lignina jako sk³adnik kompozytów elastomerowych
Ma³gorzata Piaskiewicz*, Teresa Kleps*, Jan Mê¿yñski*
Modyfikacja nanokompozytów elastomerowych za pomoc¹ ligniny odpadowej
W publikacji przedstawiono wyniki badañ wp³ywu ligniny odpadowej z przemys³u celulozowego na w³aœciwoœci kompozytów elastomerowych IR i SBR zawieraj¹cych nanonape³niacz typu organo-mont- morylonit (o-MMT) oraz modyfikator ligninowy. Jako nanonape³niacz o-MMT zastosowano Cloisite 15A; modyfikator ligninowy stanowi³a odpowiednio oczyszczona i rozdrobniona lignina odpadowa (sosnowa) z przemys³u celulozowego. Zbadano wp³yw dodatku ligniny na morfologiê, przebieg wulkani- zacji, twardoœæ, w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe, odpornoœæ na starzenie cieplno-tlenowe kompozytów elastomerowych.
S³owa kluczowe: elastomery, nanokompozyty, lignina, montmorylonit, modyfikacja, IR, SBR
Modification of elastomeric nanocomposites by waste lignin
This paper presents the results of study of waste lignin influence on the IR, SBR nanocomposites proper- ties, which contain organo-montmorillonit (o-MMT) as nanofiller and lignin modifier. Cloisite 15A used as nanofiller; adequately prepared lignin waste (pine) from cellulose industry used as modifier.
Key words: elastomers, nanocomposites, lignin, montmorillonit, modification, IR, SBR
1. Wprowadzenie
Lignina jest naturalnym polimerem o z³o¿onej bu- dowie chemicznej. Jest ona sk³adnikiem œcianek ko- mórek roœlinnych, w szczególnoœci drewna. Budowa chemiczna ligniny nie jest w³aœciwie do koñca wyjaœ- niona. Wiadomo, ¿e jej g³ówn¹ jednostk¹ struktural- n¹ s¹ jednostki fenylopropanowe. Jednostki te po-
³¹czone s¹ ze sob¹ wi¹zaniami chemicznymi, g³ównie eterowymi. Pomimo znacznych ró¿nic w pogl¹dach co do budowy ligniny [1] wiadomo, ¿e zawiera ona liczne grupy funkcyjne polarne, takie jak metoksylowe, wo- dorotlenowe (zarówno fenolowe, jak i alkoholowe) i karbonylowe, przy czym zawartoœæ tych grup zale¿y od gatunku drewna (tabela 1).
Tabela 1. ZawartoϾ grup funkcyjnych w ligninie drewna iglastego [7]
Table 1. Content of functional groups in lignin from coni- ferous [7]
Grupa ZawartoϾ, % wag.
-OCH3 16,1
-OH 10,6
w tym:
fenolowe
alkoholowe (I, II i III-rzêdowe)
2,7 7,9
=C=O 2,7
W zak³adach celulozowych drewno jest poddawane procesowi chemicznego roztwarzania. Jedn¹ z metod roztwarzania – najbardziej rozpowszechnion¹ – jest me- toda siarczanowa, polegaj¹ca na dzia³aniu na drewno tzw. ³ugu warzelnego, którego g³ównymi sk³adnikami s¹ wodorotlenek i siarczek sodu. W wyniku tego procesu drewno rozpada siê na poszczególne sk³adniki morfolo- giczne tworz¹c siarczanow¹ masê celulozow¹, a zawarta w nim lignina ulega degradacji w efekcie rozrywania wi¹zañ eterowych. Kwaœne grupy funkcyjne ligniny two- rz¹ sole zwane alkaliligninami. W wyniku przy³¹czenia siarki powstaje równie¿ tiolignina. Zwi¹zki te s¹ roz- puszczalne i zawarte w ³ugu powarzelnym, który jest produktem ubocznym procesu. Ligninê mo¿na wytr¹ciæ z ³ugu przez zakwaszenie, wydzieliæ sedymentacyjnie oraz oczyœciæ poprzez wielokrotne przemywanie wod¹.
Otrzymany w ten sposób produkt nazywa siê lignin¹ siarczanow¹. Po odpowiednim przygotowaniu mo¿e byæ ona wykorzystana w mieszankach kauczukowych.
We wczeœniejszych pracach OZ EiTG (dawniej IPGum) przedstawiono badania dotycz¹ce modyfikacji mieszanek kauczukowych za pomoc¹ odpowiednio przygotowanej ligniny odpadowej, wykonane pod k¹tem poprawy adhezji gumy do materia³ów tekstylnych [2¸5].
Przeprowadzone badania wykaza³y, ¿e wprowadzenie modyfikatora ligninowego w optymalnej iloœci do mie- szanek gumowych w przypadku kauczuków butadieno- wo-styrenowego (SBR) i butadienowo-akrylonitrylowego (NBR) umo¿liwia³o zwiêkszenie ich przyczepnoœci do kordu poliamidowego o ok. 20%, a do kordów poliestro- wego i wiskozowego o ok. 10%, w porównaniu z pozio- mem adhezji mieszanek niemodyfikowanych. Natomiast w przypadku mieszanek z kauczuku naturalnego (NR) wzrost ten wynosi³ ok. 30% do kordu poliamidowego
8 lignina jako sk³adnik kompozytów elastomerowych
* Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, OZ Elas- tomerów i Technologii Gumy w Piastowie
i ok. 15 i 20% do kordów poliestrowego i wiskozowego.
Obserwowany wzrost adhezji mieszanek kauczukowych zawieraj¹cych modyfikator ligninowy do kordów tekstyl- nych t³umaczono wzrostem sumarycznego oddzia³ywa- nia zwiêkszonej liczby grup polarnych obecnych w gu- mie (o dodatkowe grupy funkcyjne metoksylowe, wodo- rotlenowe) z grupami polarnymi obecnymi w impregno- wanych w³óknach.
Sposób zwiêkszania adhezji miêdzy gum¹ a tekstyl- nym materia³em wzmacniaj¹cym z wykorzystaniem lig- niny zosta³ opatentowany – patent PL 181983 [6].
W dziedzinie nanokompozytów elastomerowych problemem nierozwi¹zanym do tej pory jest sporz¹dza- nie i przetwórstwo kompozytów elastomerowych z nano- nape³niaczami. Dotyczy to w szczególnoœci problemu uzyskania kompatybilnoœci nanonape³niaczy z elasto- merami przejawiaj¹cej siê w ich dobrej dyspersji i eksfo- liacji w oœrodku elastomerowym. W celu poprawy wza- jemnej mieszalnoœci uk³adu polimer/MMT stosuje siê kompatybilizatory, stanowi¹ce na ogó³ substancje wiel- kocz¹steczkowe z wbudowanymi grupami polarnymi, które u³atwiaj¹ zdyspergowanie cz¹stek nanonape³nia- cza w oœrodku polimerowym, powoduj¹c tworzenie siê wi¹zañ chemicznych lub fizycznych (zazwyczaj wodoro- wych) miêdzy p³ytkami MMT a grupami funkcyjnymi kompatybilizatora [7¸10].
W OZ EiTG w Piastowie prowadzono prace nad popraw¹ w³aœciwoœci nanokompozytów elastomerowych poprzez zastosowanie kompatybilizatorów Fusabonde EEC 603 i Fusabonde MG 423 D firmy DuPont (funk- cjonalizowane produkty na podstawie polietylenu szcze- pionego bezwodnikiem maleinowym), funkcjonalizowa- nego transpolioktenameru (szczepionego bezwodnikiem maleinowym) i Silanu A 189 (3-merkaptopropylotri- etoksy-silanu) [11, 12]. W pracy uzyskano poprawê w³aœciwoœci mechanicznych nanokompozytów zawiera- j¹cych kompatybilizatory w porównaniu z nanokompo- zytami bez kompatybilizatorów.
2. Cel pracy
W literaturze przedmiotu nie znaleziono opracowañ na temat zastosowania ligniny w nanokompozytach elas- tomerowych. Dziêki wprowadzeniu ligniny, a zatem i grup funkcyjnych do oœrodka elastomerowego, autorzy zamierzali osi¹gn¹æ poprawê dyspersji nanonape³niacza typu organo-montmorylonit (o-MMT) w elastomerze, co powinno prowadziæ do poprawy w³aœciwoœci nanokom- pozytów. Przedmiotem badañ by³a ocena wp³ywu dodat- ku ligniny odpadowej z przemys³u celulozowego na w³aœciwoœci nanokompozytów elastomerowych IR i SBR zawieraj¹cych interkalowany amin¹ montmorylonit (o-MMT) w porównaniu z w³aœciwoœciami kompozytów odniesienia bez ligniny i o-MMT oraz kontrolnych za- wieraj¹cych ligninê lub o-MMT.
3. Czêœæ doœwiadczalna
3.1. Materia³y
• Interkalowany czwartorzêdow¹ amin¹ montmory- lonit (o-MMT) – Cloisite 15A firmy Southern Clay Pro- ducts o nastêpuj¹cej charakterystyce [13]:
- odleg³oœæ miêdzy galeriami d = 31,5 A - zawartoœæ czêœci organicznych 40 % wag.
- zawartoœæ czêœci lotnych w 105°C 1,3 % wag.
- pH wyci¹gu wodnego 8,6
• Lignina odpadowa z przemys³u celulozowego odpo- wiednio rozdrobniona i przesiana przez sito o boku ocz- ka 63 μm, o nastêpuj¹cej charakterystyce [2]:
- zawartoϾ grup OCH3 9,0 % wag.
- zawartoœæ czêœci lotnych w 105°C 1,8 % wag.
- zawartoϾ siarki 2,1 % wag.
- popió³ 2,3 % wag.
- pH wyci¹gu wodnego 4,0
lignina jako sk³adnik kompozytów elastomerowych 9
Tabela 2. Sk³ad mieszanek z kauczuku izoprenowego (IR) Table 2. The composition of isoprene rubber (IR) compounds
Sk³adnik IR-0 IR-L IR-M IR-1 IR-2 IR-3
ZawartoϾ, cz. wag. na 100 cz. wag. kauczuku (phr)
1 IR: SKI-3 100 100 100 100 100 100
2 Cloisite 15A – – 10 10 10 10
3 Lignina – 10 – 5 10 15
4 Sadza N-330 20 20 20 20 20 20
5 Stearyna 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
6 Biel cynkowa 5 5 5 5 5 5
7 Arsil 20 20 10 10 10 10
8 Glikol dietylenowy 2 2 2 2 2 2
9 Polimery 2,2,4-trimetylo-1,2-dihydrochinoliny (TMQ) 3 3 3 3 3 3
10 N-cykloheksylo-2-benzolilo-sulfenamid (CBS) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6
11 Siarka olejowana 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
• Mieszanki i wulkanizaty
Do badañ przygotowano mieszanki z kauczuku izo- prenowego (IR) i kopolimeru butadienowo-styrenowego (SBR), które zawiera³y po10 phr Cloisite 15A i od 5 do 15 phr ligniny. W ramach ka¿dej serii mieszanek wyko- nano mieszanki odniesienia – bez ligniny i o-MMT oraz kontrolne zawieraj¹ce ligninê lub o-MMT.
Mieszanki sporz¹dzono na walcach laboratoryjnych.
Nastêpnie zwulkanizowano z nich p³ytki o gruboœci 2 mm w prasie hydraulicznej w optymalnych warunkach
wyznaczonych za pomoc¹ wulkametru. Sk³ad miesza- nek i surowce u¿yte do ich sporz¹dzenia przedstawiono w tabelach 2 i 3.
3.2. Metodyka badañ
Przebieg wulkanizacji w temperaturze 140°C w przypadku IR i w 150°C w przypadku SBR zbadano za pomoc¹ wulkametru bezrotorowego wed³ug normy PN-ISO 6502:2007.
Morfologiê nanokompozytów zbadano metod¹ mi- kroskopii SEM. Obserwacjom SEM poddawano po- wierzchnie prze³omów próbek uzyskanych po wymro¿e- niu w ciek³ym azocie i poddaniu dynamicznemu z³ama- niu. Stosowano powiêkszenia 1000× i 100 000×.
W³aœciwoœci mechaniczne wulkanizatów (twar- doœæ, wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie Tsb, naprê¿enie przy wyd³u¿eniu 100, 200 i 300% – Se-100, Se-200, Se-300 – oraz wytrzyma³oœæ na rozdzieranie TS) oznaczono zgodnie z normami stosowanymi w prze- myœle gumowym.
Odpornoœæ na starzenie cieplno-tlenowe w zakresie zmian twardoœci i w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych zba- dano zgodnie z zaleceniami normy PN-ISO 188:2000.
Starzenie prowadzono w temperaturze 70°C w ci¹gu 72 h.
3.3. Wyniki badañ i ich omówienie
l Morfologia
Badania metod¹ mikroskopii SEM powierzchni prze-
³omów kompozytów IR i SBR tylko z lignin¹ i tylko z o-MMT (kompozyty L i M) wykaza³y lepsz¹ dyspersjê ligniny ni¿ Cloisite 15A w matrycy elastomerowej bada- nych kompozytów (rys. 1, 2).
Przy powiêkszeniu 1000× nie stwierdzono obecnoœ- ci skupisk cz¹stek modyfikatorów w fazie elastome-
rowej, natomiast przy wiêkszych powiêkszeniach (100 000×) w niektórych kompozytach zawieraj¹cych ligninê i Cloisite 15A (np. SBR-1, rys. 2) mo¿na by³o za- obserwowaæ obecnoœæ fazy polimerowej miêdzy p³ytka- mi montmorylonitu (eksfoliacjê). W przypadku kompo- zytu SBR bez dodatku ligniny (próbka SBR-M) nie zaob- serwowano tego zjawiska.
Wielkoœæ cz¹stek ligniny oszacowana na podstawie obrazów SEM wynosi od ok. 0,1 μm do ok. 20 μm; nato- miast wielkoœæ suchych cz¹stek Cloisite 15 A zgodnie z danymi producenta wynosi od ok. 2 μm do ok. 13 μm [13].
l Przebieg wulkanizacji
Badania wykaza³y, ¿e wprowadzenie ligniny i o-MMT wp³ywa na przebieg wulkanizacji kompozytów – na czas wulkanizacji t90 i podwulkanizacji t2oraz ma- ksymalny przyrost momentu skrêtnegoDMmax– w spo- sób zró¿nicowany w zale¿noœci od rodzaju kauczuku (ta- bele 4, 5, rys. 3).
W przypadku kauczuku IR dodatek ligniny powodu- je wyd³u¿enie czasu podwulkanizacji t2i wulkanizacji t90oraz zmniejszenie maksymalnego przyrostu momen- tu skrêtnegoDMmaxw porównaniu z kompozytem odnie- sienia bez ligniny i o-MMT, natomiast dodatek o-MMT dzia³a w przeciwnym kierunku, powoduj¹c zmniejsze- nie t2i t90oraz w niewielkim stopniuDMmax.. Kompozyty
10 lignina jako sk³adnik kompozytów elastomerowych
Tabela 3. Sk³ad mieszanek z kopolimeru butadienowo-styrenowego (SBR) Table 3. The composition of styrene-butadiene rubber (SBR) compounds
Sk³adnik SBR-0 SBR-L SBR-M SBR-1 SBR-2 SBR-3
ZawartoϾ, cz. wag. na 100 cz. wag. kauczuku (phr)
1 SBR: Ker 1500 100 100 100 100 100 100
2 Cloisite 15A – – 10 10 10 10
3 Lignina – 10 – 5 10 15
4 Sadza N-330 20 20 20 20 20 20
5 Stearyna 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
6 Biel cynkowa 5 5 5 5 5 5
7 Arsil 20 20 10 10 10 10
8 Glikol dietylenowy 2 2 2 2 2 2
9 Polimery 2,2,4-trimetylo-1,2-dihydrochinoliny (TMQ) 3 3 3 3 3 3
10 N-cykloheksylo-2-benzolilo-sulfenamid (CBS) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6
11 Siarka olejowana 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
IR zawieraj¹ce ligninê i o-MMT odznaczaj¹ siê zbli¿ony- mi parametrami wulkanizacji t90iDMmaxw porównaniu z kompozytem odniesienia bez modyfikatorów.
W przypadku kauczuku SBR wprowadzenie ligni- ny wp³ywa na wyd³u¿enie t90, natomiast nie zmienia
lignina jako sk³adnik kompozytów elastomerowych 11
IR-L, 1000 IR-L, 100 000×
IR-M, 1000× IR-M, 100 000×
IR-1, 1000× IR-1, 100 000×
IR-2, 1000× IR-2, 100 000×
IR-3, 1000× IR-3, 100 000×
Rys. 1. Obraz SEM powierzchni prze³omów kompozytów kauczuku izoprenowego IR: IR-L – kompozyt kontrolny zawieraj¹cy ligninê; IR-M – kompozyt kontrolny zawie- raj¹cy Cloisite 15A; IR-1, IR-2 i IR-3 – kompozyty za- wieraj¹ce ligninê i Cloisite 15A (sk³ad mieszanek wed³ug tabeli 2)
Fig. 1. The SEM microscopy image of the IR composites in fractures: IR-L – control composite containing lignin, IR-M – control composite containing Cloisite 15A; IR-1, IR-2 i IR-3 – composites containing lignin and Cloisite 15A (composition in Table 2)
SBR-L, 1000 SBR-L, 100 000×
SBR-M, 1000× SBR-M, 100 000×
SBR-1, 1000× SBR-1, 100 000×
SBR-2, 1000× SBR-2, 100 000×
SBR-3, 1000× SBR-3, 100 000×
Rys. 2. Obraz SEM powierzchni prze³omów kompozytów kauczuku butadienowo-styrenowego SBR: SBR-L – kom- pozyt kontrolny zawieraj¹cy ligninê, SBR-M – kompozyt kontrolny zawieraj¹cy Cloisite 15A, SBR-1, SBR-2 i SBR-3 – kompozyty zawieraj¹ce ligninê i Cloisite 15A (sk³ad mieszanek wed³ug tabeli 3)
Fig. 2. The SEM microscopy image of the SBR composites in fractures: SBR-L – control composite containing lignin;
SBR-M – control composite containing Cloisite 15A;
SBR-1, SBR-2 i SBR-3 – composites containing lignin and Cloisite 15A (composition in Table 3)
12 lignina jako sk³adnik kompozytów elastomerowych
Tabela 4. Wyniki badañ w³aœciwoœci nanokompozytów kauczuku izoprenowego (IR) zawieraj¹cych Cloisite 15A (o-MMT) i ligninê w porównaniu z kompozytami odniesienia (sk³ad mieszanek – tabela 2)
Table 4. The results of the properties of the IR nanocomposites containing Cloisite 15A (o-MMT) and lignin in compari- son to reference composites (composition in Table 2)
Lp. Parametr IR-0 IR-L IR-M IR-1 IR-2 IR-3
Przebieg wulkanizacji, wulkametr bezrotorowy, 140°C
1 Czas wulkanizacji (t90), min 9,8 15,6 8,5 9,5 11,1 11,7
2 Czas podwulkanizacji (t2), min 6,0 7,2 3,2 3,0 3,1 3,3
3 Maksymalny przyrost momentu skrêtnego (DMmax), dNm 10,8 7,7 9,5 10,1 10,8 10,9 W³aœciwoœci mechaniczne
4 Twardoœæ, °ShA 49 49 53 54 55 59
5 Wytrzyma³oœæ na rozdzieranie (TS), kN/m 34,0 36,2 37,0 37,9 41,6 37,6 6 Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (TSb) MPa 26,0 19,3 25,2 22,6 20,8 19,9
7 Wyd³u¿enie przy zerwaniu (Eb), % 684 677 648 664 660 618
8 Naprê¿enie przy wyd³u¿eniu 100% (Se-100), MPa 1,3 1,4 1,5 1,5 1,6 1,8 9 Naprê¿enie przy wyd³u¿eniu 200% (Se-200), MPa 2,3 2,4 2,8 2,5 2,6 3,0 10 Naprê¿enie przy wyd³u¿eniu 300% (Se-300), MPa 4,1 4,4 4,9 4,4 4,3 4,9
Starzenie cieplno-tlenowe, 70°C, 72 h
11 Twardoœæ, °ShA 54 55 58 58 59 63
12 Zmiana twardoœci, °ShA + 5 + 6 + 5 +4 +4 +4
13 Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (TSb) MPa 27,0 22,6 23,0 23,8 21,7 21,0
14 DTSb, % + 3,8 + 17,1 - 8,7 +5,3 +4,3 + 5,5
15 Wyd³u¿enie przy zerwaniu Eb, % 650 648 617 653 651 601
16 DEb, % - 5,0 - 4,3 - 4,8 -1,7 -1,4 -2,8
Tabela 5. Wyniki badañ w³aœciwoœci nanokompozytów kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) zawieraj¹cych Clo- isite 15A (o-MMT) i ligninê w porównaniu z kompozytami odniesienia (sk³ad mieszanek – tabela 3)
Table 5. The results of the properties of the SBR nanocomposites containing Cloisite 15A (o-MMT) and lignin in com- parison to reference composites (composition in Table 3)
Lp. Parametr SBR-0 SBR-L SBR-M SBR-1 SBR-2 SBR-3
Przebieg wulkanizacji, wulkametr bezrotorowy, 150°C
1 Czas wulkanizacji (t90), min 11,8 15,3 12,6 12,1 13,0 11,6
2 Czas podwulkanizacji (t2), min 4,7 4,1 2,8 2,0 2,0 2,1
3 Maksymalny przyrost momentu skrêtnego (DMmax), dNm 13,7 12,9 11,9 12,4 12,8 14,4 W³aœciwoœci mechaniczne
4 Twardoœæ, °ShA 54 62 54 62 66 69
5 Wytrzyma³oœæ na rozdzieranie (TS), kN/m 31,2 34,7 30,4 31,9 32,6 33,2
6 Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (TSb) MPa 20,1 19,7 23 15,3 14,6 15,1
7 Wyd³u¿enie przy zerwaniu (Eb),% 672 771 674 629 599 596
8 Naprê¿enie przy wyd³u¿eniu 100% (Se-100), MPa 1,4 1,8 1,5 1,8 2,1 2,3 9 Naprê¿enie przy wyd³u¿eniu 200% (Se-200), MPa 2,3 2,7 2,4 2,6 2,9 3,2 10 Naprê¿enie przy wyd³u¿eniu 300% (Se-300), MPa 3,9 3,9 4,1 4,0 4,3 4,8
Starzenie cieplno-tlenowe, 70°C, 72 h
11 Twardoœæ, °ShA 60 66 59 66 69 72
12 Zmiana twardoœci, °ShA + 6 + 4 + 5 + 4 + 3 + 3
13 Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (TSb) MPa 19,7 18,9 20,7 15,5 15,5 15,7
14 DTSb, % - 2,0 - 4,1 – 10,0 + 1,3 + 6,2 +4,0
15 Wyd³u¿enie przy zerwaniu (Eb),% 540 608 588 554 544 545
16 DEb, % -19,6 - 21,1 - 12,8 - 11,9 - 9,2 - 8,6
w sposób istotny t2 i DMmax w porównaniu z odpo- wiednimi kompozytami odniesienia bez modyfikato- ra ligninowego i o-MMT. Dodatek o-MMT powoduje skrócenie czasu podwulkanizacji t2, natomiast nie wp³ywa znacz¹co na pozosta³e parametry wulkani- zacji. Kompozyt SBR zawieraj¹cy ligninê i o-MMT odznacza siê zbli¿onymi parametrami wulkanizacji w porównaniu z kompozytem kontrolnym zawiera- j¹cym tylko o-MMT.
Wp³yw ligniny na wyd³u¿enie czasu wulkanizacji kompozytów mo¿na wyt³umaczyæ jej kwasowoœci¹; pH wyci¹gu wodnego ligniny wynosi 4. Natomiast wyci¹g wodny Cloisite 15A odznacza siê odczynem zasadowym, jego pH wynosi 8,6.
l W³aœciwoœci mechaniczne
Analiza wyników badañ kontrolnych kompozytów IR i SBR zawieraj¹cych ligninê lub Cloisite 15A (tabele 4, 5, rys. 4) wykaza³a, ¿e:
— lignina wp³ywa na zwiêkszenie ich wytrzyma³oœci na rozdzieranie (TS), naprê¿enia przy wyd³u¿eniu 100, 200 i 300% (Se-100, Se-200 i Se-300), twardoœci i zmniejszenie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie (TSb) w porównaniu z kompozytami odniesienia bez ligni- ny i o-MMT.
— wp³yw o-MMT na w³aœciwoœci kompozytów IR i SBR jest zró¿nicowany. W przypadku IR dodatek o-MMT powoduje wzrost wytrzyma³oœci na rozdzieranie TS, twardoœci, naprê¿eñ Se-100, Se-200 i Se-300 oraz niewielkie zmniejszenie wytrzyma³oœci na rozci¹ga- nie TSb, a w przypadku SBR – wp³ywa na zwiêksze- nie TSb, naprê¿eñ Se-100, Se-200 i Se-300, niewiel- kie zmniejszenie TS oraz nie wp³ywa na zmianê twardoœci w porównaniu z odpowiednimi kompozy- tami odniesienia bez obu modyfikatorów.
Na podstawie przeprowadzonych badañ stwierdzono (ta- bele 4, 5, rys. 4), ¿e kompozyty IR zawieraj¹ce oba mody- fikatory – ligninê i Cloisite 15A odznaczaj¹ siê zwiêkszo-
n¹ wytrzyma³oœci¹ na rozdzieranie (TS) w porównaniu z kompozytem odniesienia bez obu modyfikatorów i kompozytami kontrolnymi zawieraj¹cymi tylko ligninê lub tylko o-MMT, natomiast kompozyty SBR zawiera- j¹ce oba modyfikatory wykazuj¹ wiêksz¹ TS w porówna- niu z kompozytem odniesienia bez modyfikatorów i kon- trolnym z dodatkiem o-MMT. Przyczyn¹ wzrostu wytrzy- ma³oœci na rozdzieranie mo¿e byæ pojawienie siê dodat- kowej dyssypacji energii mechanicznej, gdy mikropêk- niêcie w wierzcho³ku tworz¹cego siê rozdarcia trafi na struktury powsta³e w wyniku oddzia³ywañ miêdzy gru- pami funkcyjnymi ligniny, o-MMT i kauczukiem.
Ponadto kompozyty IR i SBR zawieraj¹ce oba mody- fikatory charakteryzuj¹ siê nieco wiêkszymi lub zbli¿o- nymi wartoœciami naprê¿eñ Se-100, Se-200 i Se-300, twardoœci oraz zmniejszeniem wytrzyma³oœci na roz- ci¹ganie w porównaniu z kompozytami kontrolnymi za- wieraj¹cymi dodatek o-MMT bez ligniny.
l OdpornoϾ na starzenie cieplno-tlenowe
Analiza otrzymanych wyników (tabele 4, 5, rys. 5) wykaza³a korzystne dzia³anie ligniny na wzrost odpor- noœci na starzenie cieplno-tlenowe kompozytów IR, SBR w zakresie zmian twardoœci, wytrzyma³oœci na rozci¹ga- nie i wyd³u¿enia przy zerwaniu. W przypadku kompozy- tów IR i SBR zawieraj¹cych ligninê i o-MMT wytrzyma-
³oœæ TSbwzros³a po starzeniu o kilka procent, a kompo- zytów tylko z o-MMT zmala³a o ok. 10%. Stwierdzono,
¿e zmiany twardoœci po starzeniu kompozytów zawiera- j¹cych oba modyfikatory s¹ mniejsze ni¿ w przypadku próbek odniesienia i kontrolnych: w przypadku kompo- zytów z dodatkiem ligniny i o-MMT twardoœæ wzros³a o 3 – 4 °Sh A, a w przypadku próbek odniesienia – o 4-6
°Sh A.
Zmniejszenie wyd³u¿enia przy zerwaniu kompozy- tów zawieraj¹cych ligninê i o-MMT po starzeniu by³o równie¿ mniejsze ni¿ kompozytów odniesienia i kontrol- nych.
lignina jako sk³adnik kompozytów elastomerowych 13
Czas wulkanizacji t90 Maksymalny przyrost momentu skrêtnego MD max
DM,dNmmax
Rys. 3. Wp³yw mieszaniny ligniny i o-MMT na przebieg wulkanizacji kompozytów IR, SBR w porównaniu z kompozy- tami odniesienia i kontrolnymi: 0 – kompozyt odniesienia; L – kompozyt kontrolny zawieraj¹cy ligninê; M – kompozyt kontrolny zawieraj¹cy Cloisite 15A; 1 – kompozyt zawieraj¹cy 5 phr ligniny i 10 phr Cloisite 15A; 2 – kompozyt zawieraj¹cy 10 phr ligniny i 10 phr Cloisite 15A; 3 – kompozyt zawieraj¹cy 15 phr ligniny i 10 phr Cloisite 15A Fig. 3. The influence of the mix lignin with o-MMT on vulcanization of the IR and SRB composites in comparison to re- ference and control composites: 0 – reference composite; L – control composite containing lignin; M – control composite containing Cloisite 15A; 1 – composite containing 5 phr of lignin and 10 phr of Cloisite 15A; 2 – composite containing 10 phr of lignin and 10 phr of Cloisite 15A; 3 – composite containing 15 phr of lignin and 10 phr of Cloisite 15A
14 lignina jako sk³adnik kompozytów elastomerowych
Zmiana wytrzyma³oœci na rozci¹ganie TS po starzeniu cieplnym
b Zmiana wyd³u¿enia przy zerwaniu E po starzeniu cieplnym
b
Rys. 5. Wp³yw mieszaniny ligniny i o-MMT na zmianê po starzeniu cieplno-tlenowym wytrzyma³oœci na rozci¹ganie (TSb) i wyd³u¿enia w chwili zerwania (Eb) kompozytów IR, SBR w porównaniu z kompozytami odniesienia i kontrolny- mi: 0 – kompozyt odniesienia; L – kompozyt kontrolny zawieraj¹cy ligninê; M – kompozyt kontrolny zawieraj¹cy Cloi- site 15A; 1 – kompozyt zawieraj¹cy 5 phr ligniny i 10 phr Cloisite 15A; 2 – kompozyt zawieraj¹cy 10 phr ligniny i 10 phr Cloisite 15A; 3 – kompozyt zawieraj¹cy 15 phr ligniny i 10 phr Cloisite 15A
Fig. 5. The influence of the mix lignin with o-MMT on the changes of tensile strength (TSb) and elongation at break (Eb) after ageing of the IR and SRB composites in comparison to reference and control composites: 0 – reference composite;
L – control composite containing lignin; M – control composite containing Cloisite 15A; 1 – composite containing 5 phr of lignin and 10 phr of Cloisite 15 A; 2 – composite containing 10 phr of lignin and 10 phr of Cloisite 15A; 3 – compo- site containing 15 phr of lignin and 10 phr of Cloisite 15A
Wytrzyma³oœæ na rozdzieranie TS Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie TSb
Naprê¿enie przy wyd³u¿eniu 100% (Se-100) Twardoœæ
TS,kN/m TS,MPab
Rys. 4. Wp³yw mieszaniny ligniny i o-MMT na wytrzyma³oœæ na rozdzieranie (TS) i rozci¹ganie (TSb), naprê¿enie przy wyd³u¿eniu 100% (Se-100) i twardoœæ kompozytów IR, SBR w porównaniu z kompozytami odniesienia i kontrolnymi:
0 – kompozyt odniesienia; L – kompozyt kontrolny zawieraj¹cy ligninê; M – kompozyt kontrolny zawieraj¹cy Cloisite 15A; 1 – kompozyt zawieraj¹cy 5 phr ligniny i 10 phr Cloisite 15A; 2 – kompozyt zawieraj¹cy 10 phr ligniny i 10 phr Cloisite 15A; 3 – kompozyt zawieraj¹cy 15 phr ligniny i 10 phr Cloisite 15A
Fig. 4. The influence of the mix lignin with o-MMT on tear strength (TS), tensile strength (TSb), tensile stress 100%
(Se-100) and hardness of the IR and SBR composites in comparison to reference and control composites: 0 – reference composite; L – control composite containing lignin; M – control composite containing Cloisite 15A; 1 – composite con- taining 5 phr of lignin and 10 phr of Cloisite 15A; 2 – composite containing 10 phr of lignin and 10 phr of Cloisite 15A;
3 – composite containing 15 phr of lignin and 10 phr of Cloisite 15A
4. Wnioski
Przeprowadzono badania wp³ywu dodatku ligniny odpadowej na przebieg wulkanizacji i w³aœciwoœci me- chaniczne kompozytów z kauczuku izoprenowego (IR) i butadienowo-styrenowego (SBR) zawieraj¹cych o-MMT (Cloisite 15A) w porównaniu z kompozytami odniesienia bez ligniny i o-MMT oraz kontrolnymi za- wieraj¹cymi tylko ligninê lub o-MMT.
Na podstawie wyników przeprowadzonych badañ stwierdzono, ¿e:
l lignina wykazuje lepsz¹ dyspersjê ni¿ o-MMT w fazie elastomerowej (IR i SBR) kompozytów,
l lignina wp³ywa w sposób zró¿nicowany w zale¿noœci od rodzaju kauczuku na przebieg wulkanizacji kom- pozytów,
l dodatek ligniny w obecnoœci o-MMT powoduje zwiêkszenie wytrzyma³oœci na rozdzieranie nano- kompozytów IR i SBR w porównaniu z próbkami od- niesienia (bez o-MMT i ligniny) i kontrolnymi (za- wieraj¹cymi o-MMT bez dodatku ligniny). Wzrost wytrzyma³oœci na rozdzieranie mo¿e byæ spowodo- wany dodatkowym rozproszeniem energii mecha- nicznej, gdy mikropêkniêcie w wierzcho³ku two- rz¹cego siê rozdarcia trafi na struktury powsta³e w wyniku specyficznych oddzia³ywañ miêdzy grupa- mi funkcyjnymi ligniny, o-MMT i kauczukiem, l dodatek ligniny w obecnoœci o-MMT poprawia od-
pornoœæ na starzenie cieplno-tlenowe badanych na- nokompozytów w porównaniu z próbkami odniesie- nia (bez o-MMT i ligniny) i kontrolnymi (zawiera- j¹cymi o-MMT bez dodatku ligniny).
Literatura
1. Surewicz W., „Podstawy technologii mas w³óknistych”, WNT Warszawa, 1971.
2. Piaskiewicz M., Rajkiewicz M., Kleps T., Gêsiak M, Studia i Materia³y Monograficzne. Mo¿liwoœci wykorzystania lig- niny odpadowej jako promotora adhezji materia³ tekstyl- ny-guma, Piastów, 1999.
3. Piaskiewicz M., Rajkiewicz M., Gêsiak M, Berek I., Kleps T., Elastomery 1998, 2, nr 4, 43.
4. Piaskiewicz M., Lewonowska E., Rajkiewicz M., Oniœko W., Nicewicz D., Elastomery 1999, 3, nr 5, 18.
5. Rajkiewicz M., Piaskiewicz M., Kleps T., Gêsiak M., Berek I., International Rubber Conference IRC’98, Pary¿, 12-14 maja 1998, materia³y konferencyjne s. 363.
6. Rajkiewicz M., Gêsiak M., Grzywa E., Cieœlak R., Piaskie- wicz M., Patent PL 181983, 31.10.2001 WUP 10/01
„Sposób zwiêkszania adhezji miêdzy gum¹ a tekstylnym materia³em wzmacniaj¹cym”, Biuletyn Urzêdu Patentowe- go 1998, nr 3 (629), s. 42, Wydawnictwo Urzêdu Patento- wego Rzeczypospolitej Polskiej, Warszawa 1998.
7. Ahmadi S.A., Huang Y., Li W., Comp. Sci. Technol. 2005, 65, 1069.
8. Go³êbiewski J., Ró¿añski A., Ga³êski A., Polimery 2006, 51, nr 5, 374-381.
9. Li W., Huang D., Ahmadi S.J., J. Appl. Pol. Sci., 2004, 94, 440.
10. Ga³êski A., Go³êbiewski J., Ró¿añski A., Hiltner A., Baer E., XIII Miêdzynarodowa Konferencja Naukowo-Technicz- na Elastomery 2009, Warszawa 18-20.11.2009, referat R8, materia³y konferencyjne s. 30.
11. Kleps T., Piaskiewicz M., Lewandowski M., Mê¿yñski J., XIII Miêdzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna Elastomery 2009, Warszawa 18-20.11.2009, komunikat K12, materia³y konferencyjne str. 66.
12. Kleps T., Piaskiewicz M., Parys T., Mê¿yñski J., Lewandow- ski M., Tulik M., Elastomery 2009, 13, nr 3, 11.
13. Materia³y firmy Southern Clay Products – „Product Bulle- tin/Cloisite®15A. Typical Physical Properties Bulletin”.
lignina jako sk³adnik kompozytów elastomerowych 15
„Tribologia elastomerów i gumy z perspektywy in¿ynierii materia³owej”
Monografia autorstwa Dariusza Bieliñskiego poœwiêcona tribologii elastomerów i gumy.
Adresowana do specjalistów zajmuj¹cych siê zastosowaniem materia³ów polimerowych w rozwi¹zaniach technicznych, w których istotne znaczenie maj¹ procesy tarcia i zu¿ycia ciernego.
Mo¿e stanowiæ cenn¹ pomoc dla pracowników laboratoriów badawczo-rozwojowych zwi¹zanych bezpoœrednio z przemys³em gumowym lub wykorzystuj¹cym jego wyroby.
Cena jednego egzemplarza 60 z³, VAT 0% (do ceny zostan¹ doliczone koszty wysy³ki) Zamówienia prosimy kierowaæ na adres:
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników Odzia³ Zamiejscowy Elastomerów i Technologii Gumy Zespó³ Informacji Naukowo-Technicznej
05-820 Piastów, ul. Harcerska 30
e-mail: k.nicinski@impib.pl, t.jedrzejak@impib.pl
fax: 22 723 71 96, tel. 22 723 60 25 wew. 289 lub 250
