w pro w a d z a n o 9,5ml u p r zednio p r z y g oto w ane g o ro zt w o r u s ia r c z a n u s o d u o wymaga nym stężeniu, p H oraz aktywności. Na s t ę p n i e pobie ra no p r ó b k ę k o n t r o l n a d o po mi a r ó w radi o m etr y c z n y c h i d od a w a no 0,5ml zagęs z czo n ego w o d o r o t l e n k u chromu, tak że g ę sto ść sus- pensjl w y n o s i ł a 2g/l. N a c z y ń k a u m i esz c zan o n a wstrząsarce, w te r m o s t a t o w a n y m p o mies z c zeniu (20°C) i w yt r zą s a n o p r z ez 3 godziny. P o t y m c z a s i e po b i e r a n o 0 , 3ml suspensji, w iro w ano i po n o w n i e s p o rz ąd za no p róbki kontrolne. W i e l k o ś ć adso r pcj i o k r eśl ano n a p o d stawie r ó ż n i c y aktywności r oz t w o r u n a d o sa de m p r z e d i p o adsorpcji, uw zględniając d o ś w i adc z aln i e w y z n a c z o n ą p op r a w k ę n a p o czą t k o w y sp ade k a k tyw n ośc i s p owo d o w a n y d o dat k ie m za gęs z cz o n e j suspensjl. P r z y p o m ia ra ch k i n e t y c z n y c h p róbki k o n t r o l n e sporządzano po c zasie 5, 15, 30, 60, 90 i 180 min, a także, d l a porównania, p o 2 4 godzinach.
Każdorazowo, pr z e d p o b r a n i e m porcji suspensji do w i r o w a n i a d o k o n y w a n o p o m iar u pH pr zy p o m o c y p H - m e t r u P H M 84 (Radiometer, Dania). P o m i a r y aktywn ośc i p róbek pr om i e n i o t w ó r c z y c h w y k o n y w a n o za p o m o c ą licznika sc yn t y l a c y j n e g o (ciekły scyntylator) LS 5 000 T D (Beckman, USA).
P o m i a r y p r z e pr o w a d z a n o z a r ó w no dl a u k ł a d ó w za w i e r a j ą c y c h J e d y nie sia rc z a n sodowy, jak i dl a u k ł a d u z n a d m i a r o w ą i l o ś c i ą n a d chl o ran u sodowego, dl a r ó żny ch wartości p H roztworu.
Rys.l. Z a l e ż n o ś ć ads o rp cj i jon ó w s i a r c z a n o w y c h od cz a s u (wyrażona jako % stężenia p oczątkowego) w 0,001 M N a 2SC>4 d l a dwóch r ó żn yc h wa r t o ś c i pH. wyjściowego. W n a w ia sach p odan o p H równowagi
Fig.l. A d s o r p t i o n of sulfate (in % of ini tial concentration) vs. time for two di f ferent v alu e s of initial p H of 0.001 M N a 2S 0 4 (no N a C 1 0 4 ) „
Rys.2. Z a l e ż n o ś ć a d s o rpc j i j o nów siarcza n o w y c h od c z a s u w 0,001 M N a 2S04 d l a dwóch r ó ż n y c h w art o ś c i p H w y j ści owe go w o b ecności 0,1 M NaClO^ f,
F i g . 2. A d s o r p t i o n o f s u lfa te vs.time for two d if f e r e n t v a l u e s of initial pH of 0.001 M N a 2S 0 4 c o n t a i n i n g 0.1 M NaC10 4 ,
O M ÓWI E NIE I D Y S K U S J A W Y N I K Ó W
Z a l e ż n o ś ć w i e l k o śc i adsorpc j i jonów s i a r c z a n o w y c h (wyrażona jako 7. ich początkowej zawartości w roztworze) o d czasu, d l a d w ó ch r ó ż n y c h w art o ś c i p H w y j ś c i o w e g o 0,001 M r oz two ru N a 2S 0 4> pr z e d s t a w i o n o n a rys.l. T a k ą s a m ą z a l e ż n o ś ć dl a u k ł a d u zaw ierającego
do-136 J. Jabłoński, R. Sprycha
d a t k owo 0 , 1 M N a C l O ^ przedst a w i o n o n a rys.2.
O b s e r w o w a n e zależności ki ne ty cz ne s ą jedna k owe d l a w s z y s t k i c h w art ości pH, choć m a k s y m a l n y p o z i o m a dsorpcji w ka ż d y m pr z y p a d k u jest inny. Z a r ówn o w kwaśnym, jak i w za s a dow y m ś r o d o w i s k u , p o z i o m a dsorpcji osi ą ga w y s o k i e wartoś c i już po 5 m i n u t a c h i po u p ł y w i e tego c z a s u z m i enia sie tylko nieznacznie. I tak np. : d l a u k ł a d u b e z e l ek tro litu podstawowego, po 5 m i n u t a c h a d s o rpc j a w k w a ś n y m śro d ow i s k u w ynosi 56%, p o d c z a s gd y po u p ł yw i e 3 g o d z i n - 5 8 ‘/. . Po d o b ie p o z i o m a d sorpcji w z r a s t a tylko w n i e w i e l k i m s t o pni u i osi a ga 6054 . O d p ow i e d n i o w al k al i c z n y m p H ad s o r p c j a po u p ł ywi e 5 min ut w ynosi 9%, po 3 godz. 10% i p o u p ł ywie jednej d o b y - 1 1% . W o becności Na C l O ^ zależn o ści s ą b a r d z o p o dob ne (r y s .2).
P r z e b i e g z m ian p H suspensji w o d o r o t l e n k u ch r o m u (dla d w ó c h wart o ś c i pH wyjścio w e g o) po d o d a n i u c i a ł a stałego do r o zt w o r u 0,001 M N a 2S 0 4 b e z elek tro litu no ś n ego i l ustruje rys.3. Tę s a m ą zależność, w obecności 0.1 M NaClO^, pr zedst a w i o n o na
pH
Rys.3. Z m i a n y p H s uspensji Cr ( O H ) 3 po do-roz t wor u Na_S0„ 2 4 d a n i u o s ad u d o 0,001
jako f u n kc j a c z a s u dl a d w ó c h różn ych w a r tości p H w y j śc i o w e g o
Fig.3. p H of C r ( 0H)^ s us pe n s i o n vs. time for two d i f fe r e nt va l u e s of p H after
o introd uct i on of the so lid into 0.001 M aqu eou s N a S O
Rys.4. Z m i a n y p H s u spensji C r COH)^ po d o dan i u o s a d u do 0,001 M r ozt woru Na^SO^ jako f u n kcj a c z asu d l a d w ó c h różnych w a r tości p H wy j śc i o w e g o w obecności 0.1 M
N a C 1 0 4
F i g . 4. p H of C r t O H)^ s u s p e n s i o n vs. time for two d i f f ere n t v al u e s of pH after
o int r odu c tio n of the so l i d into 0.001 M aqu e ous N a ^ S O ^ c o n t ain ing 0.1 M NaClO^
rys.4. J a k widać, w ob y d w u p r z y p a d k a c h p H s uspensji us t a l a się ba r d z o s zyb ko (praktycz nie po u p ł y w i e od 5 do 15 minut). Po tym czasie o b s e r wuj e się tylko n i e z n a c z n y dryf pH, w y n o s z ą c y d l a z a k re su a l k a l icz n ego ok. 0,1 jednostki p H / g o d z . , a d l a kwa ś n e g o o dpowied nio 0 ^ 05 j.pH/godz.
N a ry s .5 p r zedstawiono zal e żno ś ć wielk oś ci a dsorpcji j o n ów s i a rczan owy ch (jako % ich p o cz ą t k o w e g o s tę że ni a w roztworze) od pH r ó w n o wag o weg o suspen s ji w o d o rotle nku chro m u w 0 ;001 M N a 2S 0 4 .
J a k w i d a ć z wykresu, w i e l k o ś ć ads orp c ji za l e ż y silnie n i e tylko o d pH (adsorpcja m a l eje ze w z r o s t e m pH), ale równ ie ż od o b ecności e l e k t r o l i t u nośnego. Wobec nadmiaru
Adsorpcja jonów siarczanowych.. 137
N aCl O ^ a d s o r p c j a jest o 10 do 15% niższa n iż w ukł a d z i e nie z a w i e r aj ąc ym n a d c h l o ranu. O b s e r w o w a n e różnice są mniej sz e w śro do w i s k u zasadowym, g d zi e wi elkość adsorpcji suk c es y w n ie maleje i dla do s tatecznie w y s o k i c h pH (ok.10) osiąga war t ość zerową.
Jak wiadomo, p r oces adsorpcji jonów n i e o r g a n i c z n y c h n a g r a n i c y f az tlenek m e t a l u -ro z t wó r el e kt r o l i t u zachodzi n a ogół szybko. J e dnakże w u kł a d a c h po r o w a tych, g d z i e c z yn n i k i e m domin u j ą c y m może b yć dyfuzja, p o w i n i e n on pr ze bi eg ać z n a cznie w o l ni e j w z w ią zku z koniec znością migracji j o n ó w n a p ew n ą odle gł oś ć w głąb cia ł a stałego. Z d a n y c h literaturowych wynika, że cząstki w o d o r o t l e n k u chromu, z k t ó r y c h u su n i ę t o całkowicie w o d ę ,mają strukt u rę s z k i e l e t o w ą (nieorganiczny polimer) [Zettlemoyer i w s p . , 1978].
Ś red n i c a p o r ó w o z na c zona me t o d ą B ET jest j ednakowa i w ynosi ok. 14A. D l a takich cząstek reso rp c j a w o d y zacho dz i powoli. Z dan y ch p r zed s ta w i o n y c h na w y k r e s a c h 1 - 4 widać wyraźnie, że w p r z y p a d k u bada n y c h jonów ustal a nie sie równowagi p o m i ę d z y os adem i roz tworem zachodzi szybko. Ze w z g l ę d ó w techni c zny c h (czas po t r z e b n y na o ddzielenie osadu od roztworu) n i e m o ż l i w e jest ok r eśl e nie ad sorpcji prz ed u p ływ e m 5 minut. Dlatego też zakres ten, b yć m o że najbardzie j interesujący, n ie może być tutaj dyskutowany.
B ior ą c p o d u w a g ę wi el ko ść adsorpcji jon ó w s i ar c zan o wyc h n a l e ż y stwierdzić, że pro ce s ten nie m o że z a c ho dz ić wył ąc zn ie na powierzchni z ewn ętrznej cząste k (adsorpcja prz ek r a c z a k i l k a dz i es ią t razy poje mn oś ć m o n o w a r s t w y ) . Za c hod z i o n równ ież w e wnętrzu że lo wy c h cząstek, gdzie zn ajduje sie w i ę ks zo ść g r up =C r O H d o s t ę p n y c h dl a reakcji z jo nami. Prz e b i e g adsorpcji, a także z miany pH w czasie w y z n a c z o n e w niniejszej pracy wskazują, że żel ten jest łatwo p e n e t r o wal n y przez małe jon y nieorganiczne. Natomiast jak w i ado m o z literatury, adsor pc ja w ię k s z y c h cząstek o r g a n i c z n y c h na wodorotlenku chromu ma p r ze b i e g z nacznie wo l n i e j s z y [Pope i wsp., 1981].
Pr z eds t a w i o n e n a rys. 3 i rys.4 zm ia ny pH badanej suspensji w obec nośc i jonów siar c z a n owy c h z a c h o d z ą zar ów no w k w a śn ym jak i w zasa dowy m środowisku. Poni e w a ż d la wys o k i c h warto ś ci p H a d s o r p c j a siarc za nó w jest znikoma, przeto ob s e r w o w a n e w tym zakresie zm i a n y p H s ą s p o wo dowane wy ł ą c z n i e p r ze z d y soc j a c j ę g r u p p o w i e r z c h n i o w y c h [Davies i w s p . , 1978; James, 1987]
= C r O H = =CrO" + H + (1)
oraz tworzące się k o m p l e k s y p o w i e rz ch ni ow e z kationami:
= C r O H + N a + = =C rO Na + H + (2)
R y s . 5. Z a l e żno ś ć wi elkości adsorpcji Jonów sia rcz a now y ch o d p H s u spensji ( Z stężenia początkowego) d l a 0,001 M N a 2S 0 4 . (- - -) bez e l e ktr o lit u podstawowego; (---- ) wobec 0,1 M N a C l O .
7 4
F i g . 5. Ad s orp t i o n of sulfat e vs. pH of 0.001 M N a 2S 0 4 aque o us su s pen s i o n of chro miu m hydroxide. (- - -) without N a C l O . ; 4 (--- ) w i t h 0.1 M NaClO
1 3 3
J. Jabłoński, R. Sprycha
W śr o dow i sk u k w a ś n y m zm i a n y z dom inowane są p r ze z reak c je g r u p p o w i e r z c h n i o w y c h z Jonami s i a r c z a n o w y m i , k t ó r e adsorbują, się silnie w tym zak resie p H (rys.5):
=CrOH + H+ + SO j2 ” = =Cr0H2 S 0 4 ' ( 3 ) .
W obecności e l e k t r o l i t u n o ś n eg o p ro ce se m k o n k u r enc y jny m jest r e a k cja następująca:
=CrOH + H+ + C IO ." = =Cr0H _C10 ( 4 ) 4 - Z 4
Op r ócz niej zachodzi równie ż reakcja p rz ył ąc za n i a jon ów w o d o r o w y c h z u t w o r z e n i e m grup n a ł a d o w a ny c h dodatnio:
=CrOH ł H* = =CrOH2 + ( 5 )
Istniej| różne możliw ośc i u s y t uow a nia Jo n ó w si a rcz a n o w y c h w p o dw ójnej war stwie elektrycznej, s t a d też ich w p ł y w n a właści w ośc i powierzchniowe, a co za tym i d z i e — na zachowanie sie t akich c z ą s t e k - m o ż e b yć różny. P r ob l em ten był szer zej d y s k u t o w a n y w literaturze [Sprycha i Matijevic, 1990].
P r z eb i e g k r z y w y c h adso rp cj i siarcz anó w w zależności od p H jest typowy d l a anion ów (rys.5). A d so r p c ja o si ą g a n a jw yż sz e warto śc i w ś r odo w isk u kwaśnym, a nas t ę p n i e w miarę w z r o s t u p H o bn i ża sie s t o pn io wo aż do zera (pH ok.10). O b s e r w o w a n y n a r y s . 5 spadek wielkości adsorpcji w obecności n a d ch l ora n u sod owego jest j j a k się wydaje, spow odowa ny k o n k u r e n c y j no ś ci ą reakcji 4 w sto sunku do reakcji 3. Udział reakcji 4 z a l e ż y od stęże n ia jonów n a d c h l o r a n o w y c h w roztworze. W p r awd z ie jo n y te a d s o r b u j ą sie słab iej n iż inne a n i o ny n i e o r g a n i c z n e (szczególnie w i e l o w a r t o ś c i o w e ) , J edn a kże ze w z g l ę d u n a ich z na czn y nadmiar w s t o s u n k u do jonów sia rcz a now y ch m o g a one s kute czn ie ko nku r o w a ć o mie jsc a a d so rpcyjne w strukt urz e ż elo w ych czys tek w o d o r o t l e n k u chromu.
LI T ERA T U R A
Bell A., M a t i j e v i c E . , J . P h y s . C h e m . , 78,2626,1974.
D av i s J . A . , J a m e s R.O., Le c k i e J . O . , J. C o l l o i d Inte rfa c e S c i . ,63, 480,1978. D e m c hak R . , M at i j e v i c E . , J .C o l l o i d I nterface S c i . ,31,257,1969.
J am e s R.O., Ceram. C e r a m . Po wd er S c i .,21,349,1987.
P o pe C . G . , M a t i j e v i c E . , Pat el R . C . , J . C ol lo id I nterface Sci., 80,74,1981. S p r ych a R . , M a t i j e v i c E . , L a n g m i r , 5,479,1989.
S p r y c h a R . , M a t i j e v i c E., Co ll o i d s Surfaces, 47,195,1990. Spry cha R . , JabłortskiJ., F i z y k o c h e m . P r o b l .M i n e r . ,24,151,1991.
S p ry c h a R . , J a bł oń sk i J . , M a t ij e vic E . , C ol l o i d s Surfaces, (w druku).
Zettle m o ye r A.C., Sid d i q M . , M i c a l e F.J., J . C o l l o i d Inte rfa c e Sci., 66,173,1978.
Jablortski J . , S p r y c h a R . , The adsorpt io n of sulfat e ions o n to m o n o d i s p e r s e d p articles of ch r omium hydroxide, Physicochem. Probl. Mineral Processing, 25,133-138,1992 (Polish
text)
T h e a d s o r pt ion of sulf at e ions on ch r omi u m hydr o xid e p a r t i c l e s w a s me asu red using radiotracer technique. T he changes of pH vs. time afte r a ddi t i o n of the solid to the e lec trolyte s o lu t i o n w e r e also measured. T h e m e a s u rem e nts w e r e pe r f o r m e d in 0.001 M s odium sulfate b o t h w i t h a n d with o ut a n indifferent elec tro l yte ( 0.1 M NaCIO«). A d s or p ti o n of sul fate w a s m e a s u r e d in b oth systems vs. pH. G el struc t ure of chrom ium h y d roxide par t i c le s w a s e a s i l y penetra t ed by stud ied inorganic ions. The equil ibriu m was reached after ca. 5 minutes. C om petitive a dso r p t i o n of p e rc h l o r a t e s was responsible for the d e c r ea s e of s u lf at e ad so rp ti on f r o m so lutions c ont a i n i n g this indifferent e l e c trolyte.