Widok Tom 70 Nr 2 (2018)

1984

Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 2, (2018), 174-185

www.ptcer.pl/mccm

The main aspects of refractory materials corrosion in steel

production equipment

Główne aspekty korozji materiałów ogniotrwałych w urządzeniach

do produkcji stali

Camille Reynaert1,2_{*, Edyta Śnieżek}1_{, Jacek Szczerba}1

1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

2 Early Stage Researcher of the European Commission,

Marie Skłodowska-Curie Actions Innovative Training Networks in the frame of the project ATHOR – Advanced Thermomechanical Multiscale Modelling of Refractory Linings 764987 Grant

*e-mail: reynaert@agh.edu.pl STRESZCZENIE

Przemysł stalowy jest głównym odbiorcą materiałów ogniotrwałych. Są one powszechnie używane do wyko-nywania wykładzin urządzeń stosowanych w przemyśle stalowym, ponieważ wykazują odpowiednią odporność na obciążenia termiczne i korozyjne w środowisku pracy. Jednak z powodu trudnych warunków pracy ich żywotność jest ograniczona. Korozja wywołana oddziaływaniem żużla jest głównym zjawiskiem odpowiedzialnym za degradację i zużycie materiałów ogniotrwałych. Jest to złożone zjawi-sko, które zależy od kilku mechanizmów. Dobra znajomość tych mechanizmów jest ważna w obszarze badań i popra-wy zachowania się materiałów ogniotrwałych. W związku z tym najistotniejsze mechanizmy związane z tym zja-wiskiem stanowią przedmiot artykułu. Związane są one przede wszystkim z wnikaniem żużla wskutek podciągania kapilarnego i/lub rozpuszczeniem cegieł w żużlu. Opisany został wpływ właściwości materiałów i żużla oraz tempera-tury na te procesy.

słowa kluczowe: materiały ogniotrwałe, korozja,

żużel, stal

1. Wstęp

Materiały ogniotrwałe są materiałami konstrukcyjnymi zaprojektowanymi do stosowania w trudnych warun-kach. Definicja materiału ogniotrwałego zgodnie z ISO (2001) mówi, że jest to „materiał niemetaliczny lub pro-dukt (ale nie wykluczający materiałów zawierających pewien udział metalu), którego właściwości chemiczne

ABSTRACT

The steel industry is the main consumer of refractory bricks. Refractories are commonly used as the linings of equipment used in the steel industry because they can sustain very high temperatures and corrosive attacks in working environment. However, due to the harsh work-ing condition, their lifespan is limited. Corrosion mainly by slag is the principal phenomenon responsible for the degradation and wear of the bricks. It is a complex phe-nomenon that depends on several mechanisms. A good understanding of these mechanisms is important to study and improve the behaviour of refractories for steel mak-ing applications. Thus the more general and important mechanisms will be highlighted and described in this pa-per. They consist mainly in the penetration of the slag by capillary ascension and/or the dissolution of the bricks in the slag. The effects of material and slag properties, such as composition and pore size, as well as temperature on these processes are described.

keywords: Refractories, Corrosion, Slag, Steel

1. Introduction

Refractories are structural materials designed to be used in harsh environment. The definition of a refrac-tory according to ISO (2001) is „non-metallic material or product (but not excluding those containing a pro-portion of metal) whose chemical and physical proper-ties allow it to be used in a high temperature

environ-i fenviron-izyczne umożlenviron-iwenviron-iają stosowanenviron-ie w środowenviron-isku o wyso-kiej temperaturze” [1]. Szerzej, za materiały ogniotrwałe można uznać materiały konstrukcyjne, które mogą być stosowane bez utraty ich funkcjonalności w trudnych warunkach i przy narażeniu na mechaniczne obciążenia i naprężenia, ścieranie, korozję/erozję i szok termiczny. Materiały te można znaleźć w zastosowaniach takich jak piece szklarskie i cementowe, piec do spopielania, wielki piec i inne. Przybierają one różne formy: wstępnie wypalone kształtki, takie jak cegła, lub niewypalone monolityczne (masy do odlewania) i są wykonane z róż-nych surowców, aby zaspokoić potrzeby różróż-nych gałęzi przemysłu [2–4].

Głównym odbiorcą materiałów ogniotrwałych jest przemysł metalowy, a zwłaszcza produkujący stal [5]. Zużywa on (50–80)% całkowitej rocznej produkcji ma-teriałów ogniotrwałych, w zależności od kraju. Jednak z różnych powodów obserwuje się ciągły spadek zu-życia materiałów ogniotrwałych przez przemysł stalo-wy. W 1970 r. przemysł stalowy w Japonii i Stanach Zjednoczonych zużył 25–30 kg materiałów ogniotrwa-łych na tonę wyprodukowanej stali. Obecnie liczba ta spadła do około 10 kg materiału ogniotrwałego na tonę wyprodukowanej stali. Producenci stali w innych uprzemysłowionych krajach świata również osiągnęli podobny spadek zużycia materiałów ogniotrwałych. Dalszy spadek zużycia materiałów ogniotrwałych wyni-ka z dwóch głównych przyczyn: 1. zmiana w procesach przedmuchiwania i odlewania, które charakteryzują się przejściem z pieca z otwartym trzonem na zasadowy konwertor tlenowy (BOF) i zastąpieniem odlewania wlewka procesem ciągłego odlewania oraz 2. wydłu-żenie żywotności materiałów ogniotrwałych poprzez poprawę ich jakości, jak również postępu w technikach ich stosowania [5, 6].

Poprawa jakości wiąże się ze zrozumieniem zjawisk odpowiedzialnych za degradację. W cegłach ognio-trwałych polegają one na sprzężonym działaniu zużycia chemicznego i mechanicznego. Głównym atakiem che-micznym jest korozja, która jest zjawiskiem złożonym tym bardziej, że towarzyszy jej degradacja fizyczna: erozja lub ścieranie. Zjawiska te wynikają z działania na materiał ogniotrwały czynnika korozyjnego: gazu, stopionych metali, stopionych szkieł lub stopionych soli (zwanych żużlem) i powodują utratę masy i grubości. W trakcie używania materiałów ogniotrwałych jest to problem, ponieważ degradacja oznacza, że muszą być one często wymieniane.

W artykule opisano ogólny mechanizm korozji wywo-łanej żużlem, ponieważ jest to najważniejsze zjawisko dotyczące materiałów ogniotrwałych.

ment” [1]. More broadly structural materials that can be used in harsh environment and which retain most of their functionality when exposed to mechanical strain and stresses, abrasion, corrosion/erosion and thermal shock can be considered as refractories. They can be found for application such as glass and cement kiln, in-cinerator, blast furnace and others. They take different forms: pre-fired shapes such as brick or unfired mono-lithic (castable), and be made from various raw materi-als to fulfil the need of the different industries [2-4].

The main consumer of refractories is the metal in-dustry and especially this of steel [5]. It consumes (50–80)% of the total annual refractory production, depending upon the country. However, for a variety of reasons, a continuous decline in the consumption of refractories by the steel industry is observed. In 1970, the steel industry in Japan and the United States con-sumed 25–30 kg of refractory per ton of steel produced. Currently, this figure has dropped to about 10 kg of refractory per ton of steel produced. The steelmakers in other industrialized nations of the world have likewise achieved a similar decrease in refractory consump-tion. The continuing decrease results from two main reasons: (i) changes in blowing and casting processes, which are characterized by the change from the open hearth furnace to the basic oxygen furnace (BOF), and the replacement of ingot casting by the continuous casting process; and (ii) the extension of the life span of refractories by improvement in their quality as well as progress in technical applications [5, 6].

An improvement of quality goes by the comprehen-sion of phenomena responsible for the degradation. In refractory bricks, they consist in the conjugate action of chemical and mechanical wear. The major chemical attack is corrosion which is a complex phenomenon all the more since it is coupled with physical degradation: erosion or abrasion. Those phenomena are due to the action of corrosive medium: gas, molten metals, molten glasses or molten salts (called slag) on the refractory and result in the loss of mass and thickness. In the use it is a problem because refractories have to be replaced frequently.

The general mechanism of corrosion of refractories by slags is described in the article as it is the most im-portant phenomenon.

2. Principles of corrosion

2.1. General aspects

Corrosion is a thermodynamic and kinetic phe-nomenon [7]. It takes place because at the interface between the fluid (slag) and the solid (refractory), no

2. Zasady korozji

2.1. Ogólne aspekty

Korozja jest zjawiskiem termodynamicznym i kinetycz-nym [7]. Zachodzi ona, ponieważ na granicy między płynem (żużlem) a ciałem stałym (materiał ogniotrwały) nie ma równowagi chemicznej: potencjały chemiczne występujących składników są różne. Ustalenie lokalnej równowagi chemicznej pomiędzy materiałem ognio-trwałym i żużlem prowadzi do powstania gradientu składu chemicznego. Tym sposobem na granicy między cegłą i żużlem obserwuje się generalnie kilka charakte-rystycznych stref, jak pokazano na Rys. 1: (1) niezmie-nione wnętrze cegły, (2) warstwa zagęszczona, (3) strefa impregnacji, (4) strefa reakcji, gdzie główne agregaty rozpuszczają się w stopie i (5) żużel [7].

Z termodynamicznego punktu widzenia korozja ma na celu doprowadzenie układu do lokalnej równowa-gi chemicznej, a tym samym do zmniejszenia entalpii swobodnej układu (ΔG < 0) [8]. Obliczenia entalpii swo-bodnej można wykorzystać do przewidywania ewolucji systemu i nowych faz, które mogą się tworzyć. Aby to ułatwić, opracowano różne narzędzia, takie jak diagra-my fazowe lub diagradiagra-my Ellingha [8].

Z punktu widzenia kinetyki szybkość reakcji jest waż-nym parametrem. Po pierwsze pomaga określić, czy reakcja będzie miała miejsce. Z termodynamicznego punktu widzenia reakcja może wystąpić, ale ponieważ jej kinetyka jest nieskończenie wolna, nic nie będzie ob-serwowane podczas użytkowania materiału. Po drugie określając etap kontrolujący szybkość reakcji, możliwe jest znalezienie czynnika, który można zmienić, aby zmniejszyć szybkość degradacji [8].

2.2. Penetracja żużlu

Z wyjątkiem materiału topionego łukowo, materiały ogniotrwałe są materiałami porowatymi. Typowy

wy-chemical equilibrium exists: wy-chemical potentials of the occurring species are different. The establishment of local chemical equilibrium between a refractory and a slag leads to the formation of a gradient of chemical composition. Thus at the interface between the brick and the slag in general several characteristic zones can be observed, as is shown in Fig 1: (1) bulk brick, (2) densified layer, (3) impregnation zone, (4) reaction zone, where main aggregates dissolve into the melt and (5) slag [7].

From a thermodynamic point of view, corrosion hap-pens to bring the system to a local chemical equilibrium and thus reducing the Gibbs free energy of the system (ΔG < 0) [8]. The calculus of the free energy can be used to predict the evolution of the system and the new phases that can form. Various tools such as phase equilibria diagrams or Ellingham diagrams have been developed to facilitate this [8].

From a kinetic point of view, the speed of reaction is the important parameter. First it helps to determinate if the reaction will take place. From a thermodynamic point of view the reaction can happen but as its kinetics is infinitely slow nothing will be observed during the use of material. Second by determining which step controls the speed of reaction, it will be possible to find a factor that can be changed to reduce the speed of degradation [8].

2.2. Slag penetration

In the exception of electrofused materials, refractories are porous materials. The typical appearance of their microstructure is shown in Fig. 2 [3, 4].

Due to the porosity, slag can penetrate inside the re-fractory. According to the Hagen-Poiseuille law, penetra-tion rate can be described by the following equapenetra-tion [9]:

l P r dt dh η 8 2_∆ = (1) 1 2 3 4 5

Chemical gradient

Fig. 1. General appearance of a corroded material with zonal structure: (1) bulk brick, (2) densified layer, (3) impregnation zone, (4) re-action zone and (5) slag [7].

Rys. 1. Ogólny wygląd skorodowanego materiału o strukturze strefowej: (1) niezmienione wnętrze cegły, (2) warstwa zagęszczona, (3) strefa impregnacji, (4) strefa reakcji i (5) żużel [7].

gląd ich mikrostruktury pokazany jest na Rys. 2 [3, 4]. Z powodu porowatości żużel może wnikać do wnę-trza materiału ogniotrwałego. Zgodnie z prawem Ha-gena-Poiseuille’a szybkość penetracji można opisać za pomocą następującego równania [9]:

l P r dt dh η 8 2_∆ = ₍₁₎

gdzie r jest promieniem kapilary, η – lepkością dyna-miczną żużla, h – głębokością penetracji żużla, ΔP – ci-śnieniem ssania kapilarnego, l – długością kapilary i t – czasem.

W przypadku podciągania kapilarnego zachodzącego w sposób przedstawiony na Rys. 3 [10] i kapilary o małej średnicy w porównaniu do jej długości, ΔP można wy-razić za pomocą prawa Laplace’a:

r

P

γ

θ

∆ (2),

gdzie γ oznacza napięcie powierzchniowe żużla, a θ kąt zwilżania.

Zastąpienie ΔP w równaniu (1) przez wyrażenie (2) daje równanie, które zostało po raz pierwszy ustalone przez Washburna [11]: l r dt dh η θ γ 4 cos = ₍₃₎

Całkowanie równania (3) daje wyrażenie na głębo-kość wnikania żużlu w postaci:

t r h             = cos₂ θ _ηγ 2 ₍₄₎

Wyrażenie to pokazuje, że podciąganie kapilarne jest funkcją t1/2 _{[12]. Co więcej, zależności (3) i (4) wskazują,}

że impregnacja zależy od trzech parametrów: napięcia powierzchniowego, kąta zwilżania i lepkości. Zmniejsze-nie napięcia powierzchniowego lub zwiększeZmniejsze-nie kąta zwilżania i lepkości mogą zmniejszyć lub zahamować impregnację. Równanie (4) dobrze opisuje teoretyczną głębokość penetracji, wtedy gdy pory są proste i

jed-where r is the capillary radius, η is the dynamic viscosity of the slag, h is the penetration depth of the slag, ΔP is the capillary sucking pressure, l is the capillary length and t is time.

For capillary ascension as is presented in Fig. 3 [10] and for a capillary with a small diameter compare to its length, ΔP can be expressed by the Laplace’s law:

r

P

γ

θ

∆ (2)

where γ is the slag tension surface and θ is the contact angle.

The replacement of ΔP in equation (1) by the expres-sion (2) gives the equation which was first established by Washburn [11]: l r dt dh η θ γ 4 cos = ₍₃₎

The integration of equation (3) gives the depth of penetration of the slag:

t r h             = cos₂ θ _ηγ 2 ₍₄₎

This expression shows that the capillary ascension is a function of t1/2 _{[12]. Moreover, the relations (3)}

and (4) indicate that impregnation depends on three parameters: surface tension, contact angle and viscosity. The diminution of surface tension or the augmentation of contact angle and viscosity can reduce or suppress impregnation. Equation (4) is a good description of a theoretical penetration depth where the pores are straight and homogenous. In reality the value of depth will be lower due to the tortuosity and the heteroge-neous size of the pores which can in part be integrated into the r term [9, 12].

Viscosity of the slag is depending on its composition and on its temperature. The additions of certain oxide will increase its viscosity while others will decrease it. Analogy to glass, networks formers (SiO2, B2O3, P2O5)

Fig. 2. Schematic microstructure of refractories [3, 4].

norodne. W rzeczywistości wartość głębokości będzie mniejsza ze względu na krętość porów i ich niejedno-rodny rozmiar, co może być częściowo zintegrowane z członem r [9, 12].

Lepkość żużla zależy od jego składu i temperatury. Dodatki jednego tlenku zwiększą jego lepkość, pod-czas gdy inne ją zmniejszą. Analogicznie do szkła, tlenki więźbotwórcze (SiO2, B2O3, P2O5) zwiększą lepkość

żuż-la, podczas gdy modyfikatory sieci/topniki (CaO, K2O)

zmniejszają, amfoteryczny tlenek (Al2O3) zwiększy lub

zmniejszy lepkość zgodnie ze składem żużla. Wpływ tlenku FeO, widoczny na Rys. 4, jest dobrym przykładem tego efektu [12].

Zatem inżynieria żużla i/lub reakcja prowadząca do rozpuszczenia tlenku więźbotwórczego sieci lub uwię-zienia topników może być dobrym sposobem kontro-lowania impregnacji poprzez zwiększenie lepkości [13]. Wtedy gdy żużel wnika w materiał ogniotrwały, jego temperatura zmniejsza się ponieważ zmniejsza się tem-peratura cegły. Wpływ temperatury jest wyraźnie wi-doczny na Rys. 5, gdzie głębokość penetracji wykreślono w funkcji czasu penetracji dla różnych temperatur [12]. Zatem zwiększenie gradientu temperatury wewnątrz materiału ogniotrwałego w celu szybszego obniżenia temperatury żużla stanowi rozwiązanie ograniczające infiltrację [14].

Zgodnie z powyższymi rozważaniami interesujące jest określenie lepkości żużla. Ze względu na wysoką temperaturę bezpośredni pomiar lepkości żużlu nie jest łatwy i wymaga drogiego urządzenia pomiarowego. Aby móc przewidzieć wartość lepkości, zaproponowano kilka modeli, ponieważ modelowanie lepkości nie jest oczy-wiste. Wśród różnych proponowanych modeli najbar-dziej popularne są modele Urbain i Riboud. Modele te

will increase the slag viscosity while network modifiers/ fluxes (CaO, K2O) will decrease it; amphoteric oxide

(Al2O3) will increase or decrease it according to the slag

composition. The effect of FeO oxide visible in Fig. 4 is a good example of this effect [12].

Thus slag engineering and/or reaction leading to the dissolution of network former or to the pick up of fluxes can be a good way to control impregnation by increasing viscosity [13].

When the slag penetrates in the refractory its tem-perature decreases as the temtem-perature of the brick diminish. The effect of temperature is clearly visible in Fig 5 where the penetration height is plot against penetration time for different temperatures [12]. Thus the increase of the temperature gradient inside the refractory to lower more quickly the temperature of the slag is a solution to limit infiltration [14].

According to the considerations presented above, the determination of the value of slag viscosity is in-teresting. Due to the high temperature, the direct measurement of slag viscosity is not easy and needs expensive measurement device. To be able to predict viscosity value, several models have been proposed as the modelization of viscosity is not obvious. Among the various models proposed the most popular ones are the Urbain and Riboud models. These models are based on the Weymann-Frenkel relation:

      = T B ATexp 1000 η (5) –In(A) = mB + n (6)

where A and B are parameters dependent on composi-tion whereas m and n are empirical parameters.

Fig. 4. Influence of pore size and amount of iron oxide on the pen-etration height of slag (CaO/SiO2 = 1) in a brick. The pore size for

dot line is larger than for solid line [12].

Rys. 4. Wpływ wielkości porów i zawartości tlenku żelaza na penetrację żużla (CaO/SiO2 = 1) w cegle. Rozmiar porów dla linii

złożonej z kropek jest większy niż dla linii ciągłej [12].

Fig. 5. Influence of temperature on the penetration height of the slag in a brick [12].

oparte są na relacji Weymanna-Frenkla:       =ATexp 1000_T B η (5) –In(A) = mB + n (6)

gdzie A i B są parametrami zależnymi od składu, podczas gdy m i n są parametrami empirycznymi.

Różnice między tymi dwoma modelami znajdują się w definicji parametru A i B. W modelu Urbaina obli-czenia A i B są wykonywane przy składowych tlenkach żużla podzielonych na trzy kategorie i opierają się na układzie CaO-Al2O3-SiO2 [15], natomiast w modelu

Ri-bouda wyróżnia się pięć kategorii, a obliczenia opierają się na układzie CaO-Al2O3-CaF2-Na2O [16].

W modelu Urbaina skumulowane frakcje molowe tlenków więźbotwórczych (XG), modyfikujących (XM)

i amfoterycznych (XA) są następujące:

XG = XSiO2 + 1,6XP2O5 (7)

X_M = X_CaO + X_MgO + X_FeO + X_MnO + X_CrO + X_NiO + + XNa2O + XK2O + XLi2O + 2XTiO2 + 2XZrO2 + 3XCaF2 (8)

X_A = X_Al2O3 + X_Fe2O3 + X_B2O3 + X_Cr2O3 (9) Model Urbaina działa głównie w oparciu o MxO, co

tworzy dodatkowe jony i konieczne jest normalizowa-nie X_G, X_M i X_A przez podzielenie ich przez człon , aby otrzymać X*

G, XM* i XA*. Wartości te po pewnych

przekształ-ceniach zostaną następnie użyte w równaniach (5) i (6). Wartość B w równaniu (6) jest wyrażana za pomocą wielomianu trzeciego stopnia w następujący sposób:

B = B0 + B1X*G + B2X*G + B3X*G (10)

The differences between the two models are in the definition of the A and B parameter. In the Urbain’s model, the calculation of A and B is made with oxide components of the slag divided into three categories and is based on the CaO-Al2O3-SiO2 system [15]. Five

categories are distinguished in the Riboud’s model and the calculations are based on the CaO-Al2O3-CaF2-Na2O

system [16].

Cumulative molar fractions of glass formers (XG),

modifiers (XM) and amphoterics (XA) of the former

model are as follows:

XG = XSiO2 + 1.6XP2O5 (7)

X_M = X_CaO + X_MgO + X_FeO + X_MnO + X_CrO + X_NiO + + XNa2O + XK2O + XLi2O + 2XTiO2 + 2XZrO2 + 3XCaF2 (8)

X_A = X_Al2O3 + X_Fe2O3 + X_B2O3 + X_Cr2O3 (9) The Urbain model works predominantly on basis of MxO so this creates extra ions and it is necessary

to normalize X_G, X_M and X_A by dividing them by term (1 + 2XTiO2 + 2XZrO2 + 3XCaF2) to give XG*, XM*, and XA*. These

values will then be used in equations (5) and (6) after some transformations.

The value of B in equation (6) is expressed by a third degree polynomial as follows:

B = B0 + B1X*G + B2X*G + B3X*G (10)

where each Bi (i = 0, 1, 2 and 3) is calculated from the

following expression:

B_i = a_i + b_i · α + c_i · α2 ₍₁₁₎

in which ai, bi, and ci are constants and α is given by:

Table 1: ai, bi, ci coefficients for CaO, MnO and MgO.

Tabela 1. Współczynniki ai, bi, ci dla CaO, MnO i MgO.

ai bi ci

i CaO MnO MgO CaO MnO MgO CaO MnO MgO

0 13,2 13,2 13,2 41,5 20 15,9 -45 -25,6 -18,6

1 30,5 30,5 30,5 -117,2 26 -54,1 -130 -56 33

2 -40,4 -40,4 -40,4 232,1 -110,3 138 -298,6 186 -112

gdzie każde Bi (i = 0, 1, 2 and 3) obliczane jest z

nastę-pującego wyrażenia:

B_i = a_i + b_i · α + c_i · α2 ₍₁₁₎

w którym ai, bi, i ci to stałe, a α dane jest równaniem:    + = A M M X X X α (12)

W zmodyfikowanym podejściu [15] oddzielne BMO

oblicza się za pomocą równań (10)-(12) dla różnych modyfikatorów (CaO, MgO, MnO) w celu uzyskania (13) średniego Bm z zależności: MnO MgO CaO MnO MnO MgO MgO CaO CaO m X X X B X B X B X B + +  +  +  = (13)

wartości ai, bi i ci w równaniu (11) zależą od

rozważa-nego modyfikatora (Tabela 1).

W modelu Urbaina n = 0,29 i m = 11,57, a zatem

A można obliczyć za pomocą równania (6)

przekształ-conego do następującej postaci:

(

)

Parametry A i B służą do uzyskania η z równania (5). Wprowadzono różne modyfikacje opisanego modelu, aby go ulepszyć; przedstawiony opis stanowi jego pod-stawy.

Model Ribouda dzieli tlenki na 5 kategorii w zależ-ności od ich zdolzależ-ności do zrywania lub tworzenia łańcu-chów polimerowych w stopionym żużlu i definiuje ich udziały molowe jako:

X”SiO2” = XSiO2 + XP2O5 + XTiO2 + XZrO2 (15)

X”CaO” = XCaO + XMnO + XMgO + XFeO (16)

X_”CaF2” = XCaF2 (17)

X”Na2O” = XNa2O + XK2O (18)

X”Al2O3” = XAl2O3 (19)

Wyrażenia te używane są do obliczania współczyn-ników A i B w równaniu Weymanna-Frenkla za pomocą następujących równań:

A = exp(–19.81 + 1.73X_”CaO” + 5.82X”CaF2” +

+ 7.02X ”Na2O” – 35.76X ”Al2O3”) (20)

   + = A M M X X X α (12)

In a modified approach [15], BMO is calculated by

equations (10)-(12) for different modifiers (CaO, MgO, MnO) to obtain the mean Bm from the equation:

MnO MgO CaO MnO MnO MgO MgO CaO CaO m X X X B X B X B X B + +  +  +  = ; (13)

In the Urbain model, n = 0.29 and m = 11.57, and so

A can be calculated from equation (6) transformed into

the following form: the values of ai, bi and ci of eq. (11)

are depend on the modifier consider (Table 1).

(

)

The A and B parameters are used to obtain η from equation (5). Various modifications have been brought into this model to improve it; the descriptions above present its fundamentals.

The Riboud model divides oxide in 5 categories de-pending on their ability to break or form polymeric chains in the molten slag, and defines their mole frac-tions as follows:

X”SiO2” = XSiO2 + XP2O5 + XTiO2 + XZrO2 (15)

X_”CaO” = X_CaO + X_MnO + X_MgO + X_FeO (16)

X”CaF2” = XCaF2 (17)

X”Na2O” = XNa2O + XK2O (18)

X”Al2O3” = XAl2O3 (19)

Those expressions are used to calculate A and B in the Weymann-Frenkel equation by using the following equations:

A = exp(–19.81 + 1.73X”CaO” + 5.82X”CaF2” +

+ 7.02X _”Na2O” – 35.76X _”Al2O3”) (20)

B = 31140 –23896X”CaO” – 46356X”CaF2” –

– 39159X_”Na2O” + 68833X_”Al2O3” (21)

The limitation of the penetration of the slag is also possible by limiting the wettability of the refractory by the slag. When the contact angle is high > π/2, the penetration of the slag is greatly diminished. This can

B = 31140 –23896X”CaO” – 46356X”CaF2” –

39159X”Na2O” + 68833X”Al2O3” (21)

Ograniczenie penetracji żużla jest również możliwe dzięki ograniczeniu zwilżalności materiału ogniotrwa-łego przez żużel. Kiedy kąt zwilżania jest wysoki > π/2, przenikanie żużla jest znacznie zmniejszone. Można tego dokonać poprzez zmianę składu żużla lub wpro-wadzenie środka zapobiegającego zwilżaniu do wnętrza materiału ogniotrwałego; bardzo popularny ze względu na swoje właściwości niezwilżające jest węgiel. 2.3. Rozpuszczanie

Rozpuszczanie materiału ogniotrwałego w stopie jest przyczyną zużycia. Zgodność żużla z materiałem ognio-trwałym jest pierwszym czynnikiem, który należy wziąć pod uwagę, aby to zużycie ograniczyć. Żużle i materia-ły ogniotrwałe klasyfikowane są w trzech kategoriach: zasadowe, kwaśne i obojętne. Wskaźniki zasadowości można obliczyć według różnych równań. Najprostszym jest równanie (22), w którym brane jest pod uwagę je-dynie stężenie tlenku krzemu i tlenku wapnia.

2

SiO CaO

V = (22)

Bardziej szczegółowe równanie, które opiera się na klasyfikacji tlenków tworzących szkło, to:

      = + + + + + + + + + = ... O Mn O Fe O Al O P SiO ... MnO FeO MgO CaO V 3 2 3 2 3 2 5 2 2 =

tlenki więźbotwórcze i modyfikujące

topniki ₍₂₃₎

Ta klasyfikacja umożliwia sparowanie najbardziej zgodnego systemu. Kwasowe materiały ogniotrwałe (na przykład SiO2) wykazują dużą odporność na kwaśne

żużle ale te zasadowe mają słabą odporność. Zasadowe materiały ogniotrwałe (MgO) są dobre w relacji do za-sadowego żużla, a obojętne materiały ogniotrwałe (na przykład C) są tak samo dobre względem zarówno żużla kwasowego jak i zasadowego. Jednak wskaźniki te nie są wystarczające, aby zrozumieć zachowanie się mate-riałów ogniotrwałych w kontakcie z żużlem. Konieczne są dokładniejsze oceny mechanizmu rozpuszczania.

Rozpuszczanie można regulować przez dyfuzję skład-ników z materiału ogniotrwałego do stopu lub reakcję chemiczną na granicy faz. W przypadku, gdy ciało stałe rozpuszcza się bezpośrednio w stopie, reakcję nazywa się bezpośrednim rozpuszczaniem. Szybkość tej reakcji może być kontrolowana przez dyfuzję lub reakcję; bę-dzie to zależeć od szybkości uwalniania atomów w

po-be done by changing the composition of the slag or incorporation of an anti-wettability agent in the inside of the refractory; carbon is a very popular one because of its non-wetting properties.

2.3. Dissolution

The dissolution of the refractory in the melt is a cause for wear. The compatibility of the slag with the refrac-tory is the first element to take into consideration to limit it. Slags and refractories are classified in three cat-egories: basic, acid and neutral. The indices of basicity can be calculated according to various equations. The simplest one is the equation (22) where only the con-centration of silicon oxide and calcium oxide are taken into account.

2

SiO CaO

V = (22)

A more detailed one, which is based on the clas-sification of oxides forming the glass, is:

      = + + + + + + + + + = ... O Mn O Fe O Al O P SiO ... MnO FeO MgO CaO V 3 2 3 2 3 2 5 2 2

= _{network formers and modifiers}fluxes (23)

This classification enables the pairing of the most compatible system. Acid refractories (for example SiO2)

exhibit a great resistant against acid slags but basic refractories exhibit poor one. Basic refractories (MgO) are good against basic slag, and neutral refractories (for example C) are good the same against acid and basic slags. However, those indices are not sufficient to un-derstand the behaviour of refractories in contact with slag. More precise evaluations of dissolutions mecha-nism are necessary.

Dissolution can be governed by diffusion of species from the refractory into the melt or chemical reaction at the interface. In case the solid dissolve directly into the melt the reaction is called direct dissolution. The rate of this reaction can be diffusion or reaction controlled; this will depend on the speed on leakage of the atoms compare to the speed of diffusion of those atoms into the slag. The slowest step will impose its speed to all the dissolution process [17].

When the reaction speed is lower compare to the diffusion of atoms, the dissolution is reaction controlled; the determination of dissolution rate have to be per-formed by determining the speed of reaction between the slag and the refractory. The rate can be expressed according to the following expression [8]:

równaniu z ich szybkością dyfuzji w żużlu. Najwolniejszy etap narzuci tempo całemu procesu rozpuszczania [17]. Gdy szybkość reakcji jest mniejsza w porównaniu z dyfuzją atomów, rozpuszczanie jest kontrolowane przez reakcję; określenie szybkości rozpuszczania na-leży przeprowadzić przez określenie szybkości reakcji pomiędzy żużlem i materiałem ogniotrwałym. Szybkość może być wyrażona zgodnie z następującym [8]:

m c _C A A k J       = 0 (24) gdzie J jest szybkością rozpuszczania, A0 jest pozorną

powierzchnią materiału ogniotrwałego, Ac – rzeczywistą

powierzchnią materiału ogniotrwałego i Cm jest

stęże-niem reagenta w stopie. W materiałach ogniotrwałych używanych do produkcji stali sytuacja ta prawie nie występuje. Rozpuszczanie kontrolowane jest dyfuzją.

Gdy szybkość reakcji jest wyższa niż szybkość dyfuzji, reakcja jest kontrolowana przez dyfuzję. Konieczne jest określenie, które atomy są podatne na dyfuzję w żużlu, a następnie określenie ich szybkości dyfuzji. Można ją za-zwyczaj wyrazić zgodnie z równaniem Nernsta-Noyesa [8]:

(

)

gdzie A jest powierzchnią granicy międzyfazowej, D jest współczynnikiem dyfuzji, Csat jest stężeniem nasycenia

rozpatrywanego atomu, C_slag to jego stężenie w stopie i δ* jest efektywną grubością warstwy granicznej dla dyfuzji, która jest określona przez styczną do profilu stężenia przy granicy międzyfazowej, jak pokazano na Rys. 6; grubość efektywną wyraża się następującym wzorem: m c _C A A k J       = 0 (24) where J is the rate of dissolution, A0 is the apparent

surface of the refractory, Ac the actual surface of the

refractory and Cm the concentration of reactant in the

melt. In refractories used for steel making this situation is barely present. The dissolution is diffusion control.

When the speed of reaction is higher than the speed of diffusion, the reaction is diffusion control. It is nec-essary to determine which atoms are susceptible to diffuse in the slag, and then to determine their rate of diffusion. It can usually be expressed according to the Nernst-Noyes equation [8]:

(

)

where A is the surface of the interface, D is the coef-ficient of diffusion, Csat is the saturation concentration

of the atom considered, Cslag its concentration in the

melt and δ* is the effective boundary layer thickness for diffusion which is defined by the tangent to the con-centration profile at the interface, as shown in Fig. 6; the effective thickness is expressed by the following expression: dxdC C Csat− slag =  δ (26)

where dC/dx is the concentration gradient over the interface.

The diffusion coefficient used in equation (25) can be expressed according to the Arrhenius’ equation:

Fig. 6. The concentration distribution at the interface of a static melt and solid refractory [5]. Rys. 6. Rozkład stężenia na granicy statycznego żużla i materiału ogniotrwałego [5].

dxdC C Csat− slag =  δ (26)

Współczynnik dyfuzji zastosowany w równaniu (25) można wyrazić zgodnie z równaniem Arrheniusa:

     ₋ =D _RTE D 0exp (27)

gdzie D0 jest czynnikiem przedwykładniczym. Obydwa

równania: (25) i (27) pokazują, że dyfuzja jest silnie za-leżna od temperatury i, że im dalej stop jest od stanu nasycenia rozpatrywanymi składnikami, tym szybciej na-stępuje rozpuszczanie. Jeśli Cslag = 0, rozpuszczanie jest

najszybsze a, gdy wartość Csat zbliża się do wartości Cslag,

szybkość maleje. Zasadnicze znaczenie dla ograniczenia rozpuszczania ma zatem poznanie stężenia nasycenia dla każdego składnika w każdym żużlu. Na przykład wy-kres na Rys. 7 pokazuje ewolucję zużycia ogniotrwałego MgO w kontakcie z żużlem o różnej zawartości MgO [7]. Stąd w praktyce projekt żużla powinien być wykonywa-ny tak, aby zbliżyć się maksymalnie do stężeń nasycenia. Wytrącanie nowych produktów – zazwyczaj na po-wierzchni materiału ogniotrwałego – może wystąpić wtedy, gdy stężenie pewnych składników na granicy międzyfazowej w żużlu osiągnie określoną wartość. Rozpuszczanie materiałów ogniotrwałych jest wówczas nazywane pośrednim. Utworzona faza może być z ko-lei rozpuszczona za pomocą żużla ale wtedy szybkość rozpuszczania jest zwykle wolniejsza niż szybkość roz-puszczania się fazy początkowej. W przypadku korozji korzystne jest wytrącanie się nowych faz, ponieważ spo-walnia ono zużycie. Atomy ze stopu muszą dyfundować przez nowo utworzoną warstwę stałą, aby osiągnąć po-czątkowy materiał ogniotrwały. Sprawia to jednak, że problem jest bardziej złożony, ponieważ oprócz dyfuzji przez ciecz i reakcji międzyfazowych również dyfuzja w ciele stałym musi być brana pod uwagę.

     ₋ = RTE D D ₀exp (27)

where D0 is the pre-exponential factor. Those two

equa-tion: (25) and (27) show that diffusion is heavily depend on temperature, and that the further the melt is from saturation of the considered species, the faster the dis-solution is. If Cslag = 0, the dissolution is the fastest, and

when the value of C_sat become closer of this of C_slag the rate decreases. It is then primordial to know the saturation concentration for each species in each slag to limit the dissolution. For example the plot in Fig. 7 exhibits the evolution of wear of an MgO refractory in contact with a slag containing various content of MgO [7]. Hence in practice, the design of the slag should be done to approach as closed as possible the saturation concentrations.

When the concentration of some species at the in-terface in the slag reaches a certain value, the precipita-tion of new products can take place usually at the sur-face of the refractory. The dissolution of the refractory is then called indirect. The phase formed can in turn be dissolved by the slag, but the rate of dissolution is usually slower than the rate of the dissolution of the initial phase. Vis-a-vis of corrosion, the precipitation of new phases is beneficial because it slows down the wear. Atoms from the melt have to diffuse through the newly formed solid layer to reach the initial refractory. But this makes the problem more complex as the solid state diffusion has to be taken into consideration in ad-dition to the diffusion through liquid, and the interfacial reactions.

A good example of dissolution-precipitation mecha-nism is shown in Fig. 8. A grain of alumina is dissolved by slag. The concentration of Al2O3 in the latter

in-Fig. 7. Impact of MgO concentration in the slag on the wear of an MgO refractory [7].

Rys. 7. Wpływ stężenia MgO w żużlu na zużycie ogniotrwałego

Dobry przykład mechanizmu wytrącania-rozpusz-czania pokazano na Rys. 8. Ziarno tlenku glinu roz-puszcza się w żużlu. Stężenie Al2O3 wzrasta w nim,

prowadząc do wytrącenia nowej fazy, tj. CaO·6Al2O3

(CA6) na powierzchni ziarna tlenku glinu. Faza ta jest z kolei atakowana przez żużel, co prowadzi do wytrą-cania CaO·2Al2O3 (CA2), które będzie chronić ziarno,

ponieważ faza ta ma dobrą odporność na korozję [7]. Powyższe zjawisko występuje w przypadku nieru-chomej fazy ciekłej, jednak z wyjątkiem kapilarności lub porów, tak nie jest. Żużel jest mieszany. Przyspiesza to szybkość korozji poprzez zmniejszenie grubości warstwy dyfuzyjnej [8].

Inne reakcje, takie jak redukcja/karboredukcja lub ulatnianie, mogą także brać udział w zużyciu materiałów ogniotrwałych, ale nie będą tu szczegółowo omawiane.

3. Podsumowanie

Degradacja materiałów ogniotrwałych stosowanych w urządzeniach do produkcji stali wynika głównie z korozji. Wynika ona z reakcji chemicznej pomiędzy żużlem i materiałem ogniotrwałym z powodu różnicy potencjałów chemicznych pomiędzy tymi dwoma. Re-akcje chemiczne zachodzą na styku żużla i materiałów ogniotrwałych oraz wewnątrz materiałów ogniotrwa-łych, gdzie żużel przedostaje się na drodze podciąga-nia kapilarnego. Na to ostatnie wpływa rozmiar porów; impregnacja jest ważniejsza przy większym rozmiarze porów. Skład i temperatura żużla wpływają na lepkość; im mniej lepki jest żużel, tym bardziej wnika w materiał ogniotrwały.

Reakcje chemiczne polegają głównie na rozpuszcza-niu, które może być bezpośrednie (materiał ogniotrwały rozpuszcza się bezpośrednio w żużlu) lub pośrednie (tworzą się fazy pośrednie). Szybkość rozpuszczania za-leży od temperatury (przyspieszana jest przez wzrost współczynnika dyfuzji) i składu żużla. Skład chemiczny wpływa na lepkość, dyfuzję określonych składników (jest wolniejsza w bardziej lepkim żużlu) i zmienia nasycenie rozpuszczania określonych składników.

Podziękowania

Praca została częściowo dofinansowana z funduszy sta-tutowych Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH na podstawie umowy nr 11.11.160.617 w 2018 r. oraz środków Marie Skłodowska-Curie Actions Inno-vative Training Networks w ramach projektu ATHOR - Advanced Thermomechanical Multiscale Modelling of

Refractory Linings 764987 Grant.

creases, leading to the precipitation of a new phase, i.e. CaO·6Al2O3 (CA6) at the surface of the alumina grain.

This phase is in turn attacked by the slag, what leads to the precipitation of CaO·2Al2O3 (CA2).It will protect the

grain, because this phase has good resistance against corrosion [7].

The phenomenon presented above occurs in the case of an immobile liquid phase. However, with the exception of capillarity or pores, this is not the case. The slag is under agitation. This will accelerate the rate

of corrosion by reducing the thickness of the diffusion layer [8].

Other reactions, such as reduction/carboreduction or volatilization, can also contribute to the wear of re-fractories, but will not be detailed here.

3. Summary

The degradation of refractories used in steel production equipment is mainly due to corrosion. It results from a chemical reaction between slag and refractory mate-rial due the difference in chemical potentiels between the two. Chemical reactions take place at the interface between slag and refractory as well as inside the refrac-tories, where slag penetrates by capillary ascension. The latter is influence by the size of the pores, impregnation is more important at a larger pore size. The composition and temperature of the slag affect the viscosity; the less viscous is the slag, the more it penetrates inside the refractory.

Chemical reactions consist mainly of dissolution which can be direct (refractory dissolves directly into the slag) or indirect (intermediate phases are formed). The rate of dissolution depends on the temperature (increase in the diffusion coefficient accelerates) and the composition of the slag. The chemical composition affects the viscosity, the diffusion of specific species (it is slower in more viscous slag) and changes the satura-tion dissolusatura-tion of specific species.

Acknowledgements

The work was partially supported by statutory funds of Faculty of Materials Science and Ceramics AGH under a contract no. 11.11.160.617 in 2018, and the Marie Skłodowska-Curie Actions Innovative Training Networks in the frame of the project ATHOR - Advanced Thermo-mechanical Multiscale Modelling of Refractory Linings 764987 Grant.

References / Bibliografia

[1] ISO 836:2001 Terminology for refractories. [2] Szczerba, J.: Klasyfikacja materiałów

ogniotrwa-łych według zunifikowanych norm europejskich,

Mater. Ceram./Ceram. Mater., 1, (2006), 6-16.

[3] Schacht, C. A: Refractories Handbook, Marcel Dekker Inc., New York, (2004).

[4] Routschka, G.: Pocket Manual of Refractory

Ma-terials: Basics-Structures-Properties, 2nd edition,

Vulkan-Verlag, Essen, (2004).

[5] Teng, L.: Treatise on Process Metallurgy,

Volu-me 2: Process PhenoVolu-mena, 1st Edition, Elsevier,

(2013), 283-303.

[6] Czechowski, J.: Przemysł materiałów ognio-trwałych na świecie i w Polsce – stan i kierunki rozwoju, Mater. Ceram./Ceram. Mater., 67, 3, (2015), 337-341.

[7] Poirier, J., Lefort, P., Valette, S.: Corrosion des

céramiques. Matériaux | Corrosion Vieillisse-ment, Editions T.I., (2011)

[8] McCauley, R. A.: Corrosion of Ceramic and

Com-posite Materials. 2nd edition, Dekker, (2004),

9-25.

[9] Lee, W.S., Zhang S.: Melt corrosion of oxide and oxide–carbon, Int. Mater. Rev., 44, 3, (1999), 77-104.

[10] de Gennes, P. G., Brochard-Wyart, F., Quere, D.:

Capillarity and Wetting Phenomena, Springer,

New York, (2004), 46-53.

[11] Washburn, E. W.: The Dynamics of Capillary Flow,

Phys. Rev., 17, (1921), 273-283.

[12] Matsushita, T., Ohuchi, T., Mukai, K., Sasakax, I., Yoshitom, J.: Direct observation of molten steel penetration into porous refractory, J. Techn.

As-soc. Refract. Japan, 23, (2003), 15-19.

[13] Luza, A. P., Leite, F. C.: Slag conditioning effects on MgO–C refractory corrosion performance,

Ceram. Int.; 39, (2013), 7507–7515.

[14] Brosnan, D. A.: Corrosion of Refractories,

Refrac-tories Handbook, Marcel Dekker, Inc., New York,

(2004).

[15] Urbain, G.: Viscosity estimation of slag, Steel

Res., 58, 3, (1987), 111-118.

[16] Riboud, P.V., Roux, Y., Lucas, L. D., Gaye, H.: Improvement of continuous casting powders,

Fachberichte Hüttenpraxis Metallweiterverarbe-itung, 19, (1981) 859-869.

[17] Cooper, A. R., Jr., Kingery, W.D.: Corrosion of Re-fractories by Liquid Slags and Glasses, in Kinetics

of High-Temperature Process, Kingery, W. D. (Ed.),

John Wiley and Sons, NY, (1959), 85.

Received 25 May 2018, accepted 30 May 2018. Otrzymano 25 maja 2018, zaakceptowano 30 maja 2018.