Po połączeniu elektrod ogniwa, o ogólnym schemacie (3-7), za pomocą zewnętrznego obwodu przewodzącego elektrony rozpoczyna się proces rozładowania. Do obwodu zewnętrznego dostarczane są sukcesywnie elektrony z półogniwa o niższym potencjale , w którym są one uwalniane w samorzutnej elektrochemicznej reakcji utleniania (synonim: reakcja anodowa) w określonej parze red-oks: ) ( 1 /R 1 O E − [–] νR1 Red1 → νO1 Oks1 + νe e– 3-15 Jednocześnie elektrony przepływające poprzez obwód zewnętrzny do elektrody o
wyższym potencjale są tam zużywane w elektrochemicznej reakcji redukcji (synonim: reakcja katodowa), najczęściej przy udziale innej pary red-oks:
) ( 2 /R 2 O E + [+] νO2 Oks2 + νe e– → νR2 Red2 3-16 Innymi słowy, samorzutna reakcja utleniania zachodząca w półogniwie o niższym potencjale dostarcza elektrony niezbędne w reakcji redukcji zachodzącej w półogniwie o wyższym potencjale. Odpowiednio do typu reakcji zachodzącej podczas rozładowania pierwsze z wymienionych półogniw jest określane mianem anody, a drugie nazywane jest katodą - odwrotnie niż w przypadku elektrolizera. Aby więc
uniknąć nieporozumień, preferowane jest stosowanie określeń: półogniwo o niższym potencjale (biegun ujemny ogniwa) i półogniwo o wyższym potencjale (biegun dodatni ogniwa).
Po obustronnym dodaniu równania reakcji elektroutleniania (3-15) i elektroredukcji (3-16), przebiegających odpowiednio w półogniwie o niższym potencjale (zapisanym w schemacie ogniwa po lewej stronie) i o wyższym potencjale (w schemacie po prawej stronie) otrzymujemy równanie sumarycznej reakcji zachodzącej podczas rozładowania ogniwa w sposób samorzutny, w kierunku zmniejszenia entalpii swobodnej układu:
1 R
ν Red1 + νO2 Oks2 → νO1Oks1 + νR2 Red2 3-17 Znając schemat ogniwa można jak widać jednoznacznie określić kierunek reakcji w półogniwach i sumarycznej reakcji w ogniwie.
Należy przy tym pamiętać, że przepływowi elektronów w obwodzie zewnętrznym towarzyszy przepływ jonów w obwodzie wewnętrznym, w elektrolicie zawartym między elektrodami. Kationy wędrują w kierunku elektrody dodatniej (katody), gdzie ulegają redukcji. Przepływ anionów odbywa się w kierunku przeciwnym.
Rys. 3.12. Kierunek przepływu elektronów w obwodzie zewnętrznym i kationów w roztworze elektrolitu podczas rozładowania ogniwa.
Przykłady:
• Podczas pracy ogniwa wodorowo-tlenowego utworzonego z półogniwa wodorowego i półogniwa tlenowego z kwaśnym lub zasadowym elektrolitem o schemacie:
[–] Pt,H2| H2SO4 (a±) lub KOH (a±),H2O |O2,Pt [+]
w półogniwie wodorowym (o niższym potencjale) ma miejsce samorzutna reakcja elektroutleniania wodoru, a w półogniwie dodatnim zachodzi elektroredukcja tlenu.
Rys. 3.13. Rozładowanie ogniwa wodorowo – tlenowego w elektrolicie kwaśnym (po lewej) i w elektrolicie zasadowym (po prawej)zasadowym, pH > 7.
Jak pokazuje rys. 3.13, mechanizm reakcji zachodzących w półogniwach jest zależny od pH elektrolitu, co odzwierciedlają odpowiednio równania:
półogniwo [–] pH<7 2H2 → 4H+ + 4e–
(anoda) pH>7 2H2 + 4OH− →4H2O+ 4e−
półogniwo [+] pH<7 O2 + 4H+ +4e– → 2H2O (katoda) pH>7 O2 + 2H2O+ 4e− →4OH−
Jednak niezależnie od pH elektrolitu, samorzutnie podczas rozładowania ogniwa
zachodzi taka sama sumaryczna reakcja, na którą składają się reakcje cząstkowe w półogniwach. Jest to reakcja tworzenia wody:
W ogniwie wodorowo-tlenowym z roztworem elektrolitu o pH < 7 w przestrzeni półogniwa ujemnego wzrasta stężenie jonów H+, natomiast ubywają one z roztworu półogniwa dodatniego. Zachowanie elektroobojętności roztworu następuje w wyniku przepływu anionów w kierunku elektrody ujemnej.
Natomiast w tego typu ogniwie z roztworem elektrolitu o pH > 7 maleje stężenie jonów w przestrzeni półogniwa ujemnego, natomiast rośnie w roztworze półogniwa dodatniego. Zachowanie elektroobojętności roztworu następuje w wyniku przepływu kationów w kierunku elektrody dodatniej.
− OH
• Podczas rozładowania ogniwa cynkowo-miedziowego (Daniela) o schemacie [–] Zn | Zn2+ (c
Zn2+) | Cu2+ (c
Cu2+) | Cu [+]
zachodzi samorzutnie sumaryczna reakcja opisana równaniem: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu.
Składają się na nią reakcje cząstkowe w półogniwach, to jest reakcja rozpuszczania cynku (reakcja utleniania) na elektrodzie ujemnej i osadzania miedzi (reakcja redukcji) na elektrodzie dodatniej.
[–] Zn → Zn2+ +2e– i Cu2+ + 2e– → Cu [+]
Na elektrodzie ujemnej kationy przechodzą z sieci krystalicznej elektrody do elektrolitu, pozostawiając w niej elektrony a na elektrodzie dodatniej kationy Cu2+ obecne w elektrolicie pobierają elektrony które dopłynęły przez przewodnik zewnętrzny do powierzchni blaszki miedzianej i osadzają się pod postacią atomów Cu na jej powierzchni. W ten sposób w roztworze półogniwa ujemnego wzrasta stężenie jonów Zn2+ a w roztworze półogniwa dodatniego ubywa jonów Cu2+. Dla zachowania elektroobojętności roztworu aniony przepływają przez membranę lub klucz z roztworu półogniwa dodatniego, do roztworu półogniwa ujemnego.
• Inna sumaryczna reakcja zachodzi podczas rozładowania ogniwa zbudowanego z blaszek cynkowej i miedzianej w soku cytryny (roztwór kwasu cytrynowego w wodzie), gdzie obecne są kationy wodorowe, a brak kationów miedzi Cu2+ (rys. 3.9).
Wprawdzie na elektrodzie cynkowej zanurzonej do soku cytryny zachodzi samorzutnie taka sama reakcja jak przy zastosowaniu roztworu ZnSO4:
Zn0 → Zn2+ + 2 , jednak elektrony dochodzące przez obwód zewnętrzny do powierzchni elektrody miedzianej są tam zużywane w reakcji redukcji kationów wodorowych do cząsteczkowego wodoru: 2 H
−
e
+ + 2e−→ H02.
Dodając stronami oba powyższe równania otrzymujemy równanie reakcji sumarycznej w ogniwie cynkowo-miedziowym z elektrolitem w postaci soku cytryny: Zn0 + 2H+ → Zn2+ + H02.
Także zawsze na podstawie znanego sumarycznego równania samorzutnej reakcji wymiany elektronów pomiędzy składnikami dwóch par red-oks zachodzącej w ogniwie można jednoznacznie ustalić rodzaj półogniw i zapis schematu ogniwa.
Przy zastosowaniu konwencji sztokholmskiej odpowiedni schemat ogniwa konstruowany jest w taki sposób, aby cząstkowa reakcja elektroutleniania zachodziła w półogniwie o umieszczonym po lewej stronie schematu, a reakcja elektroredukcji w półogniwie dodatnim, znajdującym się po prawej stronie schematu.
Przykłady:
• Jeżeli reakcję sumaryczną zachodząca podczas pracy ogniwa opisuje sumaryczne równanie: 2 Br- + Cl2→ Br2 + 2Cl- to składają się na nią reakcje cząstkowe utleniania bromu: 2 Br- → Br2 + 2e- i redukcji chloru Cl2 + 2e−→ 2Cl
-Odpowiednio półogniwo bromowe pełni rolę bieguna ujemnego, a półogniwo chlorowe stanowi biegun dodatni w ogniwie o schemacie:
[–] Pt, Br2 |HBr || HCl | Cl2, Pt [+]
• Jeżeli reakcję sumaryczną zachodząca podczas pracy ogniwa opisuje sumaryczne równanie: + + + + + 3 → 4 + 2 2 2Fe Sn 2Fe
Sn to składają się na nią reakcje cząstkowe
elektroutleniania Sn2+ →Sn4+ +2e− i elektroredukcji 2Fe3+ + e− →2Fe2+ Mamy więc do czynienia z ogniwem red-oks o schemacie:
[–] Pt|Sn2+,Sn4+ || Fe3+,Fe2+ | Pt [+]
Oczywiście w każdym z rozważanych przypadków schematy ogniw ustalone na podstawie równania reakcji w ogniwie odpowiadają uszeregowaniu potencjałów standardowych rozpatrywanych półogniw (rozdz.3.7)
3.6. Zależność SEM ogniwa od aktywności reagentów uczestniczących w