De produktie van methacrylzuur door oxidatieve dehydrogenering van isoboterzuut

. ,

Techni$che Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

,

van

WeeT.M de Regt

onderwerp:

De produkt; e van methacryl zuur door

oxidatieve dehydrQgenerin~ van isohoterzuut

-)5/~<iu

~~

F.V .. O. Nr:

2 8 0 S -29 _{opdrachtdátum: 16 mei} >c-ván Hasseltlaan 532 2625 JH Delft .' verslagdatum: mei

r ~)

,-,'

-'

De produktie van me th acryl zuur door

oxidatieve dehydrogenering van iso boterzuur.

O.CH. Kenter W.J.M. de Regt

, '-'

Samenvatting.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt door middel van oxidatieve dehydrogenatie methacrylzuur geproduceerd uit isoboterzuur. De jaarcapaciteit van de fabriek bedraagt 20.1 kton.

De oxidatieve dehydrogenatie wordt uitgevoerd in de gasfase in een buizenreactor bij 5 bar en ongeveer 340

o

e.

De selectiviteit bedraagt 72 % en de conversie 99.6 %. De voeding van de reactor bevat vanwege het exotherme karakter van de reactie slechts 4 mol % iso boterzuur naast lucht en water.

De zuivering van methacrylzuur vindt plaats door achtereenvolgens absorptie in difenylether, strippen met lucht, destillatie van het difenylether & methacrylzuur mengsel en een laatste destillatiestap. De zuiverheid van het produkt is 99.5 %.

De benodigde hoeveelheid stikstof wordt na de absorptie van het methacrylzuur na zuivering weer teruggevoerd naar de reactor.

De totale investeringskosten van de fabriek bedragen 69.2 miljoen gulden. De 'Return on Investment' is 5.5 %.

( ':.--'

Conclusies.

Indien het probleem van deactivatie van de katalysator opgelost kan worden zijn de heteropolyzuren van molybdeen en vanadium zeer geschikt voor deze dehydrogenatie. De hoge conversie (99.6 %) en de goede selectiviteit (72 %)

spreken voor zich.

De jaarproduktie bedraagt 20.1 kton methacrylzuur met een zuiverheid van 99.6 %.

De return on investment bedraagt 5.5

%

Aanbevelingen.

Een aantal zaken vereisen nadere studie:

De deactivatie van de katalysator en de daarmee samenhangende milieubelasting met molybdeen en vanadium.

De scheidingssectie: kristallisatie is een mogelijk alternatief.

De toepassing van fornuizen voor de warmtevoorziening hij hoge temperaturen.

Het belangrijkste is echter om te kijken naar een geïntegreerd proces waarbij direct ook de veresteringsstap naar methylmethacrylaat wordt uitgevoerd. Dit kan van groot belang zijn voor de scheidingsproblematiek.

-Inhoudopgave.

pagIna 1. Inleiding.

2. Uitgangspunten van het ontwerp.

2.1. Produktie gegevens. 2 2.2. Algemene aannames. 2 ---' 2.3. Fysische constanten. 3 2.4. Veiligheidsaspecten. .., j 2.5. Milieumaatregelen. 5 3. Procesbeschrijving. 6 4. Procescondities. 4.1. De katalysator. 7 4.2. Kinetiek. 8

4.3. Thermodynamica van de reactie. 9

5. Motivering apparatuurkeuze en berekeningen. 11

5.1. De reactor.

5.1.1. Keuze van het reactortype. 11

5.1.2. Reactorkoeling. 11

5.1.3. Modellering van de reactor. 12

5.1.3.1. Massabalans. 12

5.1.3.2. Warmtebalans, buiszijde. 13

5.1.3.3. Warmtebalans, Hitec zijde. 13

5.1.3.4. Drukval over de reactor. 13

5.1.3.5. Programmatuur. 13 5.1.3.6. Berekeningsresultaten. 14 5.2. Zuivering methacrylzuur. 5.2.1. Verantwoordingkeuze scheidingsmethode. 16 5.2.2. Beschrijving procescondities en apparaten in de MAA-zuiveringssectie. 18

5.2.2.1. De absorptie kolom (TlO). 19

5.2.2.2. De stripkolom (TI9). 19

5.2.2.3. De difenylether-regeneratie (T26). 19

5.2.2.4. De produktkolom (T38). 20

5.3. De recycle-gasbehandeling.

5.3.1. Verantwoording aanwezigheid van

de gasrecycle. 21 5.3.2. Beschrijving procescondities en apparaten in de gasrecycle. 21 5.3.2.1. De absorptiekolom (T2I). 21 5.3.2.2. De DEG-regeneratiekolom (T33). 22 5.4. Warmtewisselaars. -../ 5.4.1. Inleiding. 23

5.4.2. Stoomgebruik reboilers en

warmte-wisselaar H4. 23

5.4.3. Het gebruik van koelwater (H12 & H24). 24 5.4.4. Berekening van HitecjStoom

warmte-wisselaars. 24

5.5. Pompen en compressoren. 27

6. Warmte- en massabalans.

6.l. Toelichting op de warmte balans. 28

6.2. Warmte- en massabalansen. 29

7.

Specificatiebladen en apparaatlijsten.

45

8. Economische aspecten. 46

8.l. De variabele kosten (Kp)' 46

~ 8.2. Investeringen. 46

8.2.l. Investeringen volgens Taylor. 47

8.2.2. Investeringen volgens Wilson. 48

8.3. De arbeidskosten. 48 8.4. Economische criteria. 49 9. Literatuur. 50

10.

Symbolen.

51

Bijlagen. I. Katalysatorgegevens. 54

11. Fysische gegevens Hitec en water.

Specificatie H6 & H8. 55

111. De viscositeit van stikstof. 56

IV. Reactorprogramma en uitvoer. 57

V. Programma massabalans. 64

VI. Kolomdimensionering.

67

VII. Specificatie bladen. 69

VIII. Apparaatlijsten. 77

IX. Eureka files. 87

I • -./

Hoofdstuk 1. Inleiding.

Methacrylzuur (MAA) is de uitgangsstof voor methylmethacrylaat (MMA) wat op zijn beurt het monomeer is van PMMA. PMMA is ondermeer bekend onder de merknaam Perspex en plexiglas.

Traditioneel wordt MMA geproduceerd via de acetoncyanohydrin (ACH) route [1,2,25]. Hierbij wordt aceton met blauwzuur omgezet naar ACH. Dit tussenproduct wordt met zwavelzuur omgezet in methacrylamidesulfaat. Verestering van het sulfaat met methanol levert dan MMA. Deze methode wordt ondermeer gebruikt door Röhm & Haas. De europese markt bedraagt ongeveer 500 kton/jaar.

Aan de bovengenoemde ACH route kleven een aantal nadelen: 1.

2. 3.

het gebruik van blauwzuur vereist uitgebreide veiligheids en milieu maatregelen.

afvoer van afvalstoffen als ammoniumbisulfaat kan pas na speciale behandeling en is duur.

relatief dure grondstoffen [2]

Een alternatief op basis van goedkopere grondstoffen is de route op basis van propyleen [2]. Bij de propyleen hydroformylering voor de n-butyraldehyde productie onstaat als nevenproduct i-hutyraldehyde. Oxidatie hiervan geeft isoboterzuur. IBA wordt vervolgens omgezet naar MAA door oxidatieve dehydrogenatie. Het MAA wordt veresterd met methanol tot het gewenste MMA. Onderzoek naar naar een geschikte katalysator wordt onder andere gedaan door Rhöm, Ashland en Mitsubishi Chemical Industries. In figuur

1 zijn de verschillende routes voor de produktie van MMA weergegeven.

De opdracht voor dit fabrieksvoorontwerp is de productie van 20.000 tonjj MAA vanuit IBA op basis van de nieuw ontwikkelde katalysatoren.

current ocetone cuonohudrin route

acetone t---.---~ acetone cl/anohl/df'In f - - - + i

HeN

~.-route

Figuur 1. Alternatieve routes naar MMA. 1

.ethacf'\llo.ide sulphaa

lIethl/l .ethocf'l/lote

(

' - . '

Hoofdstuk 2. Uitgangspunten voor het ontwerp.

2.1. Produktie gegevens.

Bij dit voorontwerp is uitgegaan van een jaarproduktie van 20 kton methacrylzuuL De hiervoor benodigde hoeveelheid isoboterzuur is 28.5 kton/jaar. Het aantal bedrijfslIren bedraagt 8000 uur, dit komt Overeen met een beschikbaarheid van 91 %,

2.2. Algemene aannames.

Hier volgen enige aannames zoals die zijn gemaakt bij dit voorontwerp:

De fabriek is ontworpen als losse produktie-eenheid voor zuiver methacrylzuur

( > 99 %). Indien de fabriek opgenomen wordt in een totaal proces kan dit andere eisen stellen aan de prodllktspecificatie.

Voor de reactormodellering is uitgegaan van een ideaal gas.

Er treden geen volgreacties op van de reactieprodukten.

De noodzakelijke inhibitors hebben geen invloed op het gedrag van het systeem. De katalysator is stabiel en regeneratie is niet nodig.

Als in dit fabrieksvoorontwerp gesproken wordt van lucht wordt het volgende ideale mengsel bedoeld: 20 mol% zuurstof & 80 mol% stikstof.

Isoboterzuur is beschikbaar in vloeibare toestand (25 °C). Methacrylzuur wordt afgeleverd in vloeibare vorm (25 °C).

v

,

-'

2.3. Fysische constanten.

In tabel 1 zijn van alle in het reactiesysteem voorkomende stoffen de waarden van diverse fysische eigenschappen vermeld. Deze waarden zijn afkomstig uit [3] en [4]. Tabel 1.

Fysische constanten: molgewicht (Mw)' kookpunt (Tb)' smeltpunt (Tm)' dichtheid (p), bij 20

o

e.

Mw Tb Tm p (-) CC) CC) (kgjm3) MAA 86.09 160.50 16 1015 IBA 88.11 153.9 -46.1 968.1 PRO 42.08 -47.4 -185.2

-ACE 58.08 56.2 -95.35 789.9 H₂0 18.01 100 0 1000 °2 31.99 -182.96 -218.4 1.429 N₂ 28.01 -195.8 -209.9 1.2506 CO 28.01 -191.5 -199 1.25 CO₂ 44.01 -78.5 -56.5 1.98 DiFe 170.20 258.0 27.0 1080 DEG 106.10 245.0 - 1110 2.4. Veiligheidsaspecten.

In tabel 2 zijn voor de reactanten en produkten enige gegevens weergegeven, die betrekking hebben op de veiligheidsaspecten. De gegevens zijn afkomstig uit [5] en [6]. Tabel 2.

Veiligheidgegevens. Vlampunt (Tv), Explosiegrenzen in lucht (EG), Minimale (MAC). Tv ZOT EG CC) (OC) (vol%) MAA 77 IBA 59 420 2-? PRO -108 460 2-11.1 ACE -19 540 2.3-13 DiFe 115 618 0.8-15 DEG 124 224 1.8-12.2 Zelfontbrandingstemperatuur (ZOT), ontstekingsenergie (MOE), MAC-waarde

MOE MAC (ml) (ppm) 20 .28 1.15 750 1

Alle bovenstaande stoffen zijn brandgevaarlijke stoffen en kunnen samen met lucht explosieve mengsels vormen. Men dient er dus voor te zorgen dat deze stoffen niet in aanraking komen met open vuur, vonken en hete oppervlakken. Tevens moet men zorgen voor goede ventilatie en explosievrije, gesloten, apparatuur.

~.

Zowel IBA als MAA vertonen een corrosieve werking. Men moet vermijden dat deze stoffen in aanraking komen met huid en ogen, alsmede met de luchtwegen de slijmvliezen (niet inademen of inslikken ). Beide stoffen kunnen heftig reageren met basen en oxidatiemiddelen. Vanwege hun corrosieve werking moet men deze stoffen opslaan in glas, roestvrij staal,aluminium, met polyethyleen beklede of geëmailleerde vaten. In

[6]

waarschuwt men voor de reactie van IBA met aluminium, bij deze reactie komt waterstof vrij, wat kan leiden tot exposiegevaar.

Onder invloed van licht en/of verwarming kan het MAA gaan polymeriseren. Deze polymerisatiereactie is een zeer heftige reactie. Om deze reactie te voorkomen voegt men een inhibitor aan het reactiesysteem toe. De meest voorkomende inhibitors zijn de monomethylether van hydrochinon (MEHQ) en hydrochinon (HQ). Van deze inhibitors heeft men respectievelijk 100 en 1000 ppm [7] nodig. Voor de fysische eigenschappen van deze inhibitoren zie tabel 3. Het MAA dient men zo koel mogelijk op te slaan, maar wel als een vloeistof. In de vloeistoffase is de inhibitor namelijk uniform over het MAA verdeeld, terwijl in de vaste fase deze uniforme verdeling niet optreedt. Vanwege eventuele polymerisatie dient men de opslagperiode van het MAA zo kort mogelijk te houden.

Tabel 3.

Inhibitorgegevens. Molgewicht (Mw)' Kookpunt (Tb)' Smeltpunt (Tm)' Dichtheid (p) [3].

MEHQ HQ 124.14

110.11

243

285

57 173 Rho (kgjm3 )

1328

Het IBA heeft een zeer doordringende, onaangename geur, die men bij bijzonder lage concentraties al kan waarnemen. (De gegevens over het IBA zijn onbekend, maar het isobutyraldehyde heeft een reukgrens van

0.366

ppm). Men moet er dus voor zorgen dat er een goede ventilatie is bij het gebruik van IBA in een afgesloten ruimte en tevens moet men trachten te vermijden dat het IBA in de omgeving wordt geloosd.

Het IBA is giftig voor algen bij een concentratie van 345 mg/I. Voor het MAA geldt dat het vooral giftig is door de aanwezigheid van de inhibitoren. Hydrochinon is in een concentratie van 10 mg/l dodelijk voor vissen en 4 mg/I is schadelijk voor algen. De grootste schade die zowel het IBA als het MAA kan aanrichten in de natuur is een verlaging van de pH als het in oppervlakte- of grondwater terecht komt.

2.5. Milieumaatregelen.

Vanwege het corrosieve karakter van MAA en IBA en de penetrante geur van de laatste component is behandeling van de afgassen noodzakelijk. Er zijn voor de afgasbehandeling meerdere alternatieven.

Bij de traditionele technieken blijkt dat verbranding in de praktijk de meest efficiënte methode is. Met behulp van zuurstof worden alle schadelijke stoffen omgezet in CO₂ en H₂0. Afhankelijk van de gassamenstelling liggen de verbrandingstemperaturen tussen de 800 en 1400

oe.

Hierdoor zijn de exploitatiekosten hoog.

Een modern alternatief is dan ook de katalytische naverbranding [8], gekenmerkt door een zeer hoge conversie ( > 99.9 %), temperaturen tussen de

180

en

400

oe

en vooral zuinigheid. De vrijkomende warmte wordt teruggewonnen voor bijvoorbeeld

stoomproduktie. In figuur 1 wordt een mogelijk stroomschema voor een katalytisch naverbrandingssysteem gegeven.

Het molybdeen en vanadium verlies zal tot een milieubelasting leiden. De omvang van deze problematiek en de eventuele maatregelen moeten nader bestudeerd worden.

I. Aanzuigventilator met driewegsklep 2. Warmtewisselaar l. Flame·arestor 4. Brander met mengkamer (aardgas, propaan, lichte olie, elektriciteit)

s.

Ventilator voor de verbrandingslucht 6. Katalysator 7. Bypass I. Schouw 2'. Secundaire warmtewisselaar (voor opwarmen van thermische olie, water, lucht,

opwekking van stoom enz.) VERSE LUCHT

~~~-

_.

"""''''''' """

_®

r - - - -...

--~®

-d:H-

W~-C0

TS'

Figuur 2. Katalytische naverbrandingsinstallatie [8].

5

v'

" :

Hoofdstuk 3. Proces beschrijving.

In dit proces wordt methacrylzuur geproduceerd uit isoboterzuur bij een temperatuur van ongeveer 340°C. De conversie is nagegenoeg volledig en wordt uitgevoerd met een grote overmaat stikstof om te sterke warmteproductie en volgreacties te voorkomen.

In figuur 3 is het processchema weergegeven.

Isoboterzuur wordt na opmenging met de recyclestroom (voornamelijk stikstof), stoom en lucht via een oxidatieve dehydrogenatie omgezet in methacrylzuur. De reactie wordt in de gasfase uitgevoerd met een heteropolyzuur van molybdeen en vanadium bij 320 tot 350°C en 5 bar. De selectiviteit van de reactie bedraagt 72 % en de conversie 99.6%. Bijprodukten zijn propeen, aceton, koolmonoxide en kooldioxide. De reactor IS een

'multitubular' reactor die gekoeld wordt met een gesmolten zoutmengsel.

Het hete gasmengsel (333.1 °C, 5 bar) wordt een absorptiekolom ingeleid waar het MAA van water wordt gescheiden door absorptie van MAA in difenylether. Vervolgens wordt de uitgaande vloeistofstroom (met MAA verzadigde difenylether) via een reduceerklep en een luchtkoeler naar een stripper (40°C, 1 bar) gevoerd. In de stripper wordt propeen, koolmonoxide en kooldioxide met behulp van lucht gescheiden van MAA. De difenylether en MAA stroom wordt naar een destillatie kolom geleid, waarin het dife-nylether wordt teruggewonnen als absorbens. De gasvormige MAA stroom wordt na koeling naar een tweede destillatiekolom geleid, waarin de laatste onzuiverheden worden verwijderd. Het eindprodukt is vloeibaar MAA met een zuiverheid van t)t).S (k

De topstroom van de difenyletherabsorptiekolom wordt naar een tweede absorptie sectie geleid, waar met behulp van diethyleenglycol (DEG) water en aceton verwijderd worden. De DEG wordt in een destillatie kolom geregenereerd. De gasstroom uit de DEG-kolom bestaat voornamelijk uit stikstof en zuurstof en wordt naar de reactor terug gevoerd. Om ophoping van componenten te voorkomen wordt een klein deel van de recyc1estroom al voor de DEG-kolom gespuid.

( M.O.STOOM ISOBOTERZUUR H 1 H 2 C 3 H 4 R 5 H 6 R 7 H 8 C .9

WARMTEWISSELAAI< WARM TEWISSELAAR

COMPRESSOR

WARM TEWISSELAAR

8UISRE AK TOR KOELER 8U ISRE AK TOR KOELEI< COM~B~~~Q~ i 10 H 11 ft 12 V 13 H 14 P 15 H 16 11 17 ':! )§ ABSORBER WARMTEWlSSlLAAI< KOELER (

VLOEISTOF -GAS SUillIJER

WAHMll WI~SFlIIAI<

POMP IIICH fKOFlER I IICIII KOf:J I I<

,

-

I.

·~;ClIlllJ~~ T 19 C LO T 21 P 22 II 23 H 24 ti 25 1 26 P. ?Z r I ( ( ( '--- ----rlO STRIPPER 8LOWEH A8S0RBER DEC POMP WARM rt WI~;Slî 11111< WATEI<KOELfY

WARMTEWISSLI AAI< RECt.NFI<A 111 11111 t='0t,lP A fgosbehondeling (~;'u .

r

0t-~?

Kf

)

LUCHT ~

.-

g,yn-~

C~

T19

H~25

G

8--

-308 ' P30 49 ---...---- --I j l )

~

GFRf~

~~

--

2§

C20 H 28 LUCHTKOELER I' 29 POMP P 30 POMP

V 31 VLOEISlOF -GAS SClif I[)[R

H 37 RI:801IER 1 3.1 r<EGENlRA 11[" IJ U; 11 34 LlJCHIKOfLER II Yl 11)(:IIIKOfI.l'< I' .\fi I'OMI~ H 3"1 T .IH V .19 H 40 I1 41 V 4L P 43 11 44 .. - -- - - -- - - -RE80lLER I'ROOIIKTKDIOM VLOEIS fOF ··GAS SClll.IIlLl'

LLJCHl"KOEI ER LlICHTKOFLER

VIOLl~IOF-GA·. ~;(.IIIIIJII, POMP "rnOIII R W"I.M. de I<I!{jt O.C.ILKent~1 .) :.lr(J/jItHH ( A t,J,J~l;ehnr'dclir'y Make

..

up IH:.G IJK t rd,r VnHllirdw'!'1' tJt'. :;t1(JC N"ve! I dH:r EJK~1

l

Hoofdstuk 4. Procescondities.

4.1. De katalysator.

De omzetting van IBA naar MAA vindt plaats door een gasfase reactie:

CH₃

I

°

H-C -

é

I

'OH CH₃ Isoboterzuur Methacrylzuur

Voor deze oxidatieve dehydrogenatie zijn volgens de literatuur een tweetal katalysator systemen beschikbaar:

a). Op basis van ijzeroxiden. Men moet dan denken aan verbindingen als FemOnP qMetaallxMetaalIl_y [9,10,1 L 12].

b). Heteropolyzuren met molybdeen en vanadium. De belangrijkste representant van deze klasse is H_SV₂Mo_lOP0₄₀ [1,13,14,15,16].

Vanwege onze opdracht om te kijken naar de relatief nieuwe groep heteropolyzuren was de keus duidelijk. Echter ook op grond van selectiviteit en aktiviteit zijn de heteropolyzuren superieur aan de op ijzer gebaseerde katalysatoren [16].

Er is een enorme verscheidenheid aan patenten op het gebied van de algemene verbinding H3 + x V xMo12_,tO 40. Overeenkomsten tussen de verschillende claims zijn ondermeer:

a). de katalystor wordt op een drager toegepast.

b). een selectiviteit voor methacrylzuur van ongeveer 70 SIe.

c). alle genoemde heteropolyzuren deactiveren vrij snel. d). nevenproducten: aceton en propeen.

Het belangrijkste probleem blijft de stabiliteit van de katalysator. Door verlies van molybdeen en vervolgens ook van vanadium loopt de activiteit en de selectiviteit terug. Het verlies van molybdeen in de vorm van oxiden wordt dan geschat op 0.05 kg/ton MAA [17]. De deactivatie is temperatuur afhankelijk en boven 350

oe

neemt de acti-viteit sneller af.

Uit diverse patenten [17,18] blijkt dat on line in situ regeneratie mogelijk moet zijn door het toevoegen van een geringe hoeveelheid Molybdeenoxide aan de ingaande gastroom. Bij verdere uitwerking van het productieproces wordt de de activering buiten beschouwing gelaten en wordt aangenomen dat de activiteit en selectiviteit niet afnemen.

De meest veelbelovende en in dit fabrieksvooromwerp toegepaste katalysator is 10-molybdo-2-vanado-fosforzuur _(HS V 2MolOP040) en wordt uitgebreid beschreven door Haeberle [1] en door een patent van Röhm Gmbh [13]. De selectiviteit voor MAA be-draagt 72 %. In bijlage I wordt de katalysator nader gespecificeerd.

4.2. Kinetiek [1].

De volgende hoofd- en nevenreacties spelen een rol:

IBA ---> MAA + H₂0 + 1/2 02 ---> aceton + CO₂ + H₂0 +

°2

---> propeen + CO + H₂0

Haeberle [1] heeft onderzoek gedaan naar de kinetiek van deze drie reacties bij de H

_s

V 2MolQP04() katalysator. Voor de hoofdreactie geeft hij de volgende kinetiek:

k₁ * k₂ * P 02 * P_IBA RMAA

=

---=

=

=

=

k₁ * P 02 + k₂ * P!BA 290.28 53.12 130.50 112.80 {mol/ gkats} {mol/gkats} {kj/mol} {kj/mol} (1) (2) (3)

In zijn werk geeft hij tevens de kinetiek van de twee nevenreakties, maar voor

bijbehorende parameters zijn onvoldoende gegevens bekend. Wel is het mogelijk op basis van de gegevens van Haeberle een schatting van de selectiviteit voor propeen en aceton te maken:

Sace

=

16 %

Spro = 12

%

De reactiesnelheid van de nevenreacties is dan te koppelen aan de hoofdreactie: Race

=

0.2222 * R_MAA

Rpro

=

0.1667 * RMAA

(4)

(5)

Hiermee hebben wij aangenomen dat de selectiviteit onafhankelijk van de temperatuur

IS.

I v '

1'-./

4.3. Thermodynamica van de reactie.

De maximaal haalbare conversie wordt ondermeer bepaald door de ligging van het thermodynamisch evenwicht. Om de conversie van de hoofdreactie, de omzetting van

rBA naar MAA, te bepalen, heeft men een schatting gemaakt voor de evenwichts-constante van deze reactie. Voor de evenwichtsevenwichts-constante van de hoofdreactie geldt namelijk:

K

_p

=

Tevens kan men voor de evenwichtsconstante opschrijven: -f1GO(T)

Kp

=

exp ( --- )

R*T

(6)

(7)

Men moet dus f1GO(T) kunnen bepalen. Met behulp van de eerste en tweede hoofdwet van de thermodynamica kan men afleiden [19] dat men de vrije Gibbs energie bij de reactietemperatuur kan schrijven als:

Om de reactie-enthalpie en de entropie bij 298 K te berekenen, maakt men gebruik van de volgende formules:

f1S0 298

=

f1So MAA 298 + f1So H20 298 - f1So IBA 298 - 0.5 f1So 02 298

f1GOj 298 - f1HOj 298 !lSo j 298

=

---298 (9) ( 10) ( 11 )

De waarden van de specifieke warmtecapaciteiten worden berekend met de volgende formule:

C . _pi

=

c

_pal

.

+

c

_{p I} b' *

T

+

C _pCI . *

T

2

+

c

_{P I} d' *

T

3 (12)

Met behulp van de bovenstaande formules (7, 8, 9, 10, 11, 12) kan men dan de evenwichtsconstante uitrekenen. De waarden van de vormingsenthalpie en de vormingsentropie, alsmede de waarden van de Gibbs energie bij 298 K en de specifieke warmtecapaciteitsconstanten zijn weergegeven in tabel 4. Deze waarden werden verkregen uit literatuurreferenties [20] of uit schattingen met behulp van groepsbijdragemethoden, zoals beschreven in [19].

Om een eerste schatting van de conversiegraad mogelijk te maken moeten eerst enige aannames gedaan worden. De reactietemperatuur werd op 335 oe gesteld. Eveneens werd aangenomen dat de beginconcentratie aan het rBA 0.78 mol/l bedroeg en de beginconcentratie zuurstof 1.179 mol/I. Op tijdstip tev ' het tijdstip waarop evenwicht bereikt is, veronderstelde men dat de concentraties van het MAA en het H')O beiden

IC

I

'~I

, j

I~

concentratie is dan 1.179-x. Door nu eerst formule (7) in te vullen, verkree~ men een waarde voor de evenwichtsconstante Kp . Deze waarde bedraagt 1.7 * lOL J(mol/I). Met behulp van formule (6) en het computerprogramma Eureka kan men dan uitrekenen dat de waarde voor

x

gelijk is aan

0.78.

Dit betekent dat het IBA volledig is omgezet. Thermodynamisch gezien is het dus mogelijk dat de reactie aflopend is en dat al het IBA

kan worden omgezet naar MAA.

Omdat bij deze berekening uitgegaan is van grove beginschattingen en omdat in de literatuur nergens gesproken wordt over volledige omzetting, heeft men voor het doorrekenen van het fabrieksvoorontwerp aangenomen dat de conversie 99.5

%

is.

Tabel 4.

Waarden voor enkele thermodynamische gegevens.

MAA IBA H₂0 0,., flHo 298 (kcal/mol) :i: -88.12 -115.66 -57.80 0 flso 298 (cal/mol) .~ 87.02 69.78* -10.60 0 ~Go298 (kcal/mol) -54.64 0 cpai (cal/mol*K) ":-:* 1.597 2.34 7.701 6.731 *10+2 (cal/mol*K2) :!,:*

cpbi 9.49 11.2 4.60e-2 8.8e-)

*10+6 _(cal/mol*K3₎ **

cpei -62.0 - 88.8 2.52 4.71

*10+8 (cal/mol * K4) **

cpdi 1.54 3.23 -8.6 0.25

"

_{u= groepsbijdragemethode volgens Benson}

_[19]

= groepsbijdragemethode volgens Rihani en Doraiswamy

[19]

Hoofdstuk 5. Motivering apparatuurkeuze en berekeningen.

5.1. De reactor.

5.1.1. Keuze van het reactortype.

De dehydrogeneringsreactie is sterk exotherm: ~Hr

= -

127 kJ/mol en gekoppeld met een temperatuurgevoelige katalysator geeft dit een tweetal mogelijkheden voor de reactor: een buizenreactor gekoeld met een geschikt medium of een fluïde bed. De voor en nadelen van beide reactoren in deze situatie worden in tabel 5 gegeven.

Tabel 5.

Voor- en nadelen van buizen en fluïde bed reactoren.

Ontwerptechniek Opschalen Investering Compressorkosten Onderhoud Operatie Temperatuurcontrole Slijtage kat Drukval Slijtage buizenreactor gevestigd eenvoudig vrij hoog gemiddeld vrij laag eenvoudig relatief lastig laag redelijk hoog gerIng tluïde bed relatief nieuw moeilijk gemiddeld hoog vrij hoog gecompliceerd eenvoudig hoog laag hoog

Indien het mogelijk is om met een buizenreactor de temperatuur voldoende te controleren verdient deze de voorkeur wegens de eenvoudigere technologie en operatie. Otake en Onade [16] berichten dat dit goed mogelijk is gebleken bij een 30 ton/jaar Pilotplant met een soortgelijke katalysator. Voor dit fabrieksvoorontwerp wordt dus gekozen voor de buizenreactor.

5.1.2. Reactorkoeling.

Volgens Singh [21] is het meest geschikte koelmiddel in het temperatuur gebied 320 -350 °C het zoutmengsel Hitec (bijlage Il). Hitec is echter wel een vaste stof bij omgevingstemperatuur en dit heeft als nadeel dat voor het opstarten van de fabriek voldoende verwarmingscapaciteit geinstalleerd moet worden om Hitec in vloeibare toestand te brengen. Omdat Hitec een sterk oxiderend middel is, moet de installatie uitgevoerd worden in AISI 316 staal. Bij het ontwerp van de reactor is deze problematiek buiten beschouwing gelaten.

Om een zo volledig mogelijke omzetting bij een geringe verblijf tijd in de reactor mogelijk te maken is het temperatuur verloop over de reactor van groot belang. Een hoge temperatuur is positief voor de reactie snelheid, een lage temperatuur is belangrijk voor de levensduur van de katalysator. Om dit zo goed mogelijk te regelen is gekozen voor een twee traps meestroom koeling. Dit maakt het mogelijk om aan het einde van de reactor nog een voldoende reactiesnelheid te halen, terwijl het koelend vermogen aan

5.1.3. Modellering van de reactor.

Voor de modellering van de buizenreactor zijn de volgende uitgangspunten gebruikt:

De reactor is te beschrijven aan de hand van één buis, die we representatief achten voor de gehele reactor. Dit is in het algemeen toegestaan indien het koelmedium in een enkele doorgang langs de buizen stroomt [22].

Deze enkele buis is een ideale buis: propstroming en geen radiaal temperatuurprofiel.

- De warmteoverdrachtcoëfficiënt is geschat op 50 W /m1K [23].

De toegepaste katalysator is een mantelkatalysator, dat wil zeggen dat alleen het buitenoppervlak van belang is voor de activiteit.

Voordat de warmte- en massabalansen opgesteld kunnen worden moet de door Haerberle gegeven kinetiek nog worden aangepast. De omzettingssnelheid wordt gespecificeerd per gram katalysator zonder drager. Het mogelijk dit om te werken naar een omzetting per oppervlakte mantelkatalystor onder aanname van een dichtste bolstapeling van de deeltjes. Het resultaat hiervan is:

RMAA

=

156.1667

*

RHaeberiee {moljm\ats}

(13)

5.1.3.1. Massabalans.

De totale omzettingsnelheid van isoboterzuur volgt uit de drie reacties:

R_IBA

= (

1 + 0.1667 + 0.2222 ) * RMAA (14 )

Massabalans voor isoboterzuur:

d C_IBA F

---

=

- R_1BA (15)

d z ifJ_v

De omzettingssnelheid in deze balans heeft als dimensie mol/sm\eaclor' De omzet-tingssnelheid uit vergelijking (14) wordt gegeven per m2 kal' Omrekening is bij een dichtste bolstapeling mogelijk via:

(16)

Dimensieloos maken van de massabalans levert de definitieve balans:

d ksi - R_IBA

*

1 * 2.22

=

(17)

I

'--5.1.3.2. Warmtebalans, aan de buiszijde.

Voor een ideale buis geldt:

Cp_totaal

=

L: C i * Cp i

In dimensieloze vorm ziet dit er zo uit:

d 8 RIBA *2.22/rkat ~ t.Hr totaal*V - U* A *dz*(8 * T max -

r

* T max)

-==

---5.1.3.3. Warmtebalans. aan Hitec zijde.

U* A *dz*(T-T Hitec)

=

CpHitec * <l>vHitec * d T Hilec

Dimensieloos maken levert op: d

r

U*A*(8-r)

=

d z CpHitec * <l>vHilec

5.1.3.4. Drukval over de reactor.

(19)

(20)

(21 )

(22)

(23)

Voor de drukval over een gepakt bed geeft Ergun [34] de volgende vergelijking: - t.P (1-e )2 7]*u (l-e)* p*u-')

=

150

* , * +

1.75

*

---d2 e3 * d

e-'

(24)

L

Voor de viscositeit van het gasmengsel wordt de viscositeit van stikstof (bijlage 111) gebruikt bij de gemiddelde reactortemperatuur. De superficiële gassnelheid u moet nog gecorrigeerd worden voor wandeffecten:

u

=

u * (1 + 113 * diameter kat

I

diameter buis) (25)

5.1.3.5. Programmatuur.

Om de drie balansen op te kunnen lossen is gebruik gemaakt van een runga kutta procedure. Het hiervoor geschreven pascalprogramma wordt tesamen met de uitvoer in bijlage IV gegeven.

Na oplossen van de balansen is de uitgaande conversie van isoboterzuur bekend en kunnen aan de hand van de selectiviteiten en de reactie vergelijkingen de overige concentraties bepaald worden. In bijlage V wordt hiervoor een programma gegeven.

5.1.3.6. Berekeningsresultaten.

Gestreefd is naar een vrijwel volledige omzetting, een acceptabele drukval en een goede temperatuurcontrole (T < 350°C). Bij de optimalisatie zijn er een groot aantal vrijheidsgraden:

de verblijf tijd.

de diameter van de katalysator. het aantal buizen.

de ingaande gastemperatuur.

de plaatsing van het eerste en tweede koelcircuit. de temperatuur en massastroom van de Hitec.

Door het draaien van een groot aantal runs met het reactormodel is een zo goed mogelijke optimalisatie uitgevoerd. In tabel 6 zijn de resultaten weergegeven.

Tabel 6. Reactorspecificaties. Conversie Verblijf tijd Diameter kat Aantal buizen Totale Lengte Drukval Ingaande temperatuur Uitgaande temperatuur Totale reactiewarmte Eerste sectie R5 Lengte Hitec stroom Ingaande Hitec T. Uitgaande Hitec T. Tweede sectie R7 Lengte Hitec stroom Ingaande Hitec T. Uitgaande Hitec T. 99.6 % 1.65 s 0.75 cm 1000 3m 0.76 bar 320°C 333

oe

1.49

MW

2.25 m 250 kgjs 260

oe

263°C 0.75 m 50 kgjs 298°C 301°C

In figuur 4 is het temperatuurprofiel over de reactor geschetst. De functie van de tweede koelsectie is goed zichtbaar: de temperatuur aan het einde van de eerste sectie daalt snel en daarmee daalt de reactiesnelheid. Door de tweede sectie verloopt de temperatuurdeling duidelijk langzamer.

T/'e

368

318

+--~~-+--+--+---+---+---+--;""""-+---+---t

©

RR

8.8

1.8

-)Z

5.2. Zuivering methacrylzuur

5.2.1. Verantwoording keuze scheidingsmethode

Het mengsel dat de reactor verlaat, bestaat uit MAA, IBA, water, aceton, propeen, zuurstof, stikstof, kooldioxide en koolmonoxide. Het grootste probleem bij het zuiveren van het MAA, is de aanwezigheid van water, dat zowel met het MAA als het IBA een azeotroop vormt bij een gas-vloeistof evenwicht. (MAA-H.,O : 76.9 wt% H.,O, T= 99.3 °C; IBA-H₂0 : 71.8 wto/c H₂0, T=98.8 °C [24]) Aangezien-beide azeotrope-n zowel qua samenstelling als qua kookpunt erg dicht bij elkaar liggen, is het ook niet mogelijk om één azeotroop af te destilleren, terwijl de andere organische stof als bodemprodukt wordt gewonnen.

Een ander probleem dat zich voordoet bij de scheiding van IBA en MAA door middel van destillatie is het geringe verschil in kooktemperatuur van de beide componenten (zie tabel 1) Dit verschil bedraagt 6.6

oe.

Om MAA en IBA goed te scheiden heeft men dus een hoge destillatiekolom nodig en een hoog energieverbruik.

Uit het verschil in de stolpunten van MAA en IBA (zie tabel 1) volgt dat een scheiding door middel van kristallisatie mogelijk zou zijn. Een groot probleem hierbij is het terugbrengen van het MAA in de vloeibare fase, de fase waarin het meestal verhandeld wordt. Vanwege het reactieve gedrag van het MAA, wordt gedurende het gehele scheidingsproces een inhibitor (meestal hydrochinon of een methylester hiervan) toegevoegd. Bij het stollen van het MAA verdeelt de inhibitor zich niet uniform over de kristallen. Bij het smelten van het MAA moet men er dan ook voor oppassen dat het MAA niet gaat polymeriseren [25]. Het scheiden van het MAA en het IBA door middel van kristallisatie wordt ook bemoeilijkt door de verhouding MAA:IBA. De hoeveelheid rBA is zo klein ten opzichte van de hoeveelheid MAA, dat deze waarschijnlijk geheel ingesloten wordt in de MAA-kristallen. Bij kristallisatie is het dan ook noodzakelijk dat er, behalve MAA en IBA, nog een andere vloeistof (b.v. water) aanwezig is. In dit fabrieksvoorontwerp is de scheiding van het reactiemengsel niet bewerkstelligd door middel van kristallisatie. De problemen die zouden kunnen optreden bij het smelten van de MAA-kristallen konden niet voldoende worden ingeschat om deze scheidingsmethode toe te passen. Het is echter mogelijk dat, na verder onderzoek naar het smeltgedrag van de MAA-kristallen, kristallisatie een goed alternatief zou zijn voor de in dit fabrie ksvoorontwerp voorgestelde scheidingsmethode.

In de literatuur [26,27] wordt een scheidingsmethode weergegeven, waarbij aan het mengsel H₂0-IBA-MAA een zout wordt toegevoegd (Na₂S0_4). Er ontstaan dan zowel een waterige fase met daarin wat MAA en IBA, als een organische fase met daarin wat water. Beide fasen dienen apart als voeding voor een destillatiekolom. De organische fase wordt gedestilleerd, waarbij het topprodukt bestaat uit de beide azeotropen en het bodemprodukt een mengsel is van MAA en IBA. De topstroom wordt teruggevoerd naar het punt waar het zout wordt toegevoegd. De bodemstroom kan eventueel door middel van destillatie verder worden gescheiden. De waterige fase wordt eveneens gedestilleerd,waarbij het top produkt, water met MAA en IBA, ook wordt teruggevoerd naar het punt waar het zout wordt toegevoegd. De bodemstroom is een waterige zoutoplossing, die nog verder gezuiverd zou moeten worden, alvorens het water te lozen. In [27] is er sprake van vacuüm-destillatie voor zowel destillatie van de waterige als de organische fase. Vanwege de vele recyclestromen en het probleem van de afvalverwerking, alsmede de eventuele noodzaak van twee vacuümdestillaties, is er besloten deze scheidingsmethode niet toe te passen in dit fabrieksvoorontwerp.

In [28] is een scheidingsmethode beschreven waar men het water als eerste uit het reactiemengsel verwijderd. Volgens dit patent absorbeert men het MAA en het IBA in een hydrofobe, hoogkokende, inerte vloeistof, zoals bijvoorbeeld difenylether. Het water zal niet geabsorbeerd worden, evenals het overgrote deel van het aceton, het propeen en de andere laagkokende stoffen. Het MAA-absorbens-mengsel wordt vervolgens naar een stripper geleid, waar de laatste resten water worden verwijderd. In een destila-tiekolom wordt dan het MAA- absorbens-mengsel gescheiden, zodat het absorbens weer opnieuw kan worden gebruikt. Tijdens een laatste destillatie wordt het MAA nog verder opgezuiverd. Deze scheidingsmethode zorgt er voor dat het probleem van het water als eerste wordt opgelost. Daarbij komt ook het feit dat het absorptiemiddel gerecycled kan worden en het afvalprobleem zich beperkt tot afgasbehandeling. Deze drie punten bevoordeelden deze scheidingsmethode boven de hieraan voorafgegaane methoden en uiteindelijk is dan ook besloten om dit patent als uitgangspunt te gebruiken voor de scheidingssectie van dit fabrieksvoorontwerp.

. J

5.2.2. Beschrijving procescondities en apparaten in de MAA-zuiveringssectie.

Om de scheidingssectie door te rekenen, kon er gekozen worden uit diverse simulatieprogramma's. ChemSep was ontoereikend vanwege de vele componenten waaruit het reactiemengsel bestond. ChemCad (versie 1) had voldoende mogelijkheden om de scheidingssectie door te rekenen en vergde minder inwerktijd dan Aspen-plus. In de ChemCad-databank waren de fysische gegevens van alle stoffen, behalve MAA, voorhanden. De gegevens van MAA zijn berekend met Aspen-plus en vervolgens ingevoerd in ChemCad .

Om het gedrag van het multicomponent reactiemengsel zo goed mogelijk te kunnen beschrijven, moet er een keuze gemaakt worden uit de vele thermodynamische modellen. Voor het beschrijven van de activiteitscoëfficiënten van een multicomponentsysteem, met daarin polaire en apolaire stoffen, zijn de Wilsonvergelijking, de NRTL-vergelijkking en de UNIQUAC-vergelijking geschikt [19]. Met de Wilsonvergelijking kan men echter geen vloeistof-vloeistof-evenwichten beschrijven. De UNIQUAC-vergelijking is veel lastiger te hanteren dan de NRTL-vergelijking. De beschrijving van de activiteitscoëfficiënten gebeurt dan ook met NRTL-vergelijking.Voor het beschrijven van de kooklijn is gekozen voor de Antoine-vergelijking [19]. Deze vergelijking is eenvoudig te gebruiken en kan gebruikt worden in een gereduceerd temperatuur-gebied tot T_r

=

0.75. Met behulp van de activiteitscoëfficiënten en de dampspanningwaarden kan men de verdelingscoëfficiënten uitrekenen [19, blz.198].

Voor de beschrijving van de enthalpie-waarden is gekozen voor de Lee-Keslervergelijking, omdat deze vergelijking de enige vergelijking is die zowel het gedrag van koolwaterstoffen als van niet-koolwaterstoffen goed beschrijft [19]. De fouten bij de berekening blijven binnen de 2 à 3 procent, mits de temperatuur niet teveel de kritische temperatuur nadert.

In ChemCad moet voor de berekening van de thermodynamische gegevens worden aangegeven of het systeem wel of niet met water mengbaar is. Hierdoor was het niet mogelijk om de gehele scheidingssectie in één t10wsheet door te rekenen. Voor de absorptiekolom, de stripper en de DiFe-regeneratie-kolom is aangenomen dat het systeem niet met water mengbaar zou zijn. Deze aanname is gebaseerd op de aanwezigheid van grote hoeveelheden van het hydrofobe difenylether. Nadat het DiFe uit het systeem is verwijderd, bestond het reactiemengsel voor het overgrote deel uit MAA, zodat vanaf dat punt is aangenomen dat het reactiemengsel wel met water mengbaar is.

'-'

5.2.2.1. De absorptiekolom (TIO)

In [28] staan diverse stoffen vermeld die geschikt zouden zijn als absorptiemiddel bij de absorptie van MAA. Van deze stoffen kwamen er twee voor in de ChemCad-bibliotheek, zodat er een keuze is gemaakt uit deze twee: difenyl en difenylether. Na enige simulaties is besloten om difenylether (DiFe) te gebruiken als absorbens. DiF e heeft een iets hoger kookpunt en er zal dus minder mee gaan over de top.

Het absorptie-proces vindt plaats bij een druk van 5 bar. Uit de wet van Henry blijkt namelijk dat absorptie bij hogere drukken beter zal verlopen [29]:

x· ₁

=

p. / ₁ H· ₁ (25b)

Aangezien er sprake is van fysische absorptie, geldt bovenstaande wet en wordt er gewerkt bij hogere druk. Vanuit economisch oogpunt moet de druk niet te hoog worden en omdat de absorptie bij 5 bar goed werkte is er gekozen voor deze druk.

Het reactiemengsel (8.6 kg/s, 333°C, 5 bar) komt onderin de kolom binnen. Bovenin de kolom komt het absorptiemiddel, DiFe. (11.8 kg/s, 40°C, 5 bar) binnen. Uit de simulatieberekeningen volgt dat de kolom 10 theoretische evenwichtstrappen bevat. De topstroom (7.9 kg/s, 51°C,

5

bar) wordt partieel gecondenseerd. Na de partiële condensatie wordt de vloeistroom een vloeistof-vloeistof-scheider binnengeleid (V 18) waar de waterfase wordt gescheiden van de organische fase. De waterfase (7.6e-1 kg/s, 30°C, 5 bar) wordt geloosd, terwijl de organische fase naar de DEG-cyclus geleid. De topstroom bevat behalve water ook aceton, propeen en de lichte componenten (N

_{z' 0z'}

CO, CO,,). De bodemstroom (12.6 kg/s, 182°C, 5 bar) bevat voornamelijk MAA en DiFe, maar ool nog wat water en andere stoffen, zoals aceton en IBA. In bijlage VI is de berekening van de kolomdimensies weergegeven.

5.2.2.2. De stripkolom (T19)

De bodemstroom van de absorptiekolom wordt gekoeld tot 40°C in een aantal warmtewisselaars (Hl, H2, H14) en een luchtkoeler (H16). De druk van deze bodemstroom wordt met behulp van een reduceerklep teruggebracht tot 1.0 bar. Deze stroom wordt vervolgens bovenin de stripkolom geleid. De temperatuur in de top van de stripper is 39.5

o

e.

Onderin de stripkolom wordt er lucht (1.6e-1 kg/s, 25°C, 1.0 bar) binnengebracht. Uit de computersimulaties volgt dat de stripkolom 10 theoretische even-wichtstrappen heeft. De topstroom (1.8e-1 kg/s, 39.5°C, 1.0 bar) bevat voornamelijk lucht en water. De bodemstroom (12.5 kg/s, 38.1°C, 1.0 bar) bestaat voor het grootste deel uit DiFe en MAA. In bijlage VII is de kolomdimensionering weergegeven.

5.2.2.3. De difenylether-regeneratie (1'26)

De bodemstroom van de stripper wordt in een warmtewisselaar (H23) opgewarmd tot 195

oe.

Bij deze temperatuur is het mengsel dat de destillatiekolom binnengaat bijna op kooktemperatuur. In deze destillatiekolom wordt het absorptiemiddel teruggewonnen. De bodemstroom (11.8 kg/s, 258°C, 1.0 bar) bevat dan ook vrijwel zuiver DiFe. Met behulp van een compressor (P27), een warmtewisselaar (H23) en een luchtkoeler (H17) wordt de bodemstroom uit de DiFe-regeneratie weer op die condities (40°C, 5 bar)

ge-bracht, waarin het de absorptie kolom binnenkomt. Eventueel kan een gedeelte van de bodemstroom van de DiFe-regeneratie naar een destillatie kolom worden geleid, waar

.... ,.

gehele bodemstroom te destilleren, dit zou te duur zijn ten opzichte van de winst van het zuiveren. Aangezien er geen gegevens bekend waren over de hoeveelheid en hoedanig-heid waarin de heavies gevormd zouden worden, is een dergelijke destillatiesectie niet in dit fabrieksvoorontwerp opgenomen.

De topstroom (7.1e-l kgjs, 160o

e

,

1.0 bar) uit de DiFe-regeneratie bevat voornamelijk MAA (95.5

%

zuiver). Uit [30] blijkt dat MAA over het algemeen verhandeld wordt met een zuiverheid van 98.5 %. Om dit te bereiken is het dus noodzakelijk om het MAA verder te zuiveren. De dimensies van de DiFe-regeneratie kolom zijn berekend in bijlage

VII.

5.2.2.4. De produktkolom (T38)

De topstroom (7.1e-l kg/s, 160°C, 1.0 bar) uit de Di Fe-regeneratie wordt met behulp van een luchtkoeler (H34) afgekoeld tot 130

oe,

een temperatuur waarbij de voeding voor de kolom bijna op kooktemperatuur is. In de destillatiekolom (T38) wordt het MAA voornamelijk gezuiverd van het aceton en water en de sporen van de lichtere componenten (N." 0." CO.

eO-.. )

.

De topstroom (1.7e-lkgjs, 58°C, 1.0 bar) bestaat dan ook uit al dëze ëomponent-en. De kolom heeft 24 theoretische evenwichtstrappen. De bodemstroom (7.0e-1 kgjs, 161°C, 1.0 bar) bevat 99.5 % zuiver MAA. De voor-naamste verontreiniging is IBA (0.5 %), terwijl er spoortjes aceton en water aanwezig zijn. De bodemstroom wordt nog gekoeld met een luchtkoeler (H41) tot kamertem-peratuur. De kolomdimensies zijn berekend in bijlage VII .

5.3. De recycle-gas behandeling

5.3.1. Verantwoording aanwezigheid van de gasrecycle

De enorme hoeveelheid inert gas nodig voor het correcte reactiemengsel is veel te kostbaar om niet terug te voeren naar de reactor na scheiding en opwerking. Alleen zuurstof moet dan nog aangevuld worden.

Om opbouw van componenten te voorkomen moet een deel van de recyclestroom gespuid worden. Zonder de spui dreigt opbouw van o.a. propeen. aceton en CO..,. We hebben aangenomen dat alle gassen behalve 02' IBA en H₂0 als inert beschouwd kunnen worden bij de bepaling van de verhoudingen in het reactiemengsel. Verder is aangenomen dat propeen tot concentraties van 2.5 mol% geen invloed heeft op de evenwichten en niet deelneemt aan volgreacties. Uit deze aannames volgt een spui van ongeveer 15%.

Alvorens de gasstroom terug te voeren naar de reactor moet allereerst het water en aceton verwijderd worden om te voorkomen dat deze stoffen zich in de recyclestroom gaan ophopen en om te voorkomen dat het aceton doorreageert naar azijnzuur [1]. Voor het verwijderen van water uit een gasstroom zijn diverse methoden ontwikkeld. In dit fabrieksvoorontwerp wordt gewerkt met een absorptiekolom, waarbij diethyleenglycol (DEG) als absorbens wordt gebruikt. Dit absorptiemiddel blijkt zowel water als aceton te verwijderen.

5.3.2. Beschrijving procescondities en apparaten in de gasrecycle.

Voor de simulatie van de DEG-cycle is gebruik gemaakt van hetzelfde simulatieprogramma (ChemCad) en dezelfde thermodynamische modellen (NRTL-vergelijking, Antoine-(NRTL-vergelijking, Lee-Kesler-vergelijking) als die die bij de simulatie van de MAA-zuivering zijn gebruikt. Voor de beargumentatie wordt dan ook verwezen naar 5.2.2.

In de DEG-cycle wordt bij een druk van 5 bar gewerkt. De reden hiervoor is het feit dat de inkomende gasstroom op deze druk binnenkomt en de stikstof-recyclestroom op deze druk ook weer de reactor ingevoerd moet worden. Het zou dus onnodig duur zijn om de gasstroom eerst op een lagere druk te brengen en dan de gasstroom weer terug te brengen naar dezelfde druk.

5.3.2.1. De absorptiekolom (TIl)

De gasstroom die de MAA-absorptiekolom (TI0) (7.2

kgjs,

30°C, 5 bar) verlaat, wordt eerst gedeeltelijk gespuid (1.0

kgjs,

30°C, 5 bar). De rest (6.1

kgjs)

wordt via een warmtewisselaar (HI4) onderin de absorptiekolom (TIl) gebracht. Bovenin de

absorptie-kolom wordt een DEG-stroom (5.9 kg/s, 25°C, 5 bar) binnengeleid. De absorptiekolom heeft 15 theoretische evenwichtstrappen. De topstroom (6.0 kg/s, 22°C, 5 bar) bevat voornamelijk stikstof en wordt via een warmtewisselaar (Hll) en een compressor (C9) weer teruggevoerd naar de reactor. De bodemstroom (6.0 kgjs, 60°C, 5 bar) bevat alle aceton en water en wordt naar de DEG-regeneratiekolom geleid.

5.3.2.2. De DEG-regeneratiekolom (T33)

De bodemstroom uit de waterjaceton-absorptiekolom wordt via een warmtewisselaar

(H2S) naar de DEG-regeneratiekolom (T33) gevoerd. De temperatuur van deze

voedingsstroom is dan 240

oe,

bijna op het kookpunt. Deze destillatiekolom heeft 11 theoretische evenwichtstrappen. Het gas (l.4e-1 kg/s, 126

oe,

S

bar) dat de condenser

verlaat bevat aceton, water, propeen, lucht, kooldioxide en koolmonoxide en wordt naar de afgasbehandeling geleid. De bodemstroom (S.9 kgjs, 308

o

e,

5 bar) wordt via een pomp (P30) en een aantal warmtewisselaars (H2S, H24) teruggeleid naar de absorptiekolom (T21).

22

---5.4. Warmtewisselaars.

5.4.1. Inleiding.

Het dimensioneren van de diverse warmtewisselaars is als volgt uitgevoerd: voor elke warmtewisselaar is het vermogen gespecificeerd, zoals dat uit berekening met Chemcad en het reactorprogramma volgt. Voor berekening van het geschatte oppervlak zijn de volgende waarden voor de warmteoverdrachtscoefficient aangenomen:

Vloeistof - Vloeistof: Vloeistof - Gas, N.C. : Vloeistof - Gas, C. Gas - Gas, N.C. Gas - Gas, C.

N.C. - niet condenserend, C. - condenserend Bron: Apparaten voor warmte overdracht [23J

Met behulp van de onderstaande vergelijking kan dan het oppervlak berekend worden: (25c) Voor de twee Hitec-warmtewisselaars H6 en H8 zijn wel uitvoerige berekeningen gemaakt. In bijlage VII worden de specificatiebladen van deze twee gegeven. Voor de overige warmtewisselaars wordt verwezen naar de apparatenstaten in bijlage VIII. Voor de reboilers en warmtewisselaar H4 is een schatting gemaakt van het stoomverbruik.

5.4.2. Stoomgebruik reboilers en warmtewisselaar H4.

Voor de reboilers en de voorverwarming van de voedingsstroom wordt hoge druk stoom (HD-stoom, 40 bar, 410

oe,

T_c=250 °C) gebruikt. Op een viertal temperatuurniveau's is energie nodig: reboiler H32 : 258 °C , reboiler H37: 308

oe ,

reboiler H44: 161°C, wisselaar H4 : 320 °C, 3725.9 kW 2597.1 kW 258.6 kW 1189.0 kW

Zou men door condensatie van stoom energie willen toevoeren dan volstaat HO-stoom niet. Het toepassen van extra hoge druk stoom, die niet standaard beschikbaar is, is kostbaar. Er is in dit geval gekozen voor het slechts afkoelen en ten dele condenseren van HD-stoom. Na enige optimalisatie met het rekenpakket Eureka aan de verdeling van de warmte afgifte aan de diverse warmtewisselaars, onstaat de in figuur 5 gegeven stoomcyclus. De toegepaste Eureka-programma's worden in bijlage IX gegeven. Slechts een deel van de totale hoeveelheid stoom wordt gecondenseerd, de overgrote meerderheid wordt slechts afgekoeld en daarna weer oververhit.

Een alternatief voor de warmtevoorziening bij hoge temperatuur is het toepassen van fornuizen. Hiervoor is echter verdere studie nodig.

\ ... '

-I~ HD-Stoom 382

oe

323

oe

318 °C 250·C I I .. H 4 I ~H 37 • H44 H32 .. 410 ·C ~. 1.937 kg/s~, j~17.815 _{kg/s 15.878 kg/s - - - --- Condensaa}

t-...

-

oververhitten verdampen figuur 5. HD-stoomcyclus.

5.4.3. Het gebruik van koelwater (HU & H24).

Voor een tweetal koelers is het gebruik van koelwater noodzakelijk vanwege de lage temperatuur. Het betreft de koelers H12 (30 Oe) en H24 (25 Oe). Voor het koelwater gelden de volgende aannames:

ingaande temperatuur uitgaande temperatuur enthalpie bij 20

oe

enthalpie bij 40

oe

20

o

e.

40

o

e.

84.0 kj/kg. 167.6 kJ/kg.

Met de benodigde warmtestroom kan dan het waterverbruik worden berekent.

5.4.4. Berekening van de Hitec/Stoom warmtewisselaars.

De dimensionering is uitgevoerd overeenkomstig het dictaat Apparaten voor warmteoverdracht [23] onder de volgende aannames:

- Alle beschikbare warmte wordt omgezet in stoom van 40 bar en 250

o

e.

- Er is ketelwater van 250

o

e

beschikbaar. - Maximale drukval aan Hitec zijde: 0.5 bar. - Wandtemperatuur

=

250

oe.

- De Hitec stroomt door de buizen.

- De fysische eigenschappen van Hitec en water bij relevante omstandigheden worden in bijlage 11 gegeven.

Hitec 1 (H6).

Gegevens: - Warmtestroom : 1.128 MW - Ingaande Hitec temperatuur : 262.8

oe

- Uitgaande Hitec temperatuur: 260.0

oe

- Massastroom Hitec : 250.0 kg/s

- IlT'n : 11.38

oe

\ .. /

Het logaritmisch temperatuurverschil behoeft in dit geval niet gecorrigeerd te worden met de correctiefactor F.

Het benodigde waterde biet volgt uit vergelijking (26) :

ct>

=

Q / ~Hvap (26)

Het waterdebiet is 0.66 kg/s.

Door de vorming van gasbellen zijn bij warmteoverdracht naar een kokende vloeistof verschillende regimes te onderscheiden. De maximaal mogelijke warmtet1ux kan berekend worden met de vergelijking van Niels :

(27)

Voor een eerste berekening van het oppervlak wordt een schatting gemaakt voor de totale warmteoverdrachtcoëfficiënt. Het oppervlak volgt dan uit vergelijking (25c). De warmte flux die volgt uit de warmtestroom en het oppervlak moet kleiner zijn dan de maximale flux uit vergelijking (27).

Er wordt nu gekozen voor een U-buis reboiler met twee passages aan pijpzijde en met een standaard buisdiameter zoals beschreven in de handleiding FVO [31]:

d_u : 25.0 mm

dj: 22.5 mm

De snelheid aan de buiszijde kan nu met formule (28) worden berekend en de drukval over de buis volgt uit formule (29):

C_w

=

mw

I

[PHilec * 0.25 * 7T * dj2 *

z/2 ]

f * 1 P

=

n [---;:-- + 1.5] * 1/2 * Pw * C_w 2 dj * (TJ/TJ_{w )} m (28) (29)

Met behulp van de warmteflux (q') kunnen nu de warmteoverdrachtscoëfficiënten berekend worden:

Warmteoverdracht aan de buitenkant van de buizen volgens Mostinski:

Warmteoverdracht aan aan de binnenzijde:

a· ₁

=

Nu *

ÀI

d· ₁ (31)

Met behulp van nomogram A12 uit het dictaat Apparaten voor warmteoverdracht [23] kan het Nusselt-getal bepaald worden, onder aanname dat Pr/Prw

=

1.

De totale warmteoverdrachtscoëfficiënt volgt nu uit:

d_u d_u * ln( dul dj)

ku

=

1 I [ --- + --- + 1 I au + Ri + Ru ] d· ₁

a·

₁ 2 * À

Uiteindelijke berekeningswijze:

Allereerst wordt de totale warmteoverdrachtscoëfficiënt bepaald door het simultaan oplossen van de vergelijkingen (30,31,32 en 25c) met behulp van het rekenpakket Eureka. Hieruit volgt:

') V.O.

=

483 m-ku = 206

W

/m2

K

Controle van de warmte flux levert op: q _max

=

815.0 kW /m_') 2

qber

=

2.3 kW

/m-.

Er wordt dus ruim aan deze voorwaarde voldaan.

Vervolgens wordt het aantal buizen behorende bij het berekende oppervlak bepaald door de vergelijkingen (28 en 29) op te lossen onder de eerder genoemde randvoorwaarden en aannames. Ook deze berekening werd uitgevoerd met het pakket Eureka. Hieruit volgt:

z

=

606

!lP 0.47 bar Lengte = 10.2 m

De uitvoer van Eureka wordt gegeven in bijlage IX en de volledige specificatie van de warmtewisselaar in bijlage VII.

Het aantal U-buizen is uiteraard de helft van het specificeerde aantal buizen.

Om in- en uitstroom effecten en een eventuel lichte onderkoeling van het ketelwater te compenseren wordt de warmtewisselaar 15 tot 20% groter uitgevoerd, hetgeen resulteert in een buislengte van 12 m.

Hitec 2 (H8).

Op geheel analoge wijze is de berekening voor de tweede zout-stoom wisselaar uitgevoerd. In bijlage II & VII worden de specificaties vermeld.

In totaal produceren beide warmtewisselaars 22.8 kton/jr hoge druk stoom van 250

oe.

Voor gebruik hiervan is alleen nog oververhitting nodig.

5.5. Pompen en compressoren.

Bij het berekenen van de drukval is de drukval over de leidingen en kolommen

verwaarloosd. Pompen zijn in het proces ingebouwd om de druk te verhogen, als dit in het proces noodzakelijk is, en om de hoogteverschillen te kunnen overwinnen. Compressoren zijn in het proces nodig om diverse gasstromen op een druk van 5 bar te brengen, de druk waarbij een aantal procesunits wordt bedreven.

Het vermogen van een pomp wordt berekend met de volgende formule:

p

= eP

y * (Ppers - Pzuig ) / TlP (33)

De waarde van het pomprendement (Tl_p) wordt op 0.7 gesteld [32]. Voor de refluxpompen wordt aangenomen dat de opvoerhoogte 2 m bedraagt. Alle pompen zijn centrifugaalpompen.

Het vermogen van de compressoren C3 en C9 is uitgerekend met behulp van ChemCad. Het adiabatisch vermogen van de luchtcompressor (C20) is uitgerekend met [32]:

k p,., k-l

ePy * P 1 { (---'"---

r

(---) -

1 } / T) p

pI k

(34)

k-l

waarbij de waarde voor k 1.4 is [32].

De diverse pompen en compressoren zijn gespecificeerd in bijlage VIII.

5.6. Materiaalkeuze.

Het MAA en het IBA hebben beide een corrosieve werking. Het materiaal dat met deze stoffen in aanraking komt moet daarom wel bestand zijn tegen een dergelijk medium. Uit tabel 23-3 [32] blijkt dat men voor een zuur, reducerend medium de keuze heeft uit een aantal metalen. Enkele hiervan zijn: roestvrij staal AISI 316, roestvrij staal ACI CH 7-M, Incoloy 825, Hastelloy alloy (zowel C-276 als 8-2), Monel 400 en lood. Vanuit economisch oogpunt kan men het beste kiezen voor r.v.S. AISI 316. Ook uit [32] volgt dat de austenitische staalsoorten goed functioneren in aanwezigheid van IBA.

In de recyclegasbehandeling komt voornamelijk DEG en water voor. Uit tabel 23-3 [32]

' 0

Hoofdstuk 6. Warmte- en massabalans.

6.1. Toelichting op de warmtebalans.

Bij het opstellen van de warmtebalans zoals weergegeven in de stromenstaat is uitgegaan van de door Chemcad gegenereerde enthalpie waarden. Het pakket Chemcad defineert de enthalpie van een massastroom als volgt:

H

=

0

fT

Cp (ideaal gas) dT

+

àHp

+

Hs

àH : correctie voor gebruikte toestandsvergelijking H_s : arbitrair gekozen basiswaarde

(35)

De in de warmtebalans gegeven waarden komen rechtstreeks uit Chemcad. Op één plaats is een correctie nodig. Dit is het gevolg van de gekozen aanpak voor de reactorberekeningen. Het door Chemcad vastgestelde enthalpie verschil tussen voedings-en productstroom komt niet overevoedings-en met de waarde die uit het reactormodel volgt. Dit kan verklaard worden door de manier van rekenen: de raector is doorgerekend met een modelvoeding zonder recycle. De samenstelling en daarmee de warmtecapaciteit van de gastroom verschilt hierdoor. In de warmtebalans wordt dan ook voor de reactiewarmte een hogere waarde ingevoerd dan uit het reactormodel volgt.

IN

Voor-

Massa -en

w

aarts

Warmtebal ans

Retour

UIT

i '-.-)

M

Q

M

M

_M

Q

Q

Q

\\'\c.~t ,

7

6l1

_.

O \.07-6 _--ei)

or

~

..

\l,S"5"1..4

_.

@-L-I~b

e

_Hl

v

_'lIIr

..

~

\,076

--CD

C\o6,r;

- -

T

- 265, t:;' ISA °/Cj~1

_~

_J.

~-i-+-~w

"

Hl

i®

i - - -

4

-(),~~

,

--@-

-".

--556,4 .,j~ 2. Ob1- _--

_{- - ®---I(=---}

-~, 11.4'2,9 ~ Ir

C3

~61,1 \JeItMo~e~ --"

-

_•

T

Recyc.\e.

,.,

2.,067

--

--0-\q14.0

-

13

L,S"

~~~n

I~

C<j

~-S ,~=72.

_---~

508sl. _~~

0,608

_9"1'

Y

SiOOM

..

j~ .,j~

®

,---:

•

'--"

',580

---~rL

60\2,6 (:1,646 - - 9 7936,6

_Hl./

\2 55L.J

~

_{STOOM ..}

CoJIID.

-...,

-36s,1

IJ

-,

8

6~1-

®-~~

~~ ':(50

-

---@

QI?S,6 1I 0

,s'g

.

O

RQ~c-t-le -

...

~

-

_l"xv...,+e

-..

8,6~t

"

_R5

®

--~

- -

5,cj"12.

C\Sló.6

!..\Yl)l,

6

~

"

_~ ~i+ec·

"

;j. ~ ~ ~~

I

~50

--

---

--®--:::

--'--\\ :2

8.()

,,. v

o,66ó

Ke.ioz,j - ..

H6

~ 00 ~

7' 7'

7-

-

wC\.ieIQ ., m

•

0,660

\ B

t-/5;?

T

_r

50

~@-

--

-

0 \2,5511

®

~

-"36;, ,

-

_\I1

_·

_<:i

RQ~ch~ _{\...0CI.ft M~e} -

..

,.

Rf

~ ...

...

-Hitec. -

_,p

~ .. ~ ;j

50

--

--

--<!Er-

--us,ç

"111" 0,150

1'1 "

L-1

--kde.\- \..

_2.I.

00 M ... 0,130

-Sbb,

9

~-\e~ ,.

H9

,.

r@-

ll554 5gq3

",r

..

-T

8

,

bl.t1-- Ibl.t1--@bl.t1--

~

~

--

-

1'2 23& 'Nog' - :l.~4b

6

'"

'!lip

T\o

_~ ~'no

_--@---1

..

6566.1

..

r ... r ~'

I--

-

-

\..(OQI- Ilo

'2C1,'

_:;-Y

1431,3

wC\-lert .. QQ,15'-' 0 Koelwc..:\er ..

,.

\-Hl

'Û'

-

-

--

1\,8'2.0 'Cf _-2248.3 ~

..

~~ ~ ~, ""r

...----r---,r-,

-'"

I

~ _ - J

- --- - -

-@--;~

12, ~6 ________ ,

""""'T-l---1r---r--~-1--12.-.0__:J ~, ~,.~,

J

L----+---~\~',~S5~Y~~

-:36S.1 ~

\I\B

\ 1, 'l. >&

~

---

L::-.J'2~24~(,~,6~---1--

'

-I

I

.

"I

1_

~ ~---ï

--,.... -rl

L---+----:--r-~

IL_..!...-~w~o.:~~~e7.~~

...

~----1

0,"158 -

~

z.ç,

tl

~.L---_+----j_---r- ~

6,106

.~

t---=4~-:;'6""~~-/g--'-'-~,

H

I~

L---1r---~16G,,\~06~~ ---~..lI

'43\2.'1

I'

'---<11,

j,

-==~~---;-2S~f'\.\~Ij)i""'t---:J ',O~

8

fLto.2._

L

QY~Lï4~T~

-Tll

r®- -- ----

Lï-::3~~!2!~~,.!...1

+---r----L---+---r---~~,

-o

1

;,8~

I

4~

..

_ta4

~

_... -,. ,)

-

~

,

~,

-

H2S"

_®-

-- --

-;,896

\S'lY I

..

~/o30

--®-

~

,

-

"3,Çl.O

-

...-

-

-

-0,6-13

-

---.---

-~

_~

~ Û;~2..

-14-

~ ~5~i.6

4

T33

-,-4-~L I-

-

--

.

...

T

±

_{\ f.,lY!.) 53}

_Cjo8,t

~ r

H3

1

~ ~j~4 ~~ • .l1li ~

11/ 8

!5""

".6505/

₇

STOOM

14

LJ

~

_--

\I SlO 5,a~b

_{I~ ~}

_ 1249.3 IS2L1.1

- -- -

-~, ~ _r~

,.

P30

T ..

rl~

"-- ~/gq6

:l

--

--0,908

IS'24.1

-

- 56

K~\\w);f

-

...

hlëT

\3\6,z.

..

_{'6E'flê\(EWP}

\-\35

~iEr _\(oe\\v..~\ a~\(êNP 0

....

..

o_J~og

--®-,~

-

-\ '2

rs ... /

_l'ii

- ~18,+ \::. ~-Clf'3QS

...

V35

-

!r&l

-

0,1'35"

\Of'~

;,Q'7'

I-®-

~~

...

d~ 411t ,S"

-

r--"''' ~~ '31.

"

o 06 3 r;;..,..;..~-l-- -\ 1. SS"Y r_"':"~';':"4ca~5 .l....'?j'

-1\

'3

I

t

w.cn-t

r--+---.:~-+-_-l ~I

5 41 \7,534 -lS03, 0,\80 L. _ _ _ _

r7.\Il8~'2~O~+---~---- '22\48,3.

\\, 2,0

_ \0C;3,5'"

-I

•

...~

-

_~

-

-

--

1---1

-~ .

....

\-\3

r-

II,SlO

--

_2~8~,3 W. l"1li

-I·

~,

...

-...-...

- ~Wl~

_--

_{- -}

_ ~,-:;ZIJ..1 \l,S34

@

-1_ f"'II

1 -~31,g

YT2b

\...' '2\.\

,~;--@-

If-,

~D3'-1,3

" L -

...,...

'--

~

r

.... ~.

_

...

' -

L...-1'2

₁

Ar. ~ _{~ 4~"} ~

\),08Ç---

- -

--

'1 b L\5.~

L ..

_--,. , - - i

..

-,.~ - CO~~t. I -\, Cj3

t

S&32,

T

I

STOOW\

\-132

p 1,'33} 21(16,0>

..

...,

~---

-

-

\

'3,oes

-U ~l.90

1'Çi

l . -~

..

--.-...

...

,.

~

..

--r

d>

--

\-\ \1

S,Cjr2. -L4 Q5z.6

..

,.

...

-

L-.. 5",9'12 - - - '3j LH":J.IS llir J..I \.\~() - - - 50

-'- l<ce\\"'~t

..

t!1g

·N NI E-T IE.T

kClel\\.\ck+

..

11 IL-I· 13

..

S~tE\(eNO SER acE"'}:) 0

..,.

A~

-34

"lil' ..