnych, jako objętościowy wypełniacz skalny lub domieszka korygująca właściwości utworów zanieczyszczonych.
LnERATURA
BOGDA A., CHODAK T., SZERSZEŃ L. 1998: Właściwości i skład minerałów ilastych gleb Dolnego Śląska.
Zesz. Nauk. AR Wrocław 325, Monografie 12: 1-89.
CHODAK T., JAHN A. 1983: Zastosowanie dyfraktometru rentgenowskiej i metody analizy termicznej dla badań osadów peryglacjalnych na przykładzie Ścinawki Średniej (Kotlina Kłodzka). Komitet Badań Czwar torzędu PAN, Sprawozdanie z badań nauk. 5: 40-54.
CHODAK T., BOGDA A., KASZUBKIEWICZ J. 1990: Skład minerałów ilastych a niektóre właściwości gleb.
Zesz. Nauk. AR Wrocław 196, Rolnictwo 53: 12-24.
CHODAK T., KABAŁA C. 1995 Powierzchnia właściwa - złożony parametr charakteryzujący stan środowi ska glebowego. Zesz. Probl. Post. Nauk Roi. 418: 501-506.
CHODAK T., KABAŁA C., GAŁKA B. 1996 Produkty wietrzenia ważniejszych skał macierzystych Parku Narodowego Gór Stołowych. Szczeliniec 1: 65-69.
DECYZJA Komisji z dnia 3 listopada 2006 r. ustanawiająca zmienione kryteria ekologiczne i związane z nimi wymogi dotyczące oceny i weryfikacji w odniesieniu do przyznawania wspólnotowego oznakowania ekologicznego polepszaczom gleby (notyfikowana jako dokument nr C(2006)5369). Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 325/28 z 24.11.2006 r.
DULEWSKI J., MADEJ B. 2002. Stan i niezbędne działania proekologiczne w górnictwie polskim. Inżynieria
Ekologiczna 6 : 187-193.
DULEWSKI J., MADEJ B., WAKSMAŃSKA M. 2008. Ustawa o odpadach wydobywczych i jej wpływ na górnictwo. Bezpieczeństwo Pracy i Ochrona Środowiska w Górnictwie 12: 3-8.
OBWIESZCZENIE Ministra Środowiska z dnia 4 października 2010 r. w sprawie wysokości stawek opłat za korzystanie ze środowiska na rok 2011 r. Monitor Polski z 2010 r. nr 74 poz. 945.
OSTROWSKA A., GAWLIŃSKI S., SZCZUBIAŁKA Z. 1991: Metody analizy i oceny właściwości gleb i roślin. Instytut Ochrony Środowiska, Warszawa: 1-246.
POLSKI KOMITET NORMALIZACYJNY. PN-Z-19010-2: Oznaczenie powierzchni właściwej gleby. Po miar metodą sorpcji por gliceryny.
STANISŁAWSKA-GLUBIAK E., KORZENIOWSKA J., GAŁKA B. 2009: Ocena przydatności odpadowego odwodnionego szlamu kamiennego do polepszania właściwości fizykochemicznych gleby. Zesz. Problem.
Post. Nauk Roi. 538: 231-240.
STRZYSZCZ Z., ŁUKASIK A. 2008. Zasady stosowania różnorodnych odpadów do rekultywacji biologicznej terenów poprzemysłowych na Śląsku. Gospodarka Surowcami Mineralnymi 24, 2/3: 41-49.
USTAWA z dnia 27 kwietnia 2001 r. o odpadach (tekst jednolity). Dziennik Ustaw z 2010 r. Nr 185 poz. 1243, oraz Nr 203 poz. 1351.
ZAGOŻDŻON P.P. 2008: Mączki bazaltowe w zastosowaniach rolniczych i pokrewnych. Prace Nauk. Inst. Górnictwa Politechniki Wrocławskiej. Studia i M ateriały 123, 34: 137-146.
Dr inż. Bernard Gałka
Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu Instytut Nauk o Glebie i Ochrony Środowiska ul Grunwaldzka 53
50-357 Wrocław
