TOM 3 lipiec-sierpień 1999 r. S lcw fo tK en ty nr 4
Jens Stehr*
Dodatki do mieszanek gumo
wych w postaci “suchych kon
centratów cieczy”**
Dry Liquids (suche koncentraty cieczy) zajmują stałą pozycją na liście produktów oferowanych jako składniki mieszanek gumowych przez firmą Lehmann& Voss Co. Suche koncentraty cieczy są sypkimi proszkam i zawierającymi aktywne składniki, które w innej postaci są trudne do stosowania (do tej kategorii należą silany). Proszki te są koncentratami zawierającymi 70-75% aktywnego składnika, zaabsorbowanego na nośniku (np. krzemianie wapnia łub krzemionce zależnie od rodzaju chemikaliów). Właściwości su b sta n cji aktyw nej nie ulegają zmianom p o d wpływem procesu technologicznego. Przedstawiono trzy specjalne produkty Lu V typu Dry Liquids:
środki zapachowe, koagent TAC i nowe winylosilany.
Słowa kluczowe: specjalne dodatki do mieszanek gumowych, suche koncentraty cieczy
Dry Liquids - special additives
Dry Liquids occupy constant position on the list o f products offered by Lehmann&Voss Co. Dry Liquids are free-flowing, powder-like preparations o f active ingredients that are otherwise difficult to handle; silanes belong in this category. The powders are high-grade concentrates containing 70-75 percent active ingredient, depending on the chemical, absorbed onto a carrier (e.g.
calcium silicate o f silica). The properties o f the active ingredient are not affected by the preparation process.
LuVpresented three examples ofspecial products Dry Liquid type, which are odorants, the co-agent TAC and new vinyl silane grades.
Key words: special additives fo r rubber compounds, Dry Liquids
A. Przedsiębiorstwo Lehmann
& Voss&Co.
Początek przedsiębiorstw a Lehm ann & Voss &
Co. (LuV) datuje się od roku 1894. W tedy to Alfred Lehmann i Helmuth Voss założyli w Ham burgu przed
siębiorstwo handlow e branży barw ników naturalnych i garbników. K ilka lat później p. Lehm ann zrezygno
wał z udziału w spółce i przedsiębiorstwo zostało prze
jęte prżez rodzinę Voss, która - ju ż w trzecim pokole
niu - kieruje nim do dnia dzisiejszego.
Już w tam tym czasie LuV zm ieniło profil zain
teresowań, rozpoczęło dostarczanie tlenku m agnezo
wego now ym i szybko rozw ijającym się fabrykom przemysłu gumowego i kablowego. W 1907 r. w przed
siębiorstwie zorganizowano laboratorium kontroli ja kości m ateriałów i rozpoczęto obsługę tech n iczn ą klientów; było to - dla przedsiębiorstw a typowo han-
♦Lehmann & Voss Co., Hamburg
♦♦Referat wygłoszony na Międzynarodowej Konferencji ELASTOMERY’98, 12-15.10.1998, Warszawa
S fa & tw i& U f nr 4 lipiec-sierpień 1999 r. TOM 3
dlowego - przejście na wyższy stopień działalności i roz
woju. Zasada łączenia sprzedaży z udzielaniem kliento
wi pomocy technicznej, wprowadzona przed 90 laty, jest aktualna do dziś i dobrze świadczy o pojmowaniu roli dostaw cy produktów chem icznych przez LuV.
W 1922 r. LuV zaczęło rozprowadzać na terenie Niem iec sadzę Therm ax w ytw arzaną z gazu ziem ne
go przez firmę “Therm atronic”. Działalność w tej bran
ży LuV w znow iło po 2. w ojnie w latach 70., od roz
prow adzania p roduktów przedsiębiorstw a Cancarb Ltd. Obecnie udział LuY w dystrybucji produktów tego
ułatw iające przerób m ieszanek gum owych, opóźnia
cze palenia. S ą to w w iększości związki organiczne.
W szystkie te dom ieszki m uszą być dodane do m ie
szanki w dokładnie odważonej (odm ierzonej) ilości i doskonale w niej rozproszone. W tym m iejscu zwykle pojaw iają się trudności. Takie cechy m ateriałów jak:
lepkość (m azistość), barw ienie, przyczepność do na
czyń i narzędzi, skłonność do krystalizacji i do zbry
lania się, utrudniają m anipulow anie tymi m ateriała
mi, są przyczyną nierów nom iernego dozowania skład
ników do m ieszarki i niejednorodnego rozprowadze- Tabela 1. Nośniki “suchych koncentratów cieczy”
Rodzaj nośnika Średnia wielkość cząstek BET - powierzchnia właściwa, DBP - adsorpcja,
m2/fl ml/IOOg
CaSiOj, syntetyczny 10-25 pm 100-150 400-480
(Si02) • n H20, krzemionka strącana 8-100 pm (aglomeraty) 170-450 230-330
Si02, pirogeniczna 2-30 nm cząstki pierwotne 200-400 nie oznaczano
przedsiębiorstw a je s t największy, wynosi ponad 20%.
Ponadto LuV je st stałym dostaw cą różnych m ateria
łów dla przem ysłu term oplastów , przodującym dys
trybutorem m ateriałów filtracyjnych, dodatków do farb i lakierów, a także co je st nie mniej ważne, dostaw cą różnych surow ców dla przem ysłu gumowego, w tym sadzy, której LuV je st najw iększym dystrybutorem w Europie.
P rzed sięb io rstw o LuV, łączn ie z m agazynam i i zakładam i produ k cy jny m i, je s t zlokalizow ane w trzech dzielnicach Hamburga. Jego obroty w roku 1997 wyniosły około 243 min DM , około 26% tej sumy sta
nowiła sprzedaż produktów własnych. Firm a LuV za
trudnia 215 dośw iadczonych w spółpracow ników ob
darzonych silną m otyw acją do rozw iązyw ania proble
mów, jakie m ogą nurtow ać jej klientów.
B. “Suche koncentraty cieczy”
(Dry Liquids)
Przem ysł gum ow y stosuje nietypow e operacje technologiczne, m a też w yjątkow e potrzeby. O praco
wanie, a następnie wyprodukow anie w yrobów o zało
żonych w łaściw ościach, jest związane z konieczno
ścią zm ieszania licznych składników o różnym stanie skupienia. Do m ieszanek gum owych, których podsta
wowymi składnikam i sąpolim ery, sadza, jasne napeł- niacze, w prow adza się dodatki, takie jak przyspiesza
cze, środki przeciw starzeniow e, zmiękczacze, środki
nia ich w m asie m ieszanki. W efekcie prowadzi to do w ytw arzania m ieszanek o niejednakow ym składzie, a więc i o niejednakow ych w łaściw ościach przerobo
wych, a z nich, po w ulkanizacji, produktów o niejed
nakowej jakości. A by uniknąć tych niekorzystnych zjaw isk składniki, o których mowa, dodaje się w p o staci tzw. “suchych koncentratów cieczy” .
“Suchymi koncentratami cieczy” * (DL) nazywa
m y dom ieszki o postaci sypkiego proszku zaw ierają
cego do 70-75% substancji aktywnej zaabsorbowanej przez nieorganiczny nośnik. Podczas preparowania DL w łaściw ości substancji aktywnej nie ulegają zmianie.
D obierając nośnik należy uw zględniać nie tylko jego zdolność do absorpcji (ilość substancji zaabsorbow a
nej), ale także trw ałość cząstek DL i zdolność utrzy
m ania zaabsorbowanej cieczy. Nośnik powinien nadać trw ałość postaci DL podczas ich m agazynowania, nie dopuścić do aglomeracji cząstek, ani do ich przedwcze
snej przem iany w pastę. Typowymi nośnikami są: krze
m iany w apnia, krzem ionka strącana i krzem ionka pi
rogeniczna specjalnego gatunku (patrz tab. 1).
K orzyści wynikające ze stosowania “su
chych koncentratów
O dw ażanie i dozow anie
Składniki m ieszanek gum owych odznaczające się znaczną lepkością lub tendencją do krystalizacji
* Dry Liquids, w tekście używać będziemy skrótu DL - Red.
TOM 3 lipiec - sierpień 1999 r. nr 4
zawsze m uszą być kondycjonow ane przed użyciem . Już po odważeniu dawki, a przed w prow adzeniem jej do m ieszarki, m oże nastąpić zm iana właściw ości od
ważonej substancji: np. zm ienić się jej lepkość lub nastąpić rekrystalizacja. Takie zm iany są przyczyną zanieczyszczania narzędzi i leja załadow czego m ie
szarki, a w efekcie niedokładnego dozow ania składni
ków. Często się zdarza, że w bębnach stanow iących opakow ania p o zo stają znaczne ilości nie do końca wybranej substancji, które pow inny być traktowane jako niebezpieczne m ateriały odpadowe.
N atom iast DL są poddaw ane obróbce cieplnej tylko raz: podczas nadaw an ia k ształtu granulkom . Odw ażanie granulek je st łatw e i m oże być bardzo do
kładne, pojem niki (także bębny dostaw cze) m o gą być opróżniane całkow icie, gdyż DL nie p rzy leg ają do m etalu (do ścian bębna), a pozostałość, jeśli w ogóle jest, to w m inim alnej śladowej ilości.
M ieszanie
Gdy do sporządzanej m ieszanki gumowej doda
wany jest zm iękczacz o małej lepkości, m oże w ystą
pić zjawisko niepożądane: m iejscow y nadm iar zmięk- czacza spowoduje znaczne zmiękczenie powierzchnio
wej warstw y polim eru, podczas gdy nie zm iękczone warstw y w ew nętrzne będą nadal silnie przylegać do pow ierzchni w alców lub rotorów. N astąpi znaczne obniżenie tarcia przem ieszczanego m ateriału, ślizga
nie się warstw, zaniknie m ieszanie wsadu.
Inaczej jest, gdy zm iękczacz dodajem y w posta
ci DL: w początkowej fazie granulki DL w nikając do polim eru tw orzą w arstw ę sztywną, podobną do pasty.
Rotory m ieszarki zachow ują bez przerw y optym alny kontakt z m ieszanym m ateriałem , siły tarcia m ogą być przenoszone od rotorów do w arstw zew nętrznych naj
skuteczniej, ja k tylko można. Tarcie, energia i ciśnie
nie łam ią strukturę nośnika, substancja czynna zosta
je uwolniona z rozpadających się granul w sposób cią
gły, unika się nadm iernego zm iękczenia w arstw ze
wnętrznych, co się zdarza przy stosow aniu zm iękcza- czy ciekłych.
Dozow anie
D otychczas w ykonane dośw iadczenia w ykaza
ły, że DL m ożna dodawać do m ieszanki w takiej sa
mej ilości ja k składniki czyste. To stw ierdzenie doty
czy szczególnie substancji biorących udział w reakcji wulkanizacji. Tłum aczy się ono tym, że ze wzrostem stopnia zdyspergow ania dom ieszki w zrasta jej aktyw ny udział w reakcji sieciowania. N ieaktyw ny chem icz
nie nośn ik dodaw any do m ieszanki w ilo ściach do 5 p h r nie p ow oduje dostrzegaln ej zm iany w ła śc i
w ości w ulkan izatu. N aw et w iększe daw ki nośnika zaw artego w DL nie w p ły w a ją znacząco na w ła śc i
w ości produktu. M ożna to zilu stro w ać w ynikam i d o św iad czeń , w k tórych p o ró w n an o w łaściw o ści dw óch m ieszanek z kauczuku nitrylow ego: m ieszan
ki A zaw ierającej 20 phr arom atycznego polieteru Vulkanol FH (tabela 2) i m ieszanki B zawierającej ten sam składnik w postaci DL - 28,6 phr FH DL 72. O bie m ieszan ki zaw ierały je d n a k o w ą ilość aktyw nego skład nik a V ulkanolu FH.
Tabela 2. Porównanie właściwości mieszanek gumo
wych NBR sieciowanych żywi
lenową “czystą” (A) i w postaci DL (B)
' A B
Perbunan 2818 100 100
Luvocarb MPC 10 10
Luvocarb PM15 40 40
ZnO Hansa Ultra 5 5
Kwas stearynowy 1 1
Siarka 1,8 1,8
Vancure DAA 1 1
Vulkanol FH 20 -
FH DL72 - 28,6
Wulkanizacja: 30 min, 143°C
Moduł 300%, MPa 7,0 6,5
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 13,3 13,9 Wydłużenie przy zerwaniu, % 512 529
Twardość, Shore A 61 62
Odkształcenie trwałe po ściskaniu, % 22,8 24,1 Wytrzymałość na rozdzieranie, N/cm 313 325
Porównując właściw ości m echaniczne wulkani- zatów m ożna stwierdzić, że w prowadzony nośnik spo
wodował:
• niew ielkie obniżenie m odułu 300%,
• niew ielkie podwyższenie w ytrzym ałości na rozcią
ganie,
• niew ielkie podw yższenie w ydłużenia przy zerw a
niu,
• zwiększenie odkształcenia trwałego po ściskaniu,
• zwiększenie w ytrzym ałości na rozdzieranie,
• bardzo nieznaczne zw iększenie twardości.
Oznacza to, że można zmniejszyć ilość FH DL 72 w m ieszance B i uzyska się wyniki takie, jakie w yka
zuje m ieszanka A.
€>*■t#Ata*Kenty nr 4 lipiec - sierpień 1999 r. TOM 3
Podsumowanie
DL um ożliwiają wprowadzenie elastycznych, ra
cjonalnych, a przez to w ydajnych rozw iązań toku pro
dukcji mieszanek gum owych oraz stw orzenia znacz
nie lepszych ogólnych w arunków pracy na w ydziale mieszanek. Stosowanie DL pozw ala uniknąć koniecz
ności inw estow ania w drogie urządzenia dozujące porcje ciekłych składników m ieszanki gumowej, uła
twia w ykonanie m ieszanek o składach p o w ta rz a l
nie i dokładnie jednakow ych w nieciągłym systemie przygotowania partii półfabrykatów. DL to potencjal
na możliwość oszczędności materiałów, popraw y w a
runków pracy, obniżki kosztów i uzyskania wyrobów 0 stałej wysokiej jakości.
C. Domieszki specjalne
Przedsiębiorstwo Lehm ann & Voss ma ponad 20- letnie doświadczenie w produkcji DL, szczególnie jest ukierunkowane na: koagenty, prom otory adhezji na ba
zie silanów i na te składniki m ieszanek gumowych, które dodane w niewielkiej ilości w yw ierają znaczący efekt. W artykule niniejszym przedstaw iono trzy spe
cjalne produkty LuV: środki zapachowe, koagent TAC 1 nowe winylosilany.
Środki zapachowe
W iele przedm iotów codziennego użytku produ
kowanych z elastom erów pozostaje w bezpośrednim kontakcie z u żytkow nikiem . Przykłady: przew ody urządzeń elektronicznych, m aty w samochodach oso
bowych, pokrętła i przew ody prysznica, obuwie gu
mowe, uszczelki okien, uszczelki pralki i wiele innych.
W ystępowanie nieprzyjem nego, typowego dla gumy zapachu bywa często podśw iadom ym kryterium wpły
wającym na negatyw ną decyzję kupującego.
Produkcja technicznych artykułów gum owych coraz częściej odbyw a się w edług ogólnego system u zarządzania jakością. M iędzy innymi wym aga to, aby pracow nicy obsługujący prasy w ulkanizacyjne byli chronieni przed szkodliwymi wyziewami i nieprzyjem
nymi zapacham i. O kazuje się, że pom ocnym może być zastosowanie środków zapachow ych jako dodat
kowych składników m ieszanek gumowych. Zwykle są to gęste ciecze pochodzenia naturalnego lub w ytw a
rzane syntetycznie. Przeważnie wystarcza dodanie nie
wielkiej ilości środka zapachow ego (ok. 0,3 phr), aby stłumić nieprzyjem ny zapach, charakterystyczny dla w yrobów w ulkanizow anych. Problem polega na tym, jak wprow adzić tak m ałą ilość cieczy do m ieszanki i jak j ą rozprow adzić - w m iarę równom iernie - w całej masie wsadu. Przykładem rozwiązania jest nowo opra-
Rys. 1. Długotrwałe testowanie wyrobów z NR zawierających substancją zapachową
TOM 3 lipiec - sierpień 1999 r. S ta o tM ie r u f' nr 4
cowany Luvodor S D L 70, zaw ierający odpow iednio spreparowane drew no sandałowe i aktyw ną krzem ion
kę strącaną. Produkt ten zaw iera ponadto dodatek czy
niący spreparow ane drew no sandałowe odpornym na ciepło. Preparat S D L 70 nie w pływ a na przebieg w ulkanizacji i na gęstość usieciowania. Ekstrakt z n a
turalnego drew na sandałowego składa się głównie z a - i p-santalolu (izom eryzowane seskw iterpenow e al
kohole). Izom ery santalolu są znane jak o środki od
straszające (repelenty) m rówki i term ity i dlatego L u
vodor S DL 70, dodany do m ieszanek, przydaje ko
rzystnych cech w yrobom takim, ja k np. kable ziemne i inne pozostające w stałym kontakcie ze środow i
skiem.
Pierw sze próby oznaczania trw ałości zapachu tłum iącego naturalny zapach gum y polegały na spo
rządzeniu wulkanizatów kauczuku naturalnego, zaw ie
rających jednakow e ilości środka zapachow ego doda
nego do m ieszanki w postaci substancji czystej (A) oraz w postaci DL (Luvodor S DL 70, próbka B). In
tensywność zapachu porów nyw ano z w zorcem (0,1%
roztwór substancji zapachowej we ftalanie dibutylo- wym) w odstępach m iesięcznych przez 5 m iesięcy i określano wg skali 1-10. Testowanie świeżych w ulka
nizatów w ykazyw ało słabszy zapach próbek zaw iera
jących DL, ale po upływie dwóch m iesięcy intensyw ności zapachów w yrów nyw ały się. Po pięciu m iesią
cach zapach drew na sandałow ego był w obu próbkach ciągle wyczuwalny, jed n ak stw ierdzono, że z próbek B (zawierających DL) substancja zapachowa uwalniała się bardziej rów nom iernie niż z próbek A (rys. 1).
Prawdopodobnie jest to związane z porow atością no
śnika pełniącego rolę “zasobnika” substancji zapacho
wej.
TAC (cyjanuran triallilu)
Cyjanuran triallilu znajduje szerokie zastosow a
nie jako m onom er trój funkcyjny. Budow a cząsteczki TAC, jej trzy odgałęzione grupy alliloksylow e um oż
liw iają różnorakie reakcje tego związku, np. z alkoho
lami, organohalogenidam i, m erkaptanam i, poliestra
mi i poliolefinam i.
TAC jest wykorzystyw any głównie do utw ardza
nia żywic, jako kom onom er w reakcjach polim eryza
cji i jako koagent (sieciow ania) transparentnych po
włok pokryw ających elem enty m ikroelektroniki.
Poniżej zostaną przedstaw ione m ożliw ości w y
korzystania TAC jako koagenta nadtlenkow ego i ra
diacyjnego sieciow ania polimerów.
C harakterystyczne dla TAC są trzy grupy allilo
we o różnej reaktywności, stwarzające m ożliwość se
lektywnego wchodzenia poszczególnych grup w re
akcje chemiczne: jednej, dwóch lub trzech grup pod
czas homo- lub kopolim eryzacji.
W porównaniu z koagentami metakrylowymi, akry
lowymi i winylowymi, grupy allilowe TAC są mniej re
aktywne i znacznie bardziej stabilne w podwyższonej temperaturze. Polimeryzacja może być zainicjowana w temperaturze wynoszącej ponad 100°C. Stwarza to moż
liwość przerabiana TAC razem z polimerami o wysokiej temperaturze zeszklenia (Tg). Jeśli podczas wytłaczania materiału o temperaturze ~120°C nastąpi przestój m a
szyny trwający nawet 20 min, to nie wystąpi podwulka- nizowanie materiału. Badania mechanizmu sieciowania wykazały, że TAC nie reaguje bezpośrednio z użytym nadtlenkiem organicznym. W przeciwnym razie stwier
dzono by obecność nadmiaru homopolimeryzowanego TAC, nie zużytego do sieciowania.
W przeciw ieństw ie, do term icznie stabilnego TAC wiele m onom erów w inylow ych ulega niekontro
lowanej reakcji szczepienia i polim eryzacji podczas przetw órstw a (np. m ieszania) m ateriału już w tem pe
raturze niższej od 100°C, co prowadzi do obniżenia w ydajności sieciowania.
TAC je st stosow any jak o w ydajny koagent reak
cji wulkanizacji polimerów: PE, EPDM , EVA, PUR, kauczuków silikonowych i in. Uzyskuje się wulkani- zaty o podwyższonej odporności na ciepło i lepszych w łaściw ościach elektroizolacyjnych niż podobne sie
ciowane siarką. Z tego pow odu TAC znajduje zasto
sowanie głównie w przem yśle kablowym , a w prze
myśle gumowym w m ieszankach na te wyroby, od któ
rych wym agana je st odporność na ciepło (np. węże do chłodnic).
M echanizm nadtlenkow ego sieciowania PE zo
stał opisany przez Sim unkow ą i in. [1], Zdaniem tych autorów TAC zostaje wbudowany jako pojedynczy ko
agent tworzący mostek, m echanizm reakcji jest rodni- kowo-addycyjny. Zgodnie z tym m echanizm em grupa allilowa zostaje przyłączona do rodnika utworzonego z łańcucha polim eru, przy czym następuje przeniesie
nie w odoru do zaszczepionego polim eru. Pow tórze
nie tej reakcji kolejno z drugą i trzecią grupą allilow ą tej samej cząsteczki TAC daje jedno silne, gw iaździ
ste usieciowanie. Stwierdzono, że intensywność sie
ciowania zwiększa się równom iernie ze zwiększeniem ilości dodawanego TAC, podczas gdy koagent m eta
krylow y wykazuje m aksim um wydajności sieciow a
nia. N a tej podstaw ie w ysnuto wniosek, że nie zacho
dzi bezpośrednie w spółdziałanie rodników nadtlenko-
SiaO totH eruy nr 4 lipiec - sierpień 1999 r. TOM 3
wych z TAC. B ezpośrednia reakcja prow adziłaby do homopolimeryzacji, która jest niewydajna (nieskutecz
na) z punktu w idzenia procesu sieciowania.
Poniżej przedstaw iono m echanizm nadtlenkowe
go sieciow ania kauczuku z udziałem TAC:
1. Jednorodne rozszczepienie nadtlenku:
2. Przeniesienie rodnika na łańcuch główny polim eru
3. Przyłączenie TAC do m akrorodnika, dalsze siecio
wanie w w yniku selektyw nych reakcji drugiej i trze
ciej grupy allilowej
W ulkanizację EPDM za pom ocą nadtlenków ba
dał D ikland ze w spółpracow nikam i [2]. Stwierdził, że z pow odu niezgodności (niekom patybilności) polar
nego TAC i niepolarnego EPD M w prow adzony do polim eru koagent pozostaje w ośrodku w postaci nie
w ielk ich sku pisk (dom en). P odczas nadtlenkow ej w ulkanizacji następuje p o liad d ycja cząsteczek TAC i zaszczepienie ich na polim erze, a następnie kowul- kanizacja dom en koagenta z elastom erem . Poliaddy
cja przebiega w edług m echanizm u cyklopolim eryza- cji. W praw dzie reakcja cyklizacji jest niefektyw na, to jednak pozostała trzecia grupa allilowa um ożliwia w y
starczająco w y dajną kow ulkanizację. W swych bada
niach D ikland w ykorzystyw ał m etody spektroskopii FTIR.
Etap cyklizacji naszczepionej cząsteczki TAC
Poliaddycja TAC (1) i kowulkanizacja (2) z dru-
Cyjanuran trójallilu jest ciałem stałym w tempera
turze pokojowej, topi się w temp. 25-27°C. W związku z tym zaleca się stosować go w postaci DL. Skuteczność działania produktu o tej postaci badano w porównaniu z działaniem substancji czystej przy jednakowej dawce substancji czynnej wprowadzonej do mieszanek. 1,0 phr Tabela 3. Recepty standardowych mieszanek gumo
wych EPDM sieciowanego nadtlenkiem organicznym;
właściwości mieszanek i wulkanizatów
: ^ 7 7 7 '7 : :: ' ■ ■ ■■ : ) 7 ■ ■ : ; ; / ' : ' - 7 7 7 :
A B
Royalene 512 (EPDM) 100 100
Nhumo N-772 (sadza) 80 80
Olej parafinowy 40 40
Naugard 445 1,0 1
TAC 1,0 -
TAC DL 70 - 1,4
Nadtlenek dikumylu (40%, CaC03) 7 7
razem 229 229,4
Lepkość Mooneya ML-4,100°C 47 48
Wulkanizacja: 30 min, 165°C
Moduł 300%, MPA 7,0 7,3
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 15,1 15,6
Wydłużenie przy zerwaniu, % 525 520
Twardość Shore A 57 59
Odkształcenie trwałe po ściskaniu, 22h, 150°C, % 21,2 20,0
TOM 3 lipiec-sierpień 1999 r. SlcKl&HH&Ut nr 4
TAC odpowiadała 1,4 phr TAC DL 70 (70% substancji aktywnej). Pozostałe składniki mieszanek zestawiono wg standardowej recepty mieszanki gumowej EPDM. Za
równo lepkość mieszanek oznaczona m etodą Mooneya, jak i właściwości fizyczne wulkanizatów nie różniły się znacząco, niewielką korzystną tendencję do polepszania właściwości wykazywała mieszanka zawierająca TAC DL 70 (patrz tab. 3).
Winylosilany - nowe opracowania
Krzem ow odory organiczne są stosunkow o now ą klasą związków chem icznych. Po raz pierw szy zosta
ły wyprodukow ane w 1940 roku w następstw ie opra
cowania syntezy M iillera-Rochow a i hydrosililow a- nia. Ich budowę chem iczną w yjaśniają wzory: ogólny (1) i kolejne pochodne poczynając od (2):
(Y-R-)n Si(OR)4 n (1)
(C H = C H -)nSi(OR)4.n (2)
Tylko związki pochodne o n = l są interesujące z punktu w idzenia handlow ego. W przem yśle po raz pierwszy zastosow ano je w roku 1949, gdy okazało się, że pokryte silanem w łókna szklane w yraźnie pod
w yższają efekt w zm acniania żywic poliestrow ych. W ciągu następnych kilkudziesięciu lat ustaliła się lista silanów znajdujących się praktycznie zastosowanie.
Typowy zakres ich stosow ania to:
- prom otory adhezji m ateriałów nieorganicznych do polimerów,
- m odyfikatory w łaściw ości pow ierzchni m ateriałów organicznych i nieorganicznych pow odujące oleo- fobowość, hydrofobow ość, polepszenie zw ilżalno
ści (np. m ateriałów ceram icznych w budow nic
twie),
- związki sprzęgające w “w ilgotnym ” procesie siecio
wania silikonów lub poliolefin w produkcji kabli i węży gum ow ych (proces SIOPLAS lub M ONO- SIL),
- kom onom ery w reakcjach polim eryzacji, - środki w spółw iążące w pow łokach i lakierach.
W inylo-tris-(m etoksyetoksy)-silan dodany do zawierającej białe napełniacze m ieszanki EPDM sie
ciow anej nad tlen k iem znaczn ie p o dw y ższa m oduł i w ytrzym ałość na rozciąganie w ulkanizatów oraz chroni przed negatywnym wpływem wilgoci i podw yż
szonej tem peratury na w łaściw ości elektroizolacyjne.
W inylo-tris-(m etoksyetoksy)-silan stał się standardo
wym składnikiem m ateriałów na izolacyjne w arstw y
kabli o różnym przeznaczeniu, ze względu na dobrą relację ceny do skuteczności działania. Przyspieszone badania odporności w ulkanizatów na starzenie w yka
zały, że zespół zaw ierający ten składnik zapew nia ochronę nawet po 20 latach starzenia atm osferyczne
go. W inylo-tris-(m etoksyetoksy)-silan jest dostępny w handlu w postaci spreparow anej zaw ierającej 70%
substancji czynnej (LuV: Vinylsilan DL 70). Produkt ten posiada wszystkie wym ienione wcześniej korzyst
ne cechy: je st łatwy w operow aniu nim, odważaniu, łatwo rozprasza się w polim erze.
Poniższe wzory ilustrująreakcje sprzęgania m ię
dzy napełniaczem i polim erem :
D otychczas przyjm o w ano , że konieczne je s t utw orzenie m onom olekulam ej w arstw y silanu na p o
wierzchni cząstki napełniacza, aby uzyskać optym al
ny efekt zw iązania go z polim erem . Jednak później
sze badania wykazały, że związane z pow ierzchnią na
pełniacza cząsteczki silanu ulegają reakcji ko-konden- sacji prowadzącej do utw orzenia łańcuchów siloksa- nowych. Tylko cząsteczki łańcuchow e o budowie li
nearnej (jednow ym iarow e) um ożliw iają osiągnięcie najbardziej skutecznego zw iązania napełniacza z po-
Udoskonalenia
Ze w zględu na koniecźność ochrony środow iska i popraw y w arunków higieny pracow ników w m iej
scu ich pracy poczynione zostały znaczne wysiłki by
nr 4 lipiec-sierpień 1999 r. TOM 3
Tabela 4. Charakterystyka winylosilanów w postaci “suchych koncentratów cieczy”, wytyczne stosowania Względna zawar-
Stężenie składni- tość grup winylo-
Produkty LD firmy LuV ka aktywnego, wych,% m as. (w Uwalniany alkohol, Zastosowanie: mieszanki
%mas. stosunku do g/kg substancji na... (do polimerów...) Vinylsilanu DL70)
70 6,75 (1,00) 578 izolacje kabli - napełniacze (2-metoksyetanol) mineralne
(EPDM, EPM, EVA)
70 16,8 (2,49) 280 HFFR
(metanol) (napełniacze: ATH, MDH)
70 14,7 (2,18) 343 izolacje kabli - napełniacze (etanol) mineralne
(kaolin kalcynowany)
70 7,0 (1,04) 322 izolacje kabli - napełniacze (etanol) mineralne
(kaolin kalcynowany)
ograniczyć toksyczność pro d uk tó w i jedno cześn ie zwiększyć efektyw ność ich działania.
Udoskonalonymi modyfikacjami winylo-tris-(me- toksyetoksy)-silanu są oligosilany zawierające grupy:
winylowe, alkilowe i propylowe. Opracowane produkty odznaczają się następującymi korzystnymi cechami:
- są bardziej bezpieczne w operow aniu nimi z pow o
du małej prężności par, podwyższonej tem peratu
ry w rzenia, podw yższonej tem peratury zapłonu, - produktem hydrolizy je s t etanol lub m etanol, a nie
2-m etoksyetanol, którego TLV wynosi 5 ppm, - po reakcji oligosilanu z w o d ą ilość w ydzielonego
alkoholu jest znacznie m niejsza w porów naniu do m onom erycznego silanu,
- grupa propylow a w produkcie “6598” nadaje tem u produktow i silnie hydrofobow e w łaściw ości, co znacznie polepsza elektroizolacyjne w łaściw ości m ieszanek przeznaczonych do produkcji kabli.
N ow e silany oligom eryczne 6490, 6498 i 6598 m ająpodobną łańcuchow ą budowę, niezbędną do osią
gnięcia optym alnego zw iązania polim eru z cząstką napelniacza.
Silane 6490
n
Silane 6498
Silane 6598
Z pow odu znacznie w iększego udziału dostęp
nych grup w inylow ych w jednostce m asy udoskona-
TOM 3 lipiec-sierpień 1999 r. nr 4
lonego produktu m ożna dawkę Tabela 5. Nowe oligomeryczne silany winylowe. Badania porównawcze [4]
ustaloną dla silanu standardo- _____________________________________________________________________
wego zm niejszyć do połowy, a Skład mieszanki m im o to uzyska się tak ą sam ą
Porównawcza B
gęstość powiązań. Jedynym w y
jątkiem jest Silane 6598, spe
cjalnie spreparow any tak, aby był zam iennikiem silanu stan
dardow ego w stosunku 1:1, a przy tym nadaw ał w ulkaniza- tom w yjątkow o korzystne w ła
ściwości elektroizolacyjne.
W tabeli 4 podano zesta
wienie w inylosilanów w posta
ci DL oraz podstaw ow e infor
m acje dotyczące ich stosow a
nia.
B adania aplikacy jn e [4]
standardow ych m ieszanek na izolację kabli, różniących się tylko odm ianą dodanego silanu (patrz tab. 5), w ykazały w yraź
nie lepsze w łaściw ości elektro
izolacyjne p ró b ek z a w iera ją cych produkty 6498 i 6598 od tych, które zawierały standardo
w y w inylo-tris-(m etoksyetok- sy)-silan. W łaściw ości m echa
niczne porównywanych miesza
nek są bardzo podobne. N a sil
nie hydrofobow y w pływ Silanu 6598 na w łaściw ości elek tro izo lacy jn e w u lk a n iz a tó w w sk a z u ją w yniki oznaczenia w spółczynnika stratności dielektrycznej próbek przetrzym yw anych w wodzie. To zw iększenie odporności w ulkanizatów na wodę (wilgoć) m a istot
ne znaczenie dla kabli energetycznych o w ysokim na
pięciu. Tu obniżenie w półczynnika strat dielektrycz
nych tan8 daje znaczną oszczędność energii.
Przedstaw iona tu now a rodzina silanów w iny
lowych została opracow ana przez Sivento G m bH , przedsiębiorstw o zależne od Degussa-Htils w zakre
sie chemii silanów. Firm y Lehm ann & Voss i Sivento w spółpracują ściśle i odpow iedzialnie w dziedzinie silanów.
W szystkie w ym ienione w referacie odm iany si
lanów są dostępne w handlu w postaci “suchych kon
centratów cieczy” zawierających 70% składnika czyn
nego. Ta postać ułatw ia użytkow nikow i dokładne bez strat, porcjowanie m ateriału i doskonałe rozprow adze
nie go w m asie m ieszanki. Każdy użytkow nik kabli
Buna EP 3473 (EPDM) 130 130 130 130
Kaolin kalcynowany 140 140 140 140
Napełniacz 80 80 80 80
ZnO 10 10 10 10
Olej parafinowy 15 15 15 15
TMQ 1,2 1,2 1,2 1,2
MMBI 0,5 0,5 0,5 0,5
TAC 1 1 1 1
Perkadox 14/40 7,5 7,5 7,5 7,5
Vinylo-tris-(metoksyetoksy)-silan - 1,4 - -
Vinylsilane 6498 - - 0,7 -
Vinylsilane 6598 - - - 1,4
Wulkanizacja: 15 min w 180°C
Moduł 100%, MPa 3,1 5,0 5,0 4,9
Moduł 200%, MPa 4,0 8,1 8,3 8,2
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 5,2 8,8 8,4 8,5
Wydłużenie przy zerwaniu, % 560 250 210 240
- po starzeniu 7 dni w 135°C, % 320 205 200 220 Współczynnik strat dielektrycznych tan 5 [10 3]
(wg VDE 0207)
16 h, 23°C, wilgotność względna atmosfery 50% 85 19 24 16
2 h, 90°C, woda » 1 2 0 70 60 31
100 h, 90°C, woda » 1 2 0 92 79 29
lub technicznych artykułów gum owych elektroizola- cyjnych w yprodukow anych z m ieszanek zaw ierają
cych wym ienione silany m oże mieć pewność, że uży
w a w yrobów wysokiej jakości.
Literatura
1. D. Simunkova, R. Rado, A. Saliga, Plaste u. Kaut- schuk 27 (5), 1980,247
2. H. G. Dikland, R. J. M. Hulskotte, L. Van der Does, A. Bantjes, KG K46 (8), 1993, 608
3. H. Mack, Sivento GmbH, D-Rheinfelden; personal information
4. H. Mack, Sivento GmbH, D-Rheinfelden: “New Ge
neration o f Vinylsilanes to enhance filled Cable Performance ”, paper presented at EuroCable Con
ference, Manchester, UK June 1998
Tłum. A. Ż.
