W Tabeli 4 przedstawiono szczegółowe wyniki obliczeń energii przejść elektronowych S0 → Si dla formy N cząsteczki 2B6M wraz z odpowiadającymi im siłami oscylatora oraz opisem charakteru przejść, uzyskane metodą TD DFT. W tabeli tej podano takŜe dane doświadczalne dotyczące połoŜenia maksimów pasm absorpcji wraz z propozycją przyporządkowania wyników obliczeń i eksperymentu.
PoniewaŜ jednak widma doświadczalne, pochodzące z roztworów, maja postać rozmytych pasm, porównanie wyników obliczeń i eksperymentu przeprowadzono takŜe w inny sposób, a mianowicie, na Rys.11 porównano eksperymentalne widmo absorpcji z symulacją takiego widma w oparciu o przedstawiane w Tabeli 4 wyniki obliczeń TD DFT.
Symulacja polegała na rozmyciu kaŜdej z obliczonych linii konturami Gaussa o szerokości połówkowej ∆ν1/2 = 2000 cm-1. Jak widać obydwa widma są podobne, zarówno pod względem połoŜeń pasm, jak i rozkładu natęŜeń w widmie. Największa róŜnica dotyczy połoŜenia najbardziej krótkofalowego pasma (obliczone ~ 50000 cm-1, doświadczalne ~ 47000 cm-1). Porównanie przedstawione na Rys.11 dotyczy duŜego fragmentu widma i pozwala twierdzić, Ŝe rezultaty obliczeń metodą TD DFT dobrze oddają wyniki doświadczalne. RóŜnice pomiędzy połoŜeniami odpowiadających sobie pierwszych czterech pasm w widmach doświadczalnym i symulowanym nie przekraczają 1500 cm-1.
Warto takŜe zwrócić uwagę, Ŝe obliczone siły oscylatora nieźle korespondują z danymi doświadczalnymi. Biorąc pod uwagę relację [35]:
f ≈ (ε * ∆ν1/2)/2.5⋅108 (47)
i wykorzystując ją do obliczenia siły oscylatora f dla pierwszego pasma, obserwowanego w widmie absorpcji 2B6M o ekstynkcji ε = 8200 M-1cm-1 [3] i szerokości połówkowej ∆ν1/2 = 2000 cm-1, otrzymuje się f=0.066 wobec obliczonej f=0.066. Nie przeceniając tej ,,idealnej’’
zgodności warto zauwaŜyć, Ŝe siła oscylatora dla przejścia S0 → S1, obliczona tą samą metodą ale w innej bazie, wynosi f=0.073 (Tabela 5); tym niemniej moŜna konkludować, Ŝe obliczenia odtwarzają mierzone natęŜenia widma absorpcji z dokładnością lepszą niŜ rząd wielkości.
43 Tabela 4 Energie przejść elektronowych ∆E (S0 → Si) (i=1,2,..,13), siły oscylatora f i konfiguracje elektronowe dominujące w opisie poszczególnych przejść, uzyskane z obliczeń TD DFT/B3LYP w bazie 6-31G(d,p) (ozn. H – orbital HOMO, L – orbital LUMO). W ostatniej kolumnie podano energie odpowiadające maksimom pasm widma absorpcji.
44 Rys.11 Widmo absorpcji cząsteczki 2B6M, zmierzone w heksanie w temperaturze pokojowej [2] oraz widmo symulowane na podstawie obliczeń metodą TD DFT w bazie 6-31G(d,p) (pokazanych jako linie pionowe).
Porównując wyniki obliczeń energii przejść wyznaczone w dwóch bazach: 6-31G(d,p), 6-31++G(d,p) (Tabela 5), widać, Ŝe energie przejść otrzymane z obliczeń w większej bazie są około 1500 cm-1 ~ 2000 cm-1 mniejsze, a ponadto zmianie ulega kolejność bliskich sobie stanów S3 i S4. PoniewaŜ jeden z tych stanów jest stanem ciemnym (f=0), kwestia ich uporządkowania jest trudna do zweryfikowania w standardowym doświadczeniu.
Tabela 5 Energie przejść elektronowych ∆E (S0 → Si) (i=1,2,..,5) oraz odpowiadające im siły oscylatora f, obliczone metodą TD DFT/B3LYP w bazach 6-31G(d,p) i 6-31++G(d,p). Obliczenia dla struktur zoptymalizowanych metodą DFT/B3LYP w tych samych bazach.
TD DFT/6-31G(d,p) TD DFT/6-31++G(d,p) Si ∆∆∆∆ΕΕΕΕ f ∆∆∆∆ΕΕΕΕ f
[cm-1] [cm-1]
S1 24022 0.066 22648 0.073
S2 29287 0.000 28784 0.000
S3 30605 0.000 29684 0.137
S4 31099 0.148 30098 0.000
S5 34196 0.000 34027 0.000
45 Przyjmując, Ŝe przedstawione powyŜej porównania wyników obliczeń przejść elektronowych z widmem eksperymentalnym świadczą o wystarczająco dobrej zgodności pomiędzy nimi, moŜna przyjrzeć się bliŜej, jaki charakter mają poszczególne przejścia elektronowe, a przede wszystkim te o najniŜszych energiach przejścia.
Na podstawie danych w Tabeli 4 widać, Ŝe spośród pierwszych czterech obliczonych przejść elektronowych o najniŜszej energii, tylko dwa z nich charakteryzowane są niezerowymi siłami oscylatora (S0 → S1 i S0 → S4). Obydwa one są przejściami typu ππ* z dwu najwyŜej leŜących orbitali HOMO i HOMO-1 do LUMO. Te dwa przejścia odpowiadają za dwa pierwsze pasma obserwowane w widmie absorpcji. Dwa przejścia: S0 → S2 i S0 → S3
o zerowej sile oscylatora są typu nπ*, przy czym w jednym przypadku orbital typu n zlokalizowany jest na grupie nitro, a w drugim na grupie NO.
Na podstawie kształtów orbitali pokazanych w Tabeli 4 moŜna zorientować się, Ŝe obydwa przejścia S0 → S1 i S0 → S4 maja charakter charge–transfer (CT); pierwsze z grupy aminobutylowej, a drugie z grupy NO, obydwa do grupy NO2. W bardziej poglądowy sposób ilustruje to diagram na Rys.12, przedstawiający rozkłady ładunku na róŜnych fragmentach cząsteczki w stanie podstawowym i wzbudzonych elektronowo. Pozwala on ocenić zmiany w rozkładzie ładunku, jakie towarzyszą wzbudzeniu elektronowemu.
Dwa przejścia S0 → S6 i S0 → S7, o większych wartościach sił oscylatora niŜ w przypadku dwóch pierwszych przejść są przejściami typu ππ* i to na nich są zbudowane kolejne dwa pasma obserwowane w doświadczeniu.
Za piąte pasmo w widmie absorpcji, o duŜej intensywności odpowiadają dwa przejścia typu ππ*: S0 → S11 i S0 → S13, o bardzo duŜych wartościach sił oscylatora.
Przejścia S0 → S5, S0 → S9 mają zerowe wartości sił oscylatora i są typu nπ*, zaś przejścia S0 → S8, S0 → S10, S0 → S12 są typu ππ*, ale o niewielkich wartościach sił oscylatora i stanowią tło dla piątego pasma absorpcji.
Omówione powyŜej wyniki obliczeń przejść elektronowych pokazały, Ŝe najniŜej wzbudzonym stanem elektronowym w 2B6M jest stan typu ππ* o charakterze CT (NHC4H9
→ NO2), a powyŜej tego stanu leŜy stan nπ*, charakterystyczny dla szeregu związków nitroaromatycznych. Zatem podstawnik aminobutylowy w 2B6M odgrywa istotną rolę, stając się czynnikiem decydującym o charakterze najniŜszego stanu wzbudzonego w tej cząsteczce i wyróŜniając ją spośród innych nitrozwiązków. Jednak otwarte pozostaje pytanie, czy w zrównowaŜonym (zoptymalizowanym) stanie wzbudzonym 2B6M taka kolejność stanów ππ*
i nπ* zostaje zachowana?
46 Rys.12 Rozkład ładunku na fragmentach cząsteczki 2B6M w stanie podstawowym i wertykalnie wzbudzonych Si (i=1, 2,…. 10). Fragmenty cząsteczki: NO - grupa NO, NITRO - grupa nitrowa, RING - pierścień cząsteczki, AMINO - grupa amino-butylowa, METYL - grupa metylowa. Diagram ilustruje wyniki obliczeń uzyskane metodą TD DFT/6-31G(d,p) dla zoptymalizowanego stanu podstawowego S0. Porównując wielkości ,,słupków’’ odpowiadających stanowi S0 i stanowi Sj moŜna uzyskać informacje o zmianach ładunku przy przejściu ze stanu S0 do stanu Sj. Na przykład moŜna tu zauwaŜyć wzrost ładunku ujemnego na grupie nitrowej w stanach S1, S4 i S8 czy teŜ wzrost ładunku dodatniego na grupie amino w stanach S1 i S8.
NO NITRO RING AMINO METYL
-1 -0,5 0 0,5 1 1,5
Ł a d u n e k [ C ]
S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10
47