SlaafatH & U fr nr 5 wrzesień - październik 1999 r. TOM 3
M a łg o r z a ta P ia s k ie w ic z * , E lż b ie t a L e w o n o w s k a * , M a r ia R a jk ie - w ic z * , W ło d z im ie r z O n iś k o * * , D a n u ta N ic e w ic z * *
Zastosowanie ligniny odpadowej w mieszankach gumowych w roli promotora adhezji materiał tek- stylny-guma
Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że wprowadzenie ligniny odpadowej z przemysłu celulozowego do mieszanek gumowych z kauczuków NBR i NR powoduje zbliżony lub nieco wyższy wzrost ich przyczepności do kordów tekstylnych w porównaniu z poziomem adhezji m ieszanek zawierających klasyczny układ adhezyjny (tj. rezorcynę, heksametoksymetylomelaminę HMMM).
Słowa kluczowe: mieszanki gumowe, guma, adhezja, lignina odpadowa, HMMM, zagospodarowanie odpadów
Application of waste lignin in rubber com pounds as adhesion promoter of textile-rub
ber material
Basing on the tests conducted it has been found out that introducing the waste lignin from the cellulose industry into the rubber compounds from NBR, NR results in similar or a bit higher growth o f their adhesion to the textile cords in comparision with the adhesion level gained for the mixtures containing classical adhesion system (i.e. resorcine, hexamethoksymethylmelamine HMMM).
Key words: rubber compunds, rubber, adhesion, waste liginin, HMMM,
przedstawiono na schematach 1-3. Rys.l przedstawia za
proponowaną przez Adlera strukturę ligniny drewna igla
stego, rys. 2 - regularną budowę zaproponowaną przez Forss’a, a rys. 3 - strukturę zaproponowaną przez Freu- denberga. Pomimo znacznych różnic w poglądach co do budowy ligniny, z każdej z zaproponowanych struktur widać, że lignina zawiera liczne grupy funkcyjne, takie jak metoksylowe, wodorotlenowe (zarówno fenolowe jak i alkoholowe) i karbonylowe, przy czym zawartość tych grup zależy od gatunku drewna (tabela 1) [1].
* Instytut Przemysłu Gumowego, Piastów
** Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego, Katedra Tworzyw Drzewnych i Ochrony Drewna, Warszawa
wastes management
Wstęp
Lignina jest naturalnym polimerem o złożonej bu
dowie chemicznej. Jest ona składnikiem ścianek komó
rek roślinnych, w szczególności drewna. Budowa che
miczna ligniny nie jest właściwie do końca wyjaśniona.
Wiadomo, że jej główną jednostką strukturalną są frag
menty fenylopropanowe. Jednostki te połączone są ze sobą wiązaniami głównie eterowymi. Strukturę ligniny zaproponowaną przez czołowych badaczy tej dziedziny
TOM 3 wrzesień - październik 1999 r. & lcw to*H eny nr 5
Ry s. 1. Budowa ligniny zaproponowana przez Adlera [1]
Rys. 2. Budowa ligniny zaproponowana przez Forss ‘a [1]
nioną, je s t m etoda siarczanow a, polegająca na d zia
łan iu na drew n o tzw. łu g u w a rz e ln e g o , k tó re g o głów nym i składnikam i są: w o do rotlenek i siarczek sodu. W w yniku tego pro cesu drew no ro zpada się na p o szczególn e składniki m o rfologiczne tw orząc siarczan ow ą m asę celulozow ą, a zaw arta w nim li
gnina uleg a degradacji w efekcie rozryw ania w ią zań etero w ych . K w aśne grupy funk cy jn e ligniny tw orzą sole zw ane alkalilign inam i. W w yniku przy łączenia siarki pow staje rów nież tiolignina. Zw iązki te są ro zpu szczaln e i zaw arte w ługu p o w arzelnym , który je s t produktem ubocznym procesu. L igninę m ożna w ytrącić z ługu przez zakw aszenie. O trzy m any w ten sposób pro d ukt n azyw a się lig nin ą siar
czanow ą. Po odpo w iedn im p rzy go tow an iu m oże być ona w y k o rzy stan a w m ieszank ach gum ow ych.
P róby zasto sow an ia lig nin y w m ieszankach g u m o w ych głów nie jak o n apełniaczy sięgają początku lat czterdziestych . Od tego czasu lign ina niezm iennie p o zo staje obiektem żyw ego zain teresow an ia. W ie
le prac p ośw ięcono prób om zasto so w ania ligniny w yodrębnianej z drew n a rów nież innym i m eto d a
m i, ja k np. siarczy n ow ą czy hy d ro lity czn ą oraz po jej m ody fik acji chem icznej. Jedn ak m im o tego li
gnina do tej pory nie zn alazła p raktycznego z a sto sow an ia w p rzem yśle gum ow ym .
Z przeprowadzonych w IPGum badań wynika, że lignina dodana do nakładow ych m ieszanek gum o
wych z kauczuku naturalnego (NR) korzystnie w pły
wa na popraw ę ich przyczepności do m ateriałów tek
stylnych [2,3].
Obecny etap pracy obejmował porównanie działa
nia ligniny jako promotora adhezji z działaniem zespołu adhezyjnego zawierającego heksametoksymetylomela- minę (HM M M ) i rezorcynę.
W edług danych literaturow ych [4] między hek- sam etoksym etylom elam iną a rezorcyną zachodzą na
stępujące reakcje (rys. 4).
W wyniku tych przem ian pow stają struktury o złożonej budow ie chemicznej, zawierające akceptory i donory grup m etoksylow ych.
Z powyższego porów nania wynika, że lignina zawierająca grupy m etoksylowe, wodorotlenowe, kar
boksylowe i karbonylowe praw dopodobnie może tw o
rzyć w procesie wulkanizacji podobne struktury jak klasyczny układ adhezyjny heksam etoksym etylom e-
nr 5 wrzesień - październik 1999 r. TOM 3
Przedmiot badań
• Lignina odpadow a z przem ysłu celulozow ego uzy
skana z ługu pow arzelnego pochodzącego z roz
tw arzania drew na sosnowego m etodą siarczanową (charakterystyka ligniny - tabela 1);
Tabela 1. Zawartość grup funkcyjnych w ligninie drew
na iglastego [1 ]
TOM 3 wrzesień - październik 1999 r. S tet4to«K & U f nr 5
kiem ligniny lub zespołu adhezyjnego: heksam e- wg Próby H zgodnie z PN -81/C-04267 i w warunkach toksym etylom elam iny (HM M M ) - M elar K i re- obciążeń dynam icznych m etodą H enley’a, zgodnie z zorcyny - Penacolite B-18-S (tabela 2); procedurą badaw czą laboratorium QPB.05/BLT. Po- Tabela 2. Zawartość dodatków poprawiających przyczepność mieszanek do kordów, phr
Mieszanki nakładowe z kauczuku NR (RSS-1)
Symbol NR-0 (zerowa) NR-H (kontrolna) NR-7,5 NBR-10 NR-12,5 NR-15
Lignina - _ 7,5 10 12,5 15
Rezorcyna - 1 - - - -
HMMM - 3,2 - - - -
Mieszanki produkcyjne z kauczuku NBR (Europrene 1945) na uszczelnienia
NBR-0 (zerowa) NBR-H (kontrolna) NBR-7,5 NBR-10 NBR-12,5 NBR-15
Lignina _ _ 7,5 10 12,5 15
Rezorcyna - 1 - - - -
HMMM - 3,2 - - - -
• Im pregnow any w kąp ieli rezo rcyn o w o -form al- d eh yd ow o -lateksow ej (RFL) kord poliam idow y dtex 1400/2.
Metody badań
Charakterystyka wulkanizacji i właściwości wul- kanizatów
B adano po dstaw o w e w łaściw ości m ieszanek i w ulkanizatów zg o dnie z norm am i o b o w iązu jący mi w przem y śle gum ow ym , tzn.:
• p rzebieg w ulk anizacji śledzono za p om ocą w ul- kam etru M onsanto, wg PN -ISO 3417 : 1994;
• twardość oznaczono wg PN-80/G-04238;
• w ytrzym ałość na rozciąg an ie ( R) , w y dłużenie względne (er), naprężenie przy w ydłużeniu 200% i 300 % (M -200, M -300) - wg PN -93/C-04205;
• wytrzym ałość na rozdzieranie (Rd) - wg P N -86/C- 04254;
• elastyczność przy odbiciu - wg PN -88/C-04255;
• odporność na ścieranie - PN -75/C-04235;
• odporność na starzenie cieplne (70°C, 72 h) wg PN- 82/C-04216,
• odporność na wielokrotne odkształcenie, przyrost tem peratury i odporność na zmęczenie przy ściska
niu z częstotliw ością 30 Hz (met. Goodricha, PN-
nadto badano odporność połączenia gum a-kord na sta
rzenie cieplne w tem peraturze 70°C i czasie 72 h.
Wyniki badań
Przeprowadzone badania pozw alają stwierdzić, że dodatek ligniny powoduje:
- w przyp ad k u m ieszan ek gum ow ych z k a u czuku natu ra ln ego NR:
• n iew ielk ą zm ianę p rzebiegu w ulkanizacji m ie
szanek nakłado w y ch z N R, tj. obniżenie p rzy ro stu m om entu w ulk am etryczn ego AM , n iew ie l
kie w ydłużenie czasu podw ulk anizacji t2 i w ul
kan izacji t90 (ze zw iększeniem zaw artości lig n i
ny obserw ow any je s t w zrost zm ian pow yższych param etrów ) (tabela 3);
• n iew ielkie po gorszen ie w łaściw o ści w ytrzym a
łościo w ych w u lkanizatów z NR; nie zm ienia ich elastyczności, natom iast zm niejsza odporność na ścieranie. W pływ a także na w zrost o d k ształce
nia przy w ie lo k ro tn y m śc isk a n iu bez zm iany przy ro stu tem peratury;
• zw ięk szenie p rzyczep no ści w w arunkach o b c ią żeń statyczny ch (próba H) m ieszanek z NR do kordu poliam idow ego im pregnow anego w k ąp ie
li RFL;
SCetatom & U f, nr 5 wrzesień - październik 1999 r. TOM 3
Rys. 5. Wpływ ligniny na przyczepność mieszanek NR do kordu poliamidowego w porównaniu (w %) do mie
szanki kontrolnej zawierającej zespół HMMM/rezorcyna i mieszanki zerowej bez zespołu adhezyjnego
TOM 3 wrzesień - październik 1999 r. S ta & ta m e n y nr 5
Rys. 6. Wpływ ligniny na przyczepność mieszanek NBR do kordu poliamidowego w porównaniu (w %) do mieszanki kontrolnej zawierającej zespół HMMM/rezorcyna i mieszanki zerowej bez zespołu adhezyjnego
StaA totK & U f nr 5 wrzesień - październik 1999 r. TOM 3
Tabela 3. Przebieg wulkanizacji mieszanek
Mieszanki nakładowe z kauczuku NR
Symbol NR-0
(zerowa)
NR-H (kontrolna)
NR-7,5 NR-10 NR-12,5 NR-15
Reometr Monsanto 143°C:
Mmin, dNm 8,5 7,5 7,0 5,5 7 4,5
Mmax,dl\lm 70,5 67,5 60,5 57 59 53
A M , dNm 62 60 53,5 51,5 52 48,5
t 2, min:s 6:15 8:00 6:45 7:00 6:30 6:40
t 90, min:s 20:00 22:00 20:45 22:00 21:45 23:00
ll/liqo7onlsi nol/ioiłnuia 7 MDD lYIlcSZanKI ndKfauuWe Z KtfUUZUKU IMDn
Symbol NBR-0 NBR-H NBR-7,5 NBR-10 NBR-12,5 NBR-15
(zerowa) (kontrolna) Reometr Monsanto 150°C:
Mmin,dNm 10 11 12 11 12 10
Mmax- dNm 90 77 90 88 85 68
A M , dNm 80 66 78 77 73 58
t2, min:s 2:30 2:35 2:35 2:40 2:45 3:10
<90* m i n : S 6:30 4:45 4:45 4:30 4:45 5:00
Tabela 4. Właściwości wulkanizatów
Wulkanizaty kauczuku NR
Symbol NR - 0 N R -H N R -7 ,5 N R -10 NBR-12,5 NBR-15
(zerowa) (kontrolna)
Rr, MPa 21,5 19,5 18,1 17,6 16,9 12,5
e, % 550 522 585 580 530 506
M-200, MPa 4,96 5,85 4,07 4,11 3,64 3,03
M-300, MPa 8,55 9,58 7,12 7,07 6,27 5,33
Rd, N/m 50,3 51,3 40 37,8 38,0 32,3
Twardość H, Sh A 58 63 60 60 55 54
Elastyczność, % 51 50 51 51 52 50
Ścieralność, cm3 0,1597 0,1699 0,1936 0,1947 0,1928 0,2163
Odporność na wielokrotne ściskanie metodą Goodricha
AT, °C +12 +12 +13 +10 +12 +12
Odkształcenie trwałe, % 1,2 2,0 1,4 1,4 1,8 2,0
Zmiany właściwości (w %) po starzeniu cieplnym 72h w 70°C
AH, % +3 +2 +2 +3 +3 +3
A R , %r +0,5 -3,1 -3,9 -3,4 +5,9 +2,2
A e , % -1,0 -4,9 -5,5 -4,6 -6,8 -7,9
TOM 3 wrzesień - październik 1999 r. nr 5
Tabela 4a. Właściwości wulkanizatów.
Wulkanizaty kauczuku NBR .
Symbol NBR - 0 NBR - H NBR - 7,5 NBR-10 NBR -12 ,5 NBR-1 5
(zerowa) (kontrolna) ■ : :
Rr, MPa 21,7 20,9 20,0 19,9 19,5 19,2
er,% 390 472 407 466 453 607
M-200, MPa 3,1 2,6 3,1 2,6 3,0 2,0
M-300, MPa 16,1 12,6 14,3 11,5 12,0 7,3
Rd, N/m 34,4 40,8 36,1 35,9 39,0 39,9
Twardość H, Sh A 70 68 72 68 71 63
Elastyczność, % 35 37 36 40 38 48
Zmiany właściwości (w %) po starzeniu cieplnym 72h w 70°C
A H .S hA +16 +18 +16 +16 +14 +15
ARr,% -41 -39 -51 -44 -52 -47
Aer,% • -76 -78 -82 -79 -81 -79
- w p rzyp ad k u m iesza n ek z k au czu k u buta- d ien o w o -a k ry lo n itry lo w eg o N B R :
• zmianę przebiegu w ulkanizacji m ieszanek z N B R - obniżenie przyrostu m omentu w ulkam etrycznego AM, skrócenie czasu wulkanizacji t^ , czas podwul- kanizacji t2 nie ulega zmianie w sposób istotny (ta
bela 3);
• n astęp ujące zm iany w łaściw o ści w ulkanizatów : nie zm ienia w ytrzym ało ści na ro zciąg an ie i e la sty czności, po w oduje w zrost w y trzy m ałości na ro zd zieran ie oraz zm n iejszen ie m odułu M -200, M -300 i tw ardości;
• zw ięk szenie adhezji m ieszan ek do kordu p o lia m idow ego w w arunkach obciążeń staty cznych (próba H);
• nie zm ienia w sposób isto tny odporno ści w u lk a
nizatów na starzen ie cieplne.
W pro w adzenie lig nin y do m ieszan ek g u m o w ych z NR i N B R p o w o du je zbliżo n y lub nieco w yższy w zrost ich przy czep n o ści do kordu p o lia m idow ego w p o ró w naniu z poziom em adhezji m ie
szanek zaw ierających h eksam etoksym etylom elam i- ną i rezorcynę (rys. 5, 6 na str. 22 i 23). W artości badanych param etrów w ytrzym ałościow ych w ulka
nizatów z dod atk iem lign in y otrzym an o p o ró w n y
Podsumowanie
Przeprow adzone badania wskazują, że lignina dodana w niewielkiej ilości (ok. 10 phr) do mieszanek gum owych NR, NBR działa jako prom otor adhezji gum a-m ateriał tekstylny, oraz skutki jej działania są porównywalne jak przy stosow aniu zespołu adhezyj- nego HM M M /rezorcyna.
Literatura
1. Surewicz W, “Podstawy technologii mas włókni
stych”. WNT Warszawa 1971
2. PiaskiewiczM., RajkiewiczM., GęsiakM., Berek L, Kleps T, Elastomery 1998, 2, 43
3. Rajkiewicz M , Piaskiewicz M , Kleps T, Gęsiak M., Berek L, Materiały “International Rubber Conferen
ce IRC’98”, 12-14. 05.1998 Paryż, Francja, s. 363 4. Combette P, Alarcon-Lorca F, Revue Generale des
Caoutchoucs et Plastiques, 1988, Nr 683, 103
Pracę zrealizow ano w ram ach projektu badaw czego nr 7 TO 8E 0 4 1 1 2 finansow ego przez
K om itet Badań Naukowych.
