Leszek Pyskło, Maria Rajkiewicz *
Dodatki poprawiające w łaściw ości przerobowe mieszanek gumowych
W artykule przedstawiono dodatki umożliwiające poprawienie właściwości przerobowych m ieszanek gumowych (ang. processing aids, processing additives).
Substancje te umożliwiają poprawę jakości i p o wtarzalność właści wości m ieszanek gumowych oraz zmniejszenie zużycia energii potrzebnej do wykonania i przetworzenia m ieszanek Sposób działania dodatków poprawiających właściwości przerobowe zależy od ich zdolności do jednorodnego mieszania się z kauczukiem.
Istnieją tu trzy możliwości;
- produkt ma bardzo ograniczoną m ieszalność z kauczukiem, -produkt ma słabą do średniej mieszalność z kauczukiem, -produkt bardzo dobrze miesza się z kauczukiem.
Omówiono działanie dodatków pod kątem stopnia ich mieszalności z kauczukami.
Słowa kluczowe: skład chemiczny, mieszalność, mechanizm, zastosowanie
Rubber processing additives
The paper refers to processing aids. These additives allow to improve rubber goods quality and property repeatability. They also reduce m ixing and processing energy. The mode o f action ofprocessing aids depends on their ability to m ix with rubbers.
There are three possibilities:
- the product has very lim ited compatibility, - the product has medium to low compatibility, - the product has high compatibility.
The action ofprocessing aids was described from the point o f view o f their compatibility with raw rubbers.
K ey words; chemical composition, compatibility, mechanism, application
Dodatki poprawiające właściwości przerobowe mieszanek gumowych (ang. processing aids, processing additives, pro
cessing promoters) są odróżniane od plastyfikatorów lub zmiękczaczy. Plastyfikatory definiuje się jako cielde lub stałe, obojętne substancje organiczne o małej prężności par, które działają plastyfikująco na mieszankę gumową. Zwykle działanie plastyfikujące można uzyskać dodając je w stosunkowo dużej ilości. Do plastyfikatorów zalicza się m. in. oleje aromatyczne, naftenowe i parafinowe stosowane powszechnie w przemyśle gumowym. Oleje poprawiają właściwości przerobowe mieszanek, jednak mogą mieć niekorzystny wpływ na takie właściwości, jak adhezja, wytrzymałość na rozdzieranie, moduł i wytwarzanie ciepła.
Kirchoff i Trowman zdefiniowali dodatki poprawiające właściwości przerobowe jako materiały, które dodane do mieszanki gumowej w stosunkowo małej ilości, poprawiają
* Instytut Przemysłu Gumowego "Stomil", Piastów
właściwości przerobowe, nie wywierając niekorzystnego wpływu na inne jej właściwości [1], Definicja ta nie jest precyzyjna, ponieważ niektóre substancje zaliczane do dodatków poprawiających właściwości przerobowe mogą niekorzystnie wpływać na takie właściwości, jak kleistość konfekcyjna, odporność na podwulkanizowanie, szybkość sieciowania i powstawanie wykwitów, co w wielu zastosowaniach ma bardzo istotne znaczenie.
Niektórzy stosują bardziej ogólną definicję. Dodatki poprawiające właściwości przerobowe są to substancje chemiczne, które ułatwiają lub wręcz um ożliwiają wykonanie i przetwarzanie m ieszanek gumowych [2].
Definicja ta obejmuje również plastyfikatory.
W tabeli 1 zestawiono zalety dodatków poprawiających właściwości przerobowe, wymieniane w prospektach reklamo
wych i literaturze technicznej dostarczanej przez producentów, a w tabeli 2 przedstawiono podział dodatków na podstawie wykazywanego przez nie działania w mieszaninie gumowej.
Tabelal. Zalety dodatków poprawiających właściwości przerobowe mieszanek gumo wych
Zalety Wydajność Jakość
Poprawiona dyspersja napelniacza - X
Skrócony czas wykonania
mieszanek X -
Zmniejszona energia mieszania X -
Lepsze właściwości mieszanek
podczas walcowania X X
Szybsze wytłaczanie X -
Mniejsze wytwarzanie ciepła
podczas wytłaczania X X
Zmniejszone pęcznienie po
wytłaczaniu X X
Lepsze właściwości podczas kalandrowania
Krótszy czas wtrysku
X
X
X
X
Ułatwione wyjmowanie wyrobu
z formy X X
Łatwiejsze konfekcjonowanie X -
Ładniejszy wygląd wyrobu - X
Tabela 2. Podział dodatków poprą wiających właściwości przerobowe wg wykazywanego przez nie działania
Działanie Przykłady
Peptyzatoiy chemiczne i fizyczne
pentachlorotiofenol, oleinian cynku, arylodisiarczki, sole cynkowe kwasów tłuszczowych
Dyspergatory
kwasy tłuszczowe, sole cynkowe kwasów tłuszczowych, estry kwasów tłuszczowych, alkohole tłuszczowe
Smary wewnętrzne i zewnętrzne
stearyna, sole cynkowe kwasów tłuszczowych, amidy kwasów tłuszczowych, małocząsteczkowy polietylen, amorficzny polipropylen naturalne i syntetyczne woski
Homogenizatory
mieszaniny żywic aromatycznych i alifatycznych, pochodne kwasów tłuszczowych, bitum (smoła ziemna), sole cynkowe kwasów tłuszczowych
Środki zwiększające kleistość żywice fenolowe, żywice węglo
wodorowe Środki wzmacniające żywice fenolowe Środki spajające faktysy, oleje roślinne
Przemysł oponowy stosuje niewielkie ilości dodatków poprawiających właściwości przerobowe, aczkolwiek widoczna jest wyraźna tendencja wzrostowa spowodowana koniecznością zmniejszenia kosztów produkcji, zwiększenia wydajności urządzeń oraz poprawy jakości opon i zm niejszenia ilości braków. Producenci gumowych artykułów technicznych mają bardzo zróżnicowany stosunek
do dodatków poprawiających właściwości przerobowe. Jedni stosują je jako standard w niektórych mieszankach, osiągając dobre rezultaty, inni uważają, że nie m ają one żadnego wpływu, a jeszcze inni, że wpływ ten bardzo zależy od rodzaju mieszanki i stosowanych urządzeń produkcyjnych.
Wszyscy są jednak jednomyślni, że ze względu na dużą liczbę grup dodatków poprawiających właściwości przerobowe i ich złożony skład, dokonanie odpowiedniego wyboru i cała dziedzina stosowania takich dodatków przypomina "dżunglę”
[1]. Korzyści wynikające ze stosowania dodatków poprawiających właściwości mają często charakter subiektywny i trudno je czasami ocenić ilościowo.
Pod względem składu chem icznego dodatki poprawiające właściwości przerobowe można podzielić na następujące grupy:
1. Pochodne kwasów tłuszczowych
- mieszaniny pochodnych naturalnie występujących nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych 0 długich łańcuchach, takich jak kwas stearynowy, palmitynowy, oleinowy lub linolowy (estry metylowe lub etylowe, sole sodowe, potasowe, cynkowe lub wapniowe, amidy, bisamidy i alkohole tłuszczowe).
2. Naturalne i syntetyczne żywice węglowodorowe - mieszaniny żywic alifatycznych, naftenowych
1 aromatycznych,
- mieszaniny żywic alifatycznych i aromatycznych, - żywice alifatyczne
- żywice aromatyczne,
- żywice kumaronowo-indenowe, - smoła węglowa.
3. Żywice fenolowe
- nowolakowe żywice p-alkilofenolowe, - rezolowe żywice p-alkilofenolowe, - nowolakowe żywice fenolowe.
4. Polimery o małej masie cząsteczkowej - małocząsteczkowy polietylen, - amorficzny polipropylen, - małocząsteczkowy polibutylen,
- kauczuki małocząsteczkowe węglowodorowe.
5. Fluorowane polimery
- proszki otrzymywane metodą kriogeniczną z polimerów zawierająych fluor,
np. politetrafluoroetylenu.
6. Silikony
- poli(dimetylosiloksany)
7. Usieciowane glicerydy (usieciowane oleje roślinne) - faktysa brunatna,
- faktysa jasna.
8. Polarne środki powierzchniowo czynne
- np. sole barowe oleju talowego osadzone na nośnikach nieorganicznych,
- polarne środki powierzchniowo czynne osadzone na krzemionce aktywnej.
9. Inne
- metakrylan cynku,
- mieszanina oleju parafinowego i kwasu sulfonowego, - mieszanina żywic węglowodorowych i soli
cynkowych kwasów tłuszczowych (Struktol HP55) [3,4],
- wiele mieszanin o nieujawnionym składzie, np. Agent 1109 firmy Uniroyal Chemical [5], - Oddzielną grupę, nie będącą przedmiotem niniejszej
publikacji, stanowią peptyzatory chemiczne, do których należy m. in. pentachlorotiofenol i disiarczki arylowe. Peptyzatory chemiczne są akceptorami wolnych rodników
lub katalizatorami utleniania, które skutecznie usuwają wolne rodniki powstające
podczas mieszania kauczuku, zapobiegając rekombinacji makrorodników i ułatwiając w ten sposób uplastycznianie kauczuku.
Sposób działania dodatków poprawiających właściwości przerobowe zależy od ich zd oln ości do jednorodnego mieszania się z kauczukami. Istnieją tu trzy możliwości [1]:
produkt ma bardzo ograniczoną mieszalność z kauczukiem
Taki produkt wykwita na powierzchnię mieszanki gumowej i w kontakcie z powierzchnią metalową działa jako smar zewnętrzny, zmniejszając tarcie między mieszanką a powierzchnią urządzeń produkcyjnych, np. wytłaczarki.
Tak działają przede wszystkim fluorowe polimery w postaci proszku i silikony.
Fluorowane polimery w postaci proszku o wielkości cząstek ok. lOp są dodawane w celu nadania wyrobom gumowym dużej odporności na zużycie, poprawy właściwości przerobowych i ułatwienia wyjmowania wyrobów z formy. U m ożliwiają one uzyskanie odpowiedniego współczynnika tarcia m ieszanek stosowanych na okładki taśm prznośnikowych. Fluorowane polimery stosuje się również w uszczelnieniach gumowych w celu zmiany współczynnika tarcia i poprawy smarowności.
Nie ulegają one ekstrakcji przez oleje smarowe, płyny hydrauliczne i roztwory wodne. Nawet stosowane w znacznych ilościach (10 cz. wag. na 100 cz. kauczuku) nie mają istotnego wpływu na właściwości fizyczne wulkanizatów (6). Dyspergują się one łatwo w większości elastomerów. Fluorowane polimery w postaci proszku stosuje się w mieszankach z kauczuków: poliuretanowego, butadienowo-styrenowego, nitrylowego, butylowego, akrylowego, silikonowego, epichlorohydrynowego, EPDM.
Silikony działają skutecznie przy bardzo małych stężeniach w zakresie 0,1-0,5 cz. wag., co zachęca do stosow ania ich m im o stosunkow o wysokiej ceny.
Silikony m ają następujące zalety: bardzo dobra odporność na starzenie cieplne i stabilność w łaściw ości, brak barwienia i plam ienia, dobra smarowność oraz obojętność fizjologiczna.
produkt ma słabą do średniej mieszalność z kauczukiem
Do tej kategorii należy większość dostępnych na rynku dodatków poprawiających właściwości przerobowe.
Jeżeli stężenie takiego produktu jest poniżej pewnego poziomu, działa on jako smar wewnętrzny, ułatwiając poślizg między makrocząsteczkami kauczuku [1,7].
Po przekroczeniu granicy mieszalności spełnia również rolę smaru zewnętrznego.
W taki sposób działają sole cynkowe kwasów tłuszczowych, amidy i estry kwasów tłuszczowych, naturalne i syntetyczne woski i małocząsteczkowy polietylen, amorficzny polipropylen i wiele mieszanin o nie ujawnionym składzie.
Produkty należące do tej grupy mogą spełniać rolę peptyzatorów fizycznych (sole cynkowe kwasów tłuszczowych), homogenizatorów (np. mieszaniny żywic aromatycznych i alifatycznych) lub dyspergatorów (np. estry kwasów tłuszczowych).
Sole cynkowe kwasów tłuszczowych stosowane są jako m. in. peptyzatory fizyczne kauczuku naturalnego (NR).
Dodawanie ich w ilości 2-3 cz. wag. umożliwia skuteczne zm niejszenie lepkości NR [8,9]. Na ogół uważa się, że skutecznymi pepty zatorami fizycznymi są przede wszyskim sole cynkowe nienasyconych kwasów tłuszczowych [9]. Sole cynkowe skracają również czas potrzebny do uplastycznienia mieszanki po składowaniu [10].
W porównaniu do stosowania peptyzatorów chemicznych, które dodawane są w małych ilościach (0,05-0,2 cz. wag.), proces uplastyczniania z wykorzystaniem peptyzatorów fizycznych jest bardziej powtarzalny i łatwiejszy do kontrolowania. Uplastyczniony kauczuk ma niższą temperaturę, jego powierzchnia nigdy nie jest klejąca, co zdarza się w przypadku złego zdyspergowania peptyzatorów chemicznych. Peptyzatory chemiczne mogą mieć ponadto niekorzystny wpływ na takie właściwości wulkanizatów jak: naprężenie przy wydłużeniu 300%, histereza i rewersja wulkanizacji.
Znane są mieszaniny soli cynkowych i peptyzatorów chemicznych, np. Struktol A82.
Sole cynkowe kwasów tłuszczowych poprawiają dyspersję sadzy, powodują wydłużenie czasu powulkanizowania, zmniejszenie szybkości wulkanizacji, zwiększenie naprężenia przy wydłużeniu 300% i twardości oraz zmniejszenie rewersji wulkanizacji i histerezy [2]. Jest to związane z ich zdolonością do tworzenia kom pleksów koordynacyjnych z przyspieszaczam i w ulkanizacji zaw ierającym i siarkę oraz am inam i w ydzielającym i się podczas rozpadu sulfenam idów i innych przyspieszaczy, co um ożliw ia bardziej hom ogeniczną dyspersję przyspieszaczy oraz efektyw niejsze w ykorzystanie siarki w procesie w ulkanizacji [11],
Sole cynkowe mają korzystny wpływ na właściwości przerobowe zarówno przy małych, jak i dużych szybkościach ścinania [2].
Sole cynkowe nasyconych kwasów tłuszczowych zalecane są do m ieszanek kauczuku nitrylowego (NBR) i uwodor
nionego NBR (HNBR), a nienasyconych do mieszanek kauczuku EPDM.
Sole cynkowe są szczególnie przydatne w przypadku stosowania polibutadienów otrzymywanych z udziałem katalizatorów zawierających kompleksy, w których skład wchodzi neodym. Kauczuki te odznaczają się dużą zawartością merów cis-1,4 (98%) i małym stopniem rozgałęzień. Charakteryzują się względnie szerokim rozrzutem względnej masy cząsteczkowej, co powoduje dużą lepkość mieszanek.
Zaleca się stosowanie soli synkowych w mieszankach oponowych, przy czym sole cynkowe nienasyconych kwasów tłuszczowych dają lepsze rezultaty w mieszankach przeznaczonych na bieżniki opon do samochodów osobowych (SBR/BR-50/50), bieżniki opon do samochodów ciężarowych (NR/BR-80/20), a sole cynkowe nasyconych kwasów tłuszczowych - w mieszankach na boki opon (NR/BR-70/30) [2].
Sole cynkowe stosuje się też razem z mieszaninami żywic aromatycznych i alifatycznych (homogenizatorami), np.
PoliplastolemRCB lubStruktolem4 0 MS [12,13]. Wcześniej wymieniony Struktol HP55, będący mieszaniną soli cynkowych i żywic, przeznaczony jest do mieszanek wykonywanych z rozpuszczalnikowego SBR i NR oraz mieszanek bieżnikowych z NR [3,4], Homogenizatory zawierają składniki, które są zdolne do tworzenia mieszanin z różnymi kauczukami wchodzącymi w skład mieszaniny elastomerów, co poprawia jednorodność mieszanki zawierającej kilka kauczuków. Powodują one również łatwiejsze zwilżanie napełniaczy, ułatwiając ich dyspergowanie w kauczuku. W rezultacie następuje skrócenie czasu i zmniejszenie energii potrzebnej do wykonania mieszanek, poprawa powtarzalności ich właściwości przerobowych, zwiększenie gładkości powierzchni mieszanek, zwłaszcza trudnych do wytłaczania i zwiększenie kleistości.
Zwykle zaleca się stosowanie soli cynkowych i homoge- nizatorów w proporcji 2/5 lub 2/3 cz. wag.. Umożliwia to wyeliminowanie plastyfikatorów.
Estry kwasów tłuszczowych stosuje się w mieszankach EPDM, NBR, NR, SBR [14] Dodaje się je w ilości
1,5-3,0 cz. wag.
M ałocząsteczkowe polietyleny zapewniają dobrą spoistość mieszanek, ułatwiają zwilżanie napełniaczy przez kauczuk i wyjmowanie wyrobów z formy. Po wulkanizacji migrują na powierzchnię, zapewniając wyrobom połysk.
W większości zastosowań woski polietylenowe działają skutecznie już przy zawartości 2,5 cz. wag. Niekiedy, w celu uzyskania specjalnych efektów, można je stosować nawet w ilości 10 cz. wag. nie przekraczając granicy mieszalności.
Stosowane w zwykłych ilościach woski polietylenowe nie wywierają niekorzystnego wpływu na właściwości typowych mieszanek gumowych. W przypadku mieszanek gumowych z kauczuku butylowego lub SBR lepkość mieszanek
maleje proporcjonalnie do ilości dodanego wosku.
W mieszankach NBR zawierających krzemionkę dodatek powoduje wzrost lepkości Mooneya w temperaturze 130°C [6].
Woski polietylenowe dodawane w ilości do 5 cz. wag. mają niewielki wpływ na właściwości wulkanizatów mieszanek NBR, SBR i kauczuku butylowego. Przy ilości 10 cz. wag.
obserwuje się wyraźnie zmniejszenie naprężenia przy wydłużeniu 300%.
Woski polietylenowe są również dostępne w postaci 30%
emulsji wodnych.
Amorficzny polipropylen jest otrzymywany jako produkt uboczny przy produkcji polipropylenu. Ma on wygląd kauczuku o małej lepkości. Łatwo wrąbią się do mieszanek gumowych i zapewnia podobne korzyści podczas przetwarzania mieszanek jak wosk polietylenowy.
Cena amorficznego polipropylenu jest niższa niż wosku polietylenowego. Pewnym problemem jest postać, ponieważ trudno go przygotować w wygodnej do stosowania formie [6].
produkt bardzo dobrze miesza się z kauczukiem
W tej sytuacji następuje zmniejszenie lepkości kauczuku, spowodowane działaniem dwóch mechanizmów:
- przez działanie międzycząsteczkowe, które powoduje zmniejszenie liczby splątań między makrocząsteczkami kauczuku,
- przez działanie wewnątrzcząsteczkowe, które powoduje spęcznienie makrocząsteczek kauczuku i w konsekwencji ich zmiękczanie.
Produkty te nie tworzą wykwitów. Należą do nich m. in.
ciekły kauczuk naturalny i poliizopren o małej masie cząsteczkowej.
Tego typu dodatki powodują zmniejszenie pęcznienia mieszanek po wytłaczaniu, w przeciwieństwie do smarów zewętrznych, które zwiększają pęcznienie. Zwiększenie pęczenienia może wystąpić również w przypadku stosowania olejów [10]. Ciekłe polimery o małej masie cząsteczkowej pogarszają w niewielkim stopniu właściwości fizyczne wulkanizatów, np. przy zawartości 2 cz. wag. następuje zmniejszenie naprężenia przy wydłużeniu 300% o o k 5-8 % [1].
Ocena działania dodatków poprawiających właściwości przerobowe
Znajomość mechanizmu, według którego działają dodatki poprawiające właściwości przerobowe mieszanek gumowych, umożliwia wykonanie odpowiednich badań laboratoryjnych, pozwalających na lepszą prognozę skutków ich zastosowania w skali produkcyjnej.
Ocena lepkości na podstawie pomiarów lepkości Mooneya jest niewystarczającą, ponieważ pomiar jest wykonywany przy szybkości ścinaina l s '1, podczas gdy procesy przetw órcze m ieszanek gum ow ych przebiegają przy szybkościach ścinania lOO-lOOOs*1, gdzie uporządkowanie mieszanek pod względem lepkości może być odwrotne.
Badania przy dużych szybkościach ścinania można wykonywać za pomocą reometrów kapilarnych. Umożliwiają one również rozpoznanie mechanizmu działania dodatków poprawiających właściwości przerobowe. Reometry kapilarne są niestety drogie, a badania czasochłonne.
Informacje na tem at zachowania się mieszanek gumowych przy dużych szybkościach ścinania uzyskuje się również na podstawie pom iaru relaksacji Mooneya.
Automatyczny, szybki pomiar relaksacji Mooneya umożliwia najnowsza wersja aparatu M ooneya MV20000E, produkowanego przez firm ę M onsanto obecnie Flexsys.
Przydatny jest również aparat Haak-Bayer DEFO [15,16].
Do oceny właściwości mieszanek podczas wytłaczania pomocne są wytłaczarki z odpowiednim oprzyrządowaniem.
W badaiach laboratoryjnych niezbędne są mieszarki laboratoryjne, wyposażone w systemy komputerowe do rejestracji i analizy przebiegu procesu mieszania [17,18].
Przejście ze skali laboratoryjnej do produkcyjnej związane jest ze zwiększeniem liczby zmiennych wpływających na przebieg procesów przetwórczych, takich jak:
- jednostajność zasilania, - zmienne szybkości ścinania, - zmienna temperatura, - różnice w geometrii dyszy,
- różnice w stanie powierzchni urządzeń.
W pływ tych zm iennych na właściwości przerobowe m ieszanek gumowych zależy od m echanizmu działania stosowanych dodatków. Dlatego próby zastosowania niektórych z nich czasam i kończą się niepowodzeniem.
Przeprowadzenie badań laboratoryjnych, które umożliwiają rozpoznanie mechanizmu działania dodatków poprawiających właściwości przerobowe plus dobra znajomość urządzeń produkcyjnych i warunków przetwarzania oraz składu i właściwości m ieszanek, pozw alają na lepszą selekcję dodatków do kosztownych prób produkcyjnych.
Wyniki badań laboratoryjnych muszą być analizowane w odniesieniu do warunków prow adzenia procesów technologicznych w skali produkcyjnej.
Literatura
1. Lloyd D. G.: Progress Rubb. Piast. Techno1. 1988, 4, No.4, 21
2. StegerL.: Kautsch. Gum mi Kunstst. 1990, 43, 197 3. Crowther B. G.: B. G.: ’High efficiency rubber
additives", Rubbercon 99 2 1 5 -1 9 June, Brighton. UK 4. Schill und SeilacherN ew s No. 14, June 1991
"Newproduct Struktol HP 5 5 a new high performance processing additive "
5. Sung W.H.: "Newprocessing A gent 1109 in the tire compounds ", The 134th M eeting o f the Rubber Division American Chemical Society, Cincinnati, Ohio, 18-21 October, 1988
6. O ’ConnorF.M., SlingerJ.L.: Rubb. World 1982, 187. N ol, 19
7. Crowther B. G.: "Zinc soaps; A n e w examination o f them properties and applications in the rubber industry", Rubber ’89, August -1 September, Praga 8. Chakra varty S.N., Pandit R .R .: Kautsch. Gummi
Kunstst. 1976, 29, 676
9. Struktol processing additives in the modem rubber industry", Literatura techniczna firm y Schill und Seilacher, Hamburg, Paper No 15
10. Morche K , EhrendH. : Kautsch. Gummi Kunstst.
1989, 42, 1015
11. "The old and the new in processing aids for tyre ", Literatura techniczna firm y EniChem Synthesis.
12. "Polyplastol 6/Polyplastol RC B NR/BR blends:
A proposal for a n e w compounding technology", Literatura techniczna firm y EniChem Synthesis 09/91
13. W olersM., Klingensmith W.H., D anilowiczP.A., Howard B.C.: Kautsch. Gummi Kunstst. 1984, 37,
17
14. "Aflux 25-a universal processing promoter ofR hein Chemie ", Technical Report No. 40 firm y Rhein Chemie
15. Noordermeer J. W.M., America R.J.H., Visser G. W :
"Testing for processability", Kom unikat na konferencji "Standards and Quality in the Rubber Industry", 2 0 November 1992, London, UK 16. Breemhaar W., Koopmann R., M arket J.,
Noordermeer J.: Kautsch. Gummi Kunstst. 1993, 46, 957
17. Leblanc J.L., Chominiatycz M .; Kautsch. Gummi Kunstst. 1989, 42, 882
18. Gark K ., Sharman S .: "Using a personal computer to monitor and analyze the processing o f elastomers in an internal m ixer ". The A CS Rubber Division Meeting, Detroit, Michigan, October 1989, Paper N o 46
