Akumulator ołowiowy z kwaśnym elektrolitem

Do zasilania szeregu urządzeń niezbędne są źródła energii zarówno o dużej

trwałości (czasie życia), jak i o dużej mocy. Warunki te spełnia akumulator ołowiowy z kwaśnym elektrolitem, oraz akumulator niklowo-kadmowy z elektrolitem

alkalicznym. Akumulator ołowiowy wynaleziony w 1859 r. przez G.Plante’go, mimo pewnych wad (duży ciężar, toksyczność) w dalszym ciągu znajduje szerokie

zastosowanie jako źródło energii w narzędziach elektrycznych, w rozmaitych pojazdach i innych bezprzewodowych urządzeniach.

Rys 5.7. Akumulator ołowiowy stosowany w samochodach

Elektrodą ujemną w ogniwie (akumulatorze) ołowiowym jest metaliczny ołów, a dodatnią ołów pokryty tlenkiem ołowiu IV (PbO

2):

[–] Pb | H₂SO₄ (40%) PbO₂ , Pb [+]

Elektrolitem jest 36-40% roztwór kwasu siarkowego(VI): Przestrzenie anody i katody oddzielone są porowata przegrodą (często w formie kieszeni) z porowatego chlorku winylu lub polietylenu, co zabezpiecza przed ewentualnym zwarciem, przeciwdziała powstawaniu dendrytów w cyklach rozładowania-ładowania oraz mechanicznie utrzymuje masę aktywną elektrod.

Różnica miedzy potencjałami elektrod Pb i PbO2 w stężonym kwasie siarkowym, mierzona w warunkach obwodu otwartego jest bliska 2,1 V.

Rys. 5.8. Napięcie akumulatora ołowiowego i potencjały elektrod Pb i PbO2

w stężonym kwasie siarkowym przy obwodzie otwartym.

Dla zastosowań praktycznych łączy się szeregowo kilka ogniw ołowiowych w ilości zależnej od pożądanego napięcia wyjściowego. Do roztworu elektrolitu w takim przypadku wprowadza się dwa zespoły płyt, z czego w jednym zespole znajdują się płyty PbO₂ naniesione na Pb pełniące rolę bieguna dodatniego, a drugi składa się z płyt Pb (biegun ujemny). Płyty dodatnie umieszczane są pomiędzy płytami ujemnymi, przy czym zawsze oddziela się je separatorem.

Reakcje elektrodowe i tym samym sumaryczna reakcja ogniwa podczas rozładowania (pracy) i podczas ładowania przebiegają odwracalnie, co opisują równania:

elektroda [-] elektroda [+]

Pb^o + H2SO4 Pb⁺⁴O2 + H2SO4 +2H⁺ + 2e^– rozładowanie ( ładowanie rozładowanie ( ładowanie

Pb⁺²SO₄²⁻ +2H⁺ + 2e^– Pb⁺² SO +2H²₄⁻ ₂O

--- ładowanie

reakcja sumaryczna: Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ ' 2PbSO₄ +2H₂O rozładowanie

Jak widać z powyższych równań, podczas rozładowania akumulatora na każdy 1F (Faraday) płynącego ładunku elektrycznego ubywa z elektrolitu 1 mol kwasu siarkowego (VI) i powstaje 1 mol wody oraz 1 mol PbSO₄. W konsekwencji skład i gęstość roztworu kwasu zmienia się z 40% wagowych (d = 1,3 kg dm^-3) przy pełnym naładowaniu (2,1 V) do 16% (d =1,1 kg dm^-3) w akumulatorze rozładowanym (1,98V). Zmiana gęstości elektrolitu wykorzystywana jest do oszacowania stopnia rozładowania (np. przy zastosowaniu areometru. Nie należy dopuszczać do głębokiego rozładowania akumulatora ołowiowego, ponieważ warstewka trudno rozpuszczalnego PbSO₄ o znacznej grubości na obu elektrodach może spowodować drastyczny wzrost oporu wewnętrznego oraz zmniejszenie pojemności ogniwa w stosunku do pojemności teoretycznej.

Podczas ładowania akumulatora zachodzi proces odwrotny, ołów ponownie tworzy się na płycie ujemnej a PbO₂ na płycie dodatniej. Trzeba pamiętać, że wydajność cykli rozładowania-ładowania dla każdego akumulatora zależna jest w znacznym stopniu od szybkości obu procesów. Typowe rozładowanie podczas startu samochodu następuje przy natężeniu I = C/5, gdzie C oznacza pojemność akumulatora. Np. gdy pojemność akumulatora wynosi 45Ah, to C/5= 9A. Natomiast baterie zasilające pojazdy elektryczne rozładowywane są przy I = C.

Krzywe rozładowania i ładowania akumulatora kwasowo-ołowiowego ilustruje rys. 5.9. Jak widać zaletą akumulatora kwasowo-ołowiowego jest względnie stałe napięcie w trakcie jego pracy.

Rys. 5.9. Zmiana napięcia akumulatora kwasowo-ołowiowego

podczas rozładowania i ładowania przy I=C/20 [4]

Spadek napięcia akumulatora, tak jak każdego ogniwa, podczas rozładowania przy przepływie prądu o określonej gęstości jest warunkowany przez spadek omowy na oporze wewnętrznym ( ) oraz ograniczenia kinetyczne występujące na obu elektrodach, a w tym przede wszystkim związane z przeniesieniem ładunku (

Ω η

t ch−

η ) przez granice faz elektroda/elektrolit i z transportem reagentów( ). Możliwy jest także udział zmiany bariery energetycznej w reakcji chemicznej sprzężonej z reakcją przeniesieniem ładunku ( ), bądź związanej ze zmianą struktury krystalograficznej (rozdz.3.8, rys.3.22). Różnica potencjałów elektrody dodatniej i ujemnej akumulatora przy danej gęstości prądu (j) sukcesywnie maleje w stosunku do OCV w miarę wzrostu wszystkich spadków napięcia spowodowanych oporem wewnętrznym, wzrostem energii aktywacji w etapie przeniesienia ładunku i zmian stężenia reagentów w związku z ograniczeniem dyfuzyjnym:

d η r η = − ₋ +(j) E (j)

Odwrotna sytuacja ma miejsce podczas ładowania ogniwa (akumulatora), kiedy to tak jak w procesach elektrolizy przyłożone z zewnątrz pole elektryczne o napięciu większym od OCV o wartość sumy wszystkich nadpotencjałów występujących w układzie wymusza przebieg reakcji odwrotnych do tych, które zachodzą podczas wyładowania ogniwa.( rozdz. 4.1 rys. 4.5a i 4.5b) Elektrony dostarczane do elektrody ujemnej wymuszają przebieg procesu redukcji (katodowego), a niedobór elektronów w elektrodzie dodatniej wymusza przebieg procesu utleniania (anodowego).

Szczęśliwie suma nadpotencjału wydzielania wodoru i wydzielania tlenu jest równa 2,2 V. Dzięki temu w akumulatorze ołowiowym nie zachodzi rozkład wody. Wodór na katodzie i tlen na anodzie może się jednak wydzielać w przypadku przeładowania akumulatora w szczególności wtedy, kiedy płyty ołowiowe zawierają nawet niewielkie ilości As, Co, Mn, Fe, Ni lub Pt. Na obniżenie nadpotencjału wydzielania wodoru wpływa także obecność Sb dodawanego do materiału elektrod w ilości 1-5% dla poprawienia mechanicznych właściwości elektrod. Korzystne okazało się zastąpienie antymonu przez selen, wapń, stront, cynę aluminium lub srebro. Dzięki temu uzyskano tzw. akumulatory bezobsługowe.

Baterie akumulatorowe charakteryzuje moc właściwa około 1000W/kg i pojemność energetyczna (energia właściwa) około 20-35 Wh/kg (50-90 Wh dm^-3) w 1000 - 1500 cyklach rozładowania-ładowania przy przepływie prądu I_w = 50÷200 mA do maksymalnie Imaks = 3÷8 A. Na przykład akumulator samochodowy o pojemności 45 Ah magazynuje energię rzędu 540 Wh, a baterie akumulatorów w łodziach podwodnych posiadają pojemność energetyczną około 3 MWh, ale też ważą około 300 ton. Ford, Mazda i Toyota zastosowali akumulatory ołowiowe do napędzania samochodów osobowych – średni zasięg 100 km bez ładowania baterii, jakkolwiek o masie 400 kg. Także drezyny ważące około 200 ton jadące z szybkością do 100 km/h na trasie około 300 km zasilane są akumulatorami kwasowo-ołowiowymi o energii 600-700 kWh. Akumulatory ołowiowe mogą być stosowane w zakresie temperatur od -40^oC do 60^oC, jakkolwiek np. w temperaturze -20^oC można wykorzystać już tylko 60% ich pojemności. W handlu znajdują się też akumulatory typu VRLA (valve regulated lead-acid bartery) z elektrolitem unieruchomionym w postaci żelu.

Problem 1: Zakładając, że elektrolitem jest 1 dm³ kwasu siarkowego(VI) o stężeniu