nazwa zawartość str.
Rys.1 Schemat budowy N-tlenków pirydyny badanych w niniejszej pracy. Na rysunku podano takŜe numerację atomów N-tlenków, uŜywaną w dalszym ciągu pracy, a w tabeli obok opisano sposób wprowadzania skrótów oznaczających poszczególne N-tlenki. Jak widać oznaczenie cząsteczek zawiera informację o rodzaju podstawnika alkilowego (R1) w grupie alkiloaminowej oraz pozycji podstawnika metylowego (R2) w pierścieniu. Cyfry w nawiasach obok atomów pierścienia numerują pozycję w pierścieniu
2
Rys.2 Struktura krystaliczna cząsteczk 2B6M (lewa strona) [2] i 2M6M (prawa strona) [4] 5 Rys.3 Widma absorpcji i fluorescencji cząsteczki 2B6M, zmierzone niepolarnym heksanie
(HEX) i w polarnym acetonitrylu (ACN) [11]. νaACN, νaHEX νACNf i νHEXf oznaczają pasma absorpcji i fluorescencji w rozpuszczalnikach wskazanych w górnym indeksie
7
Rys.4 Widmo fluorescencji cząsteczki 2M6M, zmierzone niepolarnym heksanie [4] 9 Rys.5 Formy normalna (N*) i tautomeryczna (T*) cząsteczki 2B6M [1] (* oznacza
wzbudzony stan elektronowy)
10
Rys.6 Diagram Jabłońskiego [103]. Na rysunku A, F, P, IC, ISC, VR, oznaczają odpowiednio: absorpcję, fluorescencję, fosforescencję, konwersję wewnętrzną, przejście międzysystemowe, relaksację oscylacyjną; S0 oznacza stan podstawowy; S1, S2 oznaczają wzbudzone stany singletowe, zaś T1 i T2 - stany trypletowe
32
Rys.7 Struktura cząsteczki 2B6M 37
165 Rys.8 Struktura trzech form N, R, T cząsteczki 2B6M, zoptymalizowanych w stanie S0 38
Rys.9 Kierunek momentu dipolowego formy N 40
Rys.10 Długości wiązań w najbardziej stabilnej formie N cząsteczki 2B6M w stanie S0
(wyniki uzyskane metodą DFT/B3LYP w bazie 6-31G(d,p)). Długości wiązań podano w Å. Na rysunku podano teŜ wartość kąta ONO w grupie nitrowej
41
Rys.11 Widmo absorpcji cząsteczki 2B6M: zmierzone w heksanie w temperaturze pokojowej [2] oraz widmo symulowane na podstawie obliczeń metodą TD DFT w bazie 6-31G(d,p), (pokazanych jako linie pionowe)
44
Rys.12 Rozkład ładunku na fragmentach cząsteczki 2B6M w stanie podstawowym i wertykalnie wzbudzonych Si (i=1. 2.…. 10). Fragmenty cząsteczki: NO - grupa NO, NITRO - grupa nitrowa, RING - pierścień cząsteczki, AMINO - grupa amino-butylowa, METYL - grupa metylowa. Diagram ilustruje wyniki obliczeń uzyskane metodą TD DFT/6-31G(d,p) dla zoptymalizowanego stanu podstawowego S0. Porównując wielkości ,,słupków’’ odpowiadających stanowi S0 i stanowi Sj moŜna uzyskać informacje o zmianach ładunku przy przejściu ze stanu S0 do stanu Sj. Na przykład moŜna tu zauwaŜyć wzrost ładunku ujemnego na grupie nitrowej w stanach S1, S4 i S8 czy teŜ wzrost ładunku dodatniego na grupie amino w stanach S1 i S8
46
Rys.13 Oznaczenia kątów dwuściennych, niezbędnych do opisu konformacji grupy butylowej o najniŜszych energiach (por. Tabela 6)
48
Rys.14 Rozkład natęŜeń przejścia S0 → S1 w cząsteczce 2B6M wynikający z współistnienia róŜnych konformerów ze względu na orientację grupy butylowej. Obliczenia wykonano dla cząsteczek wyznaczonych metodą DFT. Względne obsadzenie konformerów odpowiada temperaturze pokojowej
49
Rys.15 Struktury czterech form N*, R*, T*, K* cząsteczki 2B6M zoptymalizowane w stanie wzbudzonym elektronowo S1
51
Rys.16 Długości wybranych wiązań w formach N*, R*, T*, K* cząsteczki 2B6M zoptymalizowanych metodą TD DFT
53
Rys.17 Sekwencje wzbudzonych stanów sngletowych i trylpetowych formy N cząsteczki 2B6M. Wyniki obliczeń metodą TD DFT/6-31G(d,p)
58
Rys.18 Diagram energii dla form: normalnej (N i N*), tautomerycznej (T i T*), rotamerycznej (R i R*) oraz K* cząsteczki 2B6M. Dla przejrzystości rysunku podzielony na dwie części: po lewej relacje między formami N, N*, T, T* i K*, po prawej między formami N, N*, R i R*. W budowie diagramu wykorzystano dane z Tabeli 11. Strzałki ciągłe oznaczają przejścia promieniste, zaś strzałki przerywane – przejścia bezpromieniste
62
Rys.19 Schemat dimerów dim_1 i dim_2 i stanu przejściowego między tymi formami - TS_dim. Odległości między płaszczyznami w których znajdują się pierścienie monomerów dla dim_1 wynoszą 1.14Å (metoda DFT) i 0.96Å (metoda HF), zaś dla dim_2 są one mniejsze i mają wartości 0.92Å (metoda DFT) i 0.72Å (metoda HF)
64
Rys.20 Struktura dimeru dim_1 uzyskana z optymalizacji metodą DFT 66 Rys.21 Symulowane widma absorpcji cząsteczki 2B6M (linia przerywana) oraz dimeru
2B6M (linia ciągła), wyznaczone z obliczeń metodą TD DFT w bazie 6-31G(d,p) dla monomeru w formie N oraz dim_1. (została tu zastosowana procedura rozmycia obliczonych linii konturami Gaussa o szerokości 2000 cm-1)
70
Rys.22 Diagram przedstawiający najwyŜsze zajęte i najniŜsze wirtualne orbitale dimeru i monomeru i opisujący charakter przejść elektronowych w dimerze
71
Rys.23 Struktura cząsteczki 2M6M 74
Rys.24 Struktura trzech form N, R, T cząsteczki 2M6M zoptymalizowanych w stanie S0 75 Rys.25 Struktura czterech form N*, R*, T*, K* cząsteczki 2M6M zoptymalizowanych w
stanie wzbudzonym elektronowo S1
78
166 Rys.26 Największe róŜnice w geometrii poszczególnych form 2M6M, zoptymalizowanych w
stanie S1 metodami TD DFT/6-31G(d,p) i CC2/cc-pVDZ. Górna część rysunku przedstawia parametry geometryczne form otrzymanych przez optymalizację metodą TD DFT; dolna część rysunku przedstawia te same formy zoptymalizowane metodą CC2
79
Rys.27 Struktury cząsteczek 2M3M, 2M5M, 2B3M i 2B5M 83
Rys.28 Numeracja atomów cząsteczek 2M3M, 2M5M, 2M6M, 2B3M, 2B5M, 2B6M 85 Rys.29 Symulowane widma absorpcji cząsteczek 2M3M, 2M5M, 2M6M, 2B3M, 2B5M,
2B6M na podstawie obliczeń metodą TD DFT w bazie 6-31G(d,p)
88
Rys.30 Orbitale HOMO cząsteczek 2M3M i 2M6M 99
Rys.31 Zmiana rozkładu ładunku na atomach cząsteczki 2M6M w formie N, przy przejściu S0 → S1. Jak widać zmiany te zachodzą na atomach N3, C2 i C4 jako donorów i wszystkich atomach grupy nitro N2, O2 i O3 jako akceptorów ładunku elektronowego (metody DFT i TD DFT)
100
Rys.32 Momenty dipolowe formy N cząsteczek 2M3M, 2M5M i 2M6M w stanach:
podstawowych S0 i wzbudzonym Francka-Condona S1 (metody DFT i TD DFT)
101
Rys.33 Drgania normalne 2M6M o obliczonych częstościach: 1378 cm-1, 1391 cm-1, które prawdopodobnie są widoczne w widmie wzbudzenia fluorescencji (metoda DFT)
102
Rys.34 RóŜnica w rozkładzie ładunku między formami N* i K* cząsteczki 2M6M 104 Rys.35 Moment dipolowy formy K* cząsteczki 2M6M (metoda TD DFT) 105 Rys.36 RóŜnica w rozkładzie ładunku między formami N* i T* cząsteczki 2M6M (TD DFT) 105 Rys.37 Moment dipolowy formy T* cząsteczki 2M6M (metoda TD DFT) 106 Rys.38 Struktura form: X* (lewa strona rysunku) i Y* (prawa strona rysunku) badanych
N-tlenków zoptymalizowanych w stanie wzbudzonym S1 metodą TD DFT/B3LYP w bazie 6-31G(d,p)
107
Rys.39 Energie i siły oscylatora dla przejść S1 → Sn, n=2,3,… dla form N, N*, K*, T*, R*
(została zastosowana procedura nałoŜenia na linie reprezentowane przez siły oscylatora, przypisane poszczególnym przejściom, konturów Gaussa)
109
Rys.40 Relacje energetyczne między izomerami 2B6M. Rysunek przedstawia dwa przekroje przez powierzchnie energii potencjalnej w stanie podstawowym S0 i wzbudzonym elektronowo S1 cząsteczki 2B6M w/g wyników obliczeń metodą TD DFT B3LYP/6-31G(d,p). Współrzędną reakcji od N* → T* jest połoŜenie protonu w wewnetrznym mostku wodorowym, a w reakcji N* → K* kąt w grupie nitrowej, co symbolicznie zilustrowane w dolnych naroŜach rysunku. E(N*FC) – poziom energii, do którego prowadzi wzbudzenie formy N. Powrót do stanu podstawowego na drodze bezpromienistej (strzałki kreskowane) lub z emisją fluorescencji (strzałki ciągłe).
Ponad poszczególnymi minimami w S1 i dodatkowo takŜe w kolejnym stanie wzbudzonym S2 pokazano konfiguracje elektronowe (para orbitali zajęty/wirtualny) dominujące w opisie danego stanu wzbudzonego izomerów
111
Rys.41 Przecięcie stanów: nπ* i ππ* dla współrzędnej reakcji – zmiany kąta ONO grupy nitro w badanych N-tlenkach
112
Rys.42 Schemat procesów w stanie wzbudzonym cząsteczki 2B6M 113
Rys.D1 Struktura cząsteczki 2B6M 131
Rys.D2 Struktura cząsteczki 2M6M 144
Rys.D3 Struktura cząsteczki 2B5M 147
Rys.D4 Struktura cząsteczki 2M5M 150
Rys.D5 Struktura cząsteczki 2B3M 153
Rys.D6 Struktura cząsteczki 2M3M 156