434.) Die afrikanischen Kongo-Kaut

schuke sowie die synthetischen Isopren- und Piperylen-Kautschuke haben die empi­

rische Zus. C,0H18; dagegen vollkommen reiner Parakaut3chuk C10Hn . Diese Unter­

schiede offenbaren sich auch bei der Ozoni- sation und Oxozoniaation. Der Parakaut­ spiraligem Bau soll besonders eigenartige physikalische (Quellbarkeit, Viscosität) und chemische Eigenschaften des Kautschuks veranschaulichen. (Kolloidchem.

Beihefte 18. 47—88. 1/9. [3/1.] 1922. Wimpasaing [Oe.].) Lie b e g a n g.

molekeln führen, die ungesätt. Molekeln gleichartig in so langen Ketten aneinander, daß die ungesätt. Natur gegenüber der Molekelgröße nicht mehr hervortritt. Kaut­

schuk ist als ein sehr hochmolekularer RW-Btoff mit vielen Äthylenbindungen (I.) aufzufassen, die durch HalogeD, HalogenwaEserstoff oder SaCla ganz oder teilweise abgesättigt werden können, ohne daß sich die kolloidalen Eigenschaften ändern. Bei

CH3 H

7 0 D. OHGAN18CHJK CHEMIE. 1 9 2 3 . I . ändern Rkk., z. B. Einw. von 0 , oder HNO„ kann eine Spaltung der Kette ein- treten. Die verschiedenartigen Eigenschaften der einzelnen Kautschuksorten lassen sich zwanglos durch die Kolloidnatur erklären. Durch Behandlung von Plantagen­

kautschuk mit H , und P t unter 100 Atmosphären erfolgt langsam von 250° an, vollständig bei 270° Hydrierung zu Hydrokautschuk, (C6HI0)X (II.), der gegen Br

I. CETS CH3 CH,

CH, • C— CH • CH, • CH, • ¿^7C H ■ C H ,...CH, • ¿ = C H - C H ,...

II. CH, CH, CH,

C H , • C H • C H , • C H , • C H , • ÖH • C H , • C H , • • • C H , • ¿ H • C H , • C H , • • • • vollständig gesätt. ist und im Sonnenlicht damit unter B. eines Br-haitigen Prod- von kautschukartigen Eigenschaften reagiert. D ie Depolymerisation des Kautschuks im Hochvakuum verläuft, wie schon E. F isc h e r und Harf.xes (Ber. Dtsch. Chem.

Ges. 35. 2162; C. 1902. II. 256) angeben, nicht so tiefgreifend wie unter gewöhn­

lichem Druck. 30—40% bleiben als Harz im Rückstand. D ie Ausbeuten an Isopren und Dipenten sind geringer, ein acyclisches Terpen konnte nicht beobachtet werden. Das Destillat enthielt ferner ein Sesquiterpen, C„H,<, das vielleicht ein hydriertes Cadalin darstellt, ein bicyclisches, vielleicht nicht einheitliches Diterpen, C,0H ,„ einen KW-stoff, C„H<0, und höher fd. Anteile. Hydrokautschuk zersetzt sich langsamer als Kautschuk und erst bei 350—390° unter quantitativem Zerfall in destillierbare Spaltprodd. der Formel (C^H,,^; isoliert wurden ein Penten (as.

Methyläthyläthylen?) und zwei ungesätt. KW -stoffe, Cn H sa und C60E i00. Der glatte Zerfall in regelmäßige Spaltstücke beruht wahrscheinlich darauf, daß der tertiäre H besonders beweglich und die Spaltung an dieser Stelle begünstigt ist. Das Auftreten eines KW-stoffs, CS0H100, beweist, daß Hydrokautschuk wie Kautschuk eine sehr hohe Zahl von Isoprenmolekeln gleichartig gebunden enthalten muß. Bei der Zers, des HydrokautBchuks unter Atmosphärendruck entstehen die niedriger sd.

Spaltstücke in größerer Menge. D ie Vulkanisation des Kautschuks ist sicher ein chemischer Vorgang, da der gleichfalls kolloide Hydrokautschuk durch S,C1, nicht verändert wird. Der Plantagenkautschuk wird bei der Koagulation und Reinigung nicht verändert, denn bei der katalytischen Red. von Kautschuk, der aus Latex­

milch durch Fällen mit Aceton gewonnen war, wurde derselbe Hydrokautschuk wie aus Plantagenkautschuk erhalten.

E x p e r im e n t e lle s . Der verwandte Plantagen-(Hevea)-Kautschuk wurde durch 8—14 tägiges Extrahieren mit einem GemiBch von Chlf. u. Aceton 20 : 80 bis 40 : 60 gereinigt, wobei 4—5% Harze und etwas Kautschuk in Lsg. gingen. D ie Zers, des Kautschuks beginnt unter 0,1—0,3 mm bei 220—250° und wird bei 350° zu Ende geführt. Das Destillat sd. unter 0,03 mm bis 255°. — Isoliert wurden folgende Prodd., deren Doppelbindungen durch Bromtitration ermittelt wurden. Dipenten, C,0H le, Kp.u 58°; D.% 0,8390; nDs° = 1,4724. — Sesquiterpen, C16H,J5 A 2.

Kp.006 88—91°; D.% 0,8895; dd'° = 1,4980. — Diterpen, C40H ,S, A 3. Kp.0 0, 118—122°; D .% 0,9046; nD*° = 1,5065. — KW -stoff, C„H<0, A 4. Kp.0iM 142—148°;

D.% 0,9161; nDs° = 1,5119. — Hydrokautschuk. Eine Lsg. von 20 g Kautschuk in Bzl. wurde mit 0,5 g Pt-Mohr versetzt, der Kautschuk mit A. gefällt, getrocknet und im Rotierautoklaven 10 Stdn. unter 100 Atmosphären mit H , auf 270—280°

erhitzt. Mit N i wurde unter gleichen Bedingungen nur partiell hydrierter Kaut­

schuk erhalten. Hydrokautschuk ist eine farblose, durchsichtige, zähe M. ohne elastische Eigenschaften, kolloidal 1. in Bzl., Chlf., Ä., uni. in A. u. Aceton. Die Lsgg. lassen ultramkr. größere Teilchen erkennen. Bei der Dest. unter 1 mm wurden folgende Prodd. erhalten. KW -stoff, C6BH100. Kp.MH 268—275°. — KW -stoff, ClBHi0. Kp.0.c6 100—105°. — Penten, C6H10. Kp. 30—40°. Durch Oxydation mit K M n 0 4 und O, wurden Ketone erhalten, deren Nitrophenylbydrazone bei 123° bezw.

1 9 2 3 . I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i s. 7 1

110—il2 ° schm-; beide gaben mit dem p-Nitrophenylhydrazon des Methyläthylketons (P. 123—124°) Depressionen. (Helv. chim. Acta 5. 785—806. 2/10. [2/9.] 1922.

Zürich, Techn. Hochsch.) Ric h t e r,

J u liu s S tie g litz , D ie Anwendung der Elektronentheorie der Valenzen au f orga­

nische Verbindungen. Vf. zeigt an Beispielen aus verschiedenen Gruppen organischer Verbb., daß die Theorie der polaren Valenzen den Tatsachen mehr entspricht, als die Theorie nichtpolarer Valenzen. — Für die molekulare Umlagerung des s.-Bistriphenyl- methylhydrazim sieht Vf. den Grund darin, daß das eine N-Atom (*) 2 Elektronen (vermutlich die mit © bezeichneten) am benachbarten C-Atom an sich reißt, um in die beständige Form überzugehen:

H + H + ^{¿ -X}

(C6H6+)S= C+ Z N -© r N " + d ( C sH6+), — >

n

(C,H8+ r N Z |C Z ( C eH6+)J + (C,HS+)S = C + -N = H ,+ .

In ähnlicher W eise lassen sich die Umlagerungen von Chlor- und Broinamiden, Hydroxylaminderivv., Peroxyden usw. erklären. — Die immer nur in einer Richtung verlaufenen Anlagerungsrkk. deB CO, und unzähliger organischer Verbb., die unges. Gruppen C : 0 , C : S, C : N enthalten,' verlaufen stets im Sinne der Theorie polarer Valenzen:

o : + c | i o + A + - X — >- 0 I + C + - 0 - + A .

rx

-Pröpylen verhält sich so, als ob der bei weitem größte Teil folgende bestimmte H _H

polare Struktur: HSC—C *_C H besitzt; daneben sind vielleicht die elektromeren

H H H H

Verbb.: CHa-C _*C H und HaC -C i + CH vorhanden. Daß bei der Anlagerung von CIBr Gemische von HsC*CHCl.CH,Br und CHj-CHBr«CH,Cl entstehen, erklärt Vf. durch Annahme eines Gleichgewichts: Br+ Cl— sf*= Cl+ Br—. - - Dem Phenol gibt Vf. Struktur (I.) und erklärt damit Beine R kk.; z. B.:

~ ? _ H + H + - 0 “ Br~

+ ° + +C +

S | > t

H + - —C = —C _ —11+ ^,Br+

1 I. , \ + Br'rBr+ — >• ~ V ~ <' H +

h- - ; c: ; c; _ h+ H o c n

H+

V

H

- 0 - - 0 “ H+

ii i

+ n + + P +

+ ° + + W

H C ^ X C + < ß rT ^ H C ^ ^ C + B r -H + ß r - + ! H -< •

HC CH HC CH

X c ^ ' V '

H H

Nitrobenzol (II.) bildet m-Dinitrobenzol im Sinne folgender Formeln (s. S. 72).

H

Alkylhalogenide haben die Struktur: R C +X - , und zwar sind sie so gut wie H

7 2 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 0 2 3 . I.

nicht ionisiert; das Halogen in den Säureamidhalogenverbb. ist dagegen positiv:

E-CO<HN~(Hal.+). — D ie Struktur des N H t O H u. seiner Derivv.: (H+ )t=N ~ + 0 ~ H + etc. entspricht genau dem chemischen Verhalten. — Organische Säuren reagieren

+ ~ o

gemäß folgender Struktur: q— g + - — Vf. zeigt, daß für Oxydation u. Red.

organischer Verbb. bei gewöhnlicher Temp. dieselben Gesetze gelten wie für anorganische Verbb., nämlich daß die Valenzen an doppelter oder dreifacher Bin­

dung, 2- und 3-wertigem C-Atom etc. die Angriffspunkte für die Rkk. sind, wie die Valenzen freier Ionen u. freier Atome etc. der anorganischen Verbb. (Journ.

Americ. Chem. Soc. 44. 1293—1313. Juni [7/9.] 1922. Chicago, Univ.) So n n. A. T h ie l, Zur Frage nach dem Mechanismus des Farbumschlags einiger Phthaleine. (Vgl. Th i e l und Mü l l e r, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55. 1312; C. 1 9 2 2 . III. 146.) Beim Studium der 1. c. beschriebenen Halogenderivv. des Phenolphthaleins erhielt Vf. folgende Resultate. Das Umschlagsgebiet, das für Phenolphthalein bei der benutzten Indicatorkonz. zwischen pH 8 und 10 lag, erfuhr durch die Halo­

genierung eine merkliche Verschiebung nach der sauren Seite. Diese betrug, als pH-Differenz ausgedrückt, für die beiden nur in einem Seitenring chlorierten Verbb.

ca. 0,5, beim Trichlorphenolphthalein 1 und für die s. Tetrachlorverb. 1,5. Bei den Bromderivv. sind diese Unterschiede etwas kleiner. Bei den beiden ersten Gruppen wird das Umschlagsgebiet gleichzeitig breiter. — Der Einfluß der Chlorierung auf die Färbekraft ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich, worin die des Phenol­ Phenolphthalein günstigstenfalls,bis zu einem Betrage von 20% in die

Form umlagern kann. — D er Farbton von 1 ist dem von 2 noch recht ähnlich, ebenso wie die Farben der Tetrabrom- und Tetrajodverb. Daraus folgt, daß der Kernring n ic h t chromogen ist. — Die Empfindlichkeit gegen größere Überschüsse von starken Basen ist beim Phenoltetrachlorphthalein praktisch gleich 0 , beim Phenolphthalein deutlich und steigert sich im allgemeinen mit fortschreitender Halogensubstitution in den Seitenringen, so daß die Tetraderivv. unter gleichen Bedingungen die weitgehendste Entfärbung durch Lauge zeigen. Die entfärbende Wrkg. von A. geht im großen u. ganzen derjenigen überschüssiger Lauge parallel.

1 9 2 3 . I. D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 73 Auch hinsichtlich ihrer Abhängigkeit von der Temp. verhalten Bich beide Einflüsse gleichartig. Bei 100° beobachtet man Farbatärken, die die maximalen Werte bei Zimmertemp. mitunter bei weitem übertreffen. — Wie aus dem Vergleich der Farb- stärken erhellt, bewirkt die Belastung der ebromogonen Seitenringe mit Halogen eine Verschiebung des Gleichgewichtes zwischen der lactoiden und der chinoidcn Form zugunsten der ersten. Für den Enttärbungsvorgang entwirft Vf. folgendes Schema:

wobei er jedoch noch offen läßt, ob III. aus I. oder II. entsteht. Aus stereo­

chemischen Gründen erscheint die B. von II. aus I. wahrscheinlicher. Durch die Unters, der Kinetik dieser Entfärbungsrk. soll die Frage entschieden werden.

(Ztschr. f. pbyBik. Ch. 100. 479—88. 17/3. [Januar] 1922. Marburg, Univ.) Oh l e.

M.

Gombe»g und F.

W.

S u lliv a n jr., Triphenylmethyl. Teil 30. Biphenyl- ß-naphthylmethyl und die Farbe freier Radikale. (29. vgl. G o m b e e g u . S c h o e p f l e , Journ. Americ. Chem. Soc. 41. 1655; C. 1920. I. 259.), Neben den Eigenschaften des Biphenyl-ß-nophthylmethyls wurde die Beziehung zwischen Farbe und Konst.

bei f r e ie n B a d ik a le n studiert und die Unters, ausgedehnt auf deren Sauerstoff­

absorption, die Ek. mit Jod, die Wrkgg. von Licht und Säuren, die Leitfähigkeit, die Dissoziation der Hexaaryläthane, die B. von Additionsverbb. und den Einfluß der Änderung der Verdünnung und Temp. auf die Farbe der Lsgg. Bzgl. des letzten Punktes wird gefolgert, daß die Farbbildung in Lsgg. der freien Eadikale nicht nur von der Spaltung der Hexaaryläthane in Triarylmetbyle herrühren kann, sondern daß außerdem noch eine Tautomerisierung des benzoiden Triarylmetbyls in die chinoide Form vorliegt und daß das Gleichgewicht der beiden Ekk. durch W echsel der Konz. bezw. durch den der Temp. n ic h t g l e ic h m ä ß ig beein­

flußt wird.

E x p e r im e n t e lle s . Biphcnyl-ß-naphthylcarbinol,(C6H8)a(C10H,)C(OH)= C,BH180 .

¿9-Naphthalinsulfonsäure wird nach Ec k s t r a n d (Journ. f. prakt. Ch. 3 8 . 139) in das Nitril (F. 68°) übergeführt, dieses hydrolysiert, die entstandene 5-Naphthoe- säure mit CET40 oder A. verestert und daraus mit C6HjMgBr das Carbinol ge­

wonnen, wobei der Ä. nach B. des GRlGNARDreagenses durch Bzl. oder besser Toluol ersetzt wurde (Temp. ca. 115° Dach Zugabe dos EaterB), Ausbeute aus dem Ester 65°/0- Aus A. oder CS, unter Zugabe von PAe. weißes Prod., F. 117,5°, 11. in den gewöhnlichen Lösungsmm. — Gibt mit sd. Eg. das Fluorendericat, C Hi* * > C H -C 6Hs, F. 137°, und mit Zinkstaub in sd. Eg. das Biphenyl-ß-naphthyl- C10He

methan, C,,H18. Aus A. F. 77—78“ (vgl. Le h n e, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 13. 258).

— Biphenyl-ß-naphthylmtthylchlorid, C1SHI7C1. Aus dem Carbinol in Ä. mit HCl + CaCl,. Aus PA e. F. 94,5°. Gibt rote Additionsverbb. mit SnCl4 und HgCI„ mit NaOC,Hj den entsprechenden Athylälher, F. 114°, mit Anilin das Anilid, F. 158,5°.

— Biphenyl-ß-naphthylbromid, C„H17Br. Aus dem Carbinol mit CH„COBr F. 136°.

Zers, bei langem Stehen unter Eotfärbung. — Biphenyl-ß-naphthylmcthyl, C,aH17.

7 4 ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 3 . I.

Aus dem Chlorid mit Ag in CS, analog früheren Methoden. LI. in den gewöhn­

lichen Lösungsmm. außer PÄe. F. in COa-Atmosphäre 135—140° au rötlicher Fl.

Ist trocken stabil bei Zimmertemp., kann kurze Zeit ohne Oxydationsgefahr der Luft ausgesetzt sein. Am besten umzukrystallisieren aus Ketonen, Dauer 2—3 Tage.

Gibt von mehreren untersuchten Lösungemm. nur mit Methylbutylketon eine Additionsverb, der Zus. R4C-CR3, C0H,,O. — Diphenyl-ß-naphthylmetfaylpcroxyd, C^H^O,. Ausbeute aus dem freien Radikal wechselt stark: mit Luft in Ä. 72%, in Bzl. 46%. Aus Bzl. rein w eiß, F. 166°. — Das freie Radikal wird durch Lieht nur langsam beeinflußt, aber schnell zers. durch HCl. Das Gleichgewicht der Rk.

2(C0H6),(C10H,)C + J , — >- 2(CaH6)s(C10H,)CJ ist erreicht, wenn 70% der theo­

retischen Menge J zugefügt sind.

Zu Leitfähigfeeitabestst. in SO, bei — 8° wurde die von Go m b e r g und Co n e

(Ber. Dtseh. Chem. Ges. 38. 1342; C. 1905. I. 1392) benutzte Zelle etwas ab­

geändert. Für die freien Radikale wie für deren Chloride nimmt die Leitfähigkeit in folgender Reihenfolge ab: Diphenyi-u-napMhylmtthyl; Diphenyl-%naphthylmetby 1;

Triphenylmethyl. Die Biomido leiten noch besser als die Chloride ohne große in­

dividuelle Unterschiede. Lsgg. von Diphcnyl-/3-naphthylmethyl und Triphenyl­

methyl in SO, -f- Toluol leiteten viel besser ah in SO, allein. — In HCN (-f- Bzl.) leiten die Bromide ungefähr doppelt so gut wie die Alkalihaloide in W., die Chloride etwas schlechter mit denselben Unterschieden wie in SO,. — In SO, lösen sich Triphenylmethyl orangegelb, Diphenyl-a-naphthylmethyl grün, Di phenyl-^-naphthyl- rnethyl rot; ihre Haloidc geben dieselben äußerst intensiven Farben in SO,, HCN oder H,SO„ wobei zu bemerken ist, daß die durch elektrolytische Dissoziation bewirkte Farbbildung gänzlich verschieden ist von demselben Phänomen, das durch die B. des freien Radikals in nichtdissoziierenden Lösungsmm. heivorgerufen wird.

— D ie Gefrierpuuktsbestst. von Diphcnyl-/3-naphtbylmethyl in CCl* (wobei zu berücksichtigen ist, daß die Gefrierpunktskönstante mit der Depression variierte), ClCH,-CH,Br (sehr geeignet b e i —17°), C6H6,C6H6-NO„ Cyclohexan, p-Bromtoluol, p-Dichlorbenzol und Naphthalin ergaben, daß auch hier mit wachsender Verdünnung die Dissoziation zuuimmt, ausgenommen bei Cyclohexan, das so stark assoziierend wirkt, daß in 5%ig. Lsg. das fieie Radikal fast ganz assoziiert ist.

Einen überzeugenden Beweis dafür, daß die F a r b e n i c h t p r o p o r t io n a l d e r D i s s o z i a t i o n ist, liefern Verss. über die Beziehung zwischen Dissoziation und dem Betrag an 0 „ der zur Entfärbung einer Leg. de3 freien Radikals not­

wendig ist. Eine 2%ig, Lsg. des Hexaaryläthans ist beim E. in p-Bromtoluol zu ca. 30°/o dissoziiert, während eine Lsg. in Brombenzol von derselben Konz, und bei derselben Temp. schon durch 14% des Betrags an O» entfärbt wird, der zur voll­

ständigen Oxydation nötig wäre. Offensichtlich rührt dies daher, daß die mono­

molekulare Form als 2 Tauiomere existiert, von denen eines farbig ist und schneller mit 0 , reagiert als die farblose Form. — Zum quantitativen Vergleich der Farbe von Lsgg. der freien Radikale mußte das Colorimeter von Ca m p b e l l und Hu b l e y

(Journ. Amerie. Chem. Soc. 33. 1112; C. 1911. II. 926) für Ausschluß von 0 , um­

konstruiert werden. In Cyclohexan, Benzol und Nitrobenzol hat die Farbe des freien Radikals ungefähr dieselbe Intensität und nimmt bei der Verdünnung — trotz des Unterschiedes in der Dissoziation in diesen Lösungsmm. — in gleicher W eise ab. Bei Abnahme der Konz, von 5% zu 1% verdoppelt sich beinahe die Intensität der Farbe in C„H6NO, und C6H6, während die Änderung der Dissoziation über dieses Intervall geringfügig ist, wogegen in Cyclohexan die Dissoziation drei­

mal so Btark ansteigt als die Farbe. — Eine Lsg. des freien Radikals in CCJ, oder Toluol bei —40° ist nur wenig gefärbt, obwohl die Dissoziation 15—20% beträgt.

Bei Erwärmen beginnt zwischen —30° und —20° die Färbung zuzunehmen und steigt mit einer Erhöhung der Temp. von 50° um das lOfache, während die

Disso-1 9 2 3 . I. ^{D . O}r g a n i s c h e Ch e m i e. 75 ziation im selben Temperaturintervall nur um die Hälfte zunimmt. Die Tatsache, daß die Farbe der Lsgg. des freien Radikals beim Abkühlen nicht unter ein be­

stimmtes Maß sinkt, kann auf der Ggw. von gefärbten Verunreinigungen beruhen,

■was an den gemessenen Werten eine entsprechende Korrektur erfordern würde.

(Journ. Americ. Chem. Soc. 44. 1810 — 33. August. [5/6.] 1922. Ann Arbor, Univ.

of Michigan.) BEHBLE.

W dokumencie Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 94, Bd. 1, Nr. 1 (Stron 73-79)