Analiza barwy

Pochodzenie barwy minerału bardzo często powiązane jest z obecnością defektów strukturalnych (defekty Schotky’ego, Frenkla) powstających w wyniku domieszkowania struktury krystalicznej innymi pierwiastkami [51, 52, 53, 54, 55 ]. Barwa minerału może być także wynikiem obecności w strukturze krystalicznej pierwiastków tj. Cu, Ni, Cr, V, Mn, Fe, Co, Ti [51, 52]. Warto tutaj podkreślić, że większość minerałów, w których strukturze nie obserwuje się obecności defektów lub specyficznych pierwias tków, jak bezbarwna. Badania EPMA, XPS oraz XRF wskazują, że w przypadku rondorfitu w jego strukturze obecne są tylko niewielkie koncentracje domieszek Al³⁺ oraz Fe³⁺, które nie powinny w istotny sposób wpływać na własności fizyczne, strukturalne czy też fizykochemiczne minerału. Badania rentgenograficzne pokazały, że struktura rondorfitu jest strukturą idealną pozbawioną defektów strukturalnych, a zatem należałoby się spodziewać, że badane minerały powinny należeć do grupy minerałów bezbarwnych.

Wskazówką w tym kierunku są własności optyczne syntetycznych odmian rondorfitu, które są bezbarwne [11]. Pozostaje, zatem pytanie o naturę pochodzenia obserwowanej makroskopowo barwy pomarańczowo-brunatnej oraz zielonej. Należy zastanowić się czy barwa jest wynikiem lokalnych zmian strukturalnych związanych z obecnością domieszek glinu, żelaza czy też chloru, a może z obecnością specyficznych podjednostek strukturalnych obecnych w strukturze minerału?

Odpowiedzią na powyższe pytanie mogą być wyniki badań widm absorpcyjnych rondorfitu wykonanych przy pomocy spektroskopii UV-Vis połączone z analizą pola krystalicznego i jego wpływu na widma absorpcyjne (Rys. 5.13.).

“Nie ma nic tak odległego, by było poza naszym zasięgiem, ani nic tak ukrytego, by nie dało się odkryć”

105 Analiza barwy

Rys. 5.13. Wpływ pola krystalicznego na widma absorpcyjne a) pomarańczowo-brunatnej (RP B) oraz b) zielonej (RZ) odmiany rondorfitu.

Okazuje się, że pierwotnie bezbarwny rondorfit uzyskuje zabarwienie na skutek selektywniego pochłaniania promieniowania z zakresu UV-Vis przez matrycę minerału.

Przejścia elektronowe związane z absorpcję promieniowania e lektromagnetycznego w przypadku obu odmianach rondorfitu mają bardzo zbliżony charakter. W przypadku RPB

elektrony ze stanu podstawowego wzbudzane są na poziom T1, podczas gdy w przypadku RZ obserwuje się wzbudzenia na wyższe poziomy T1 oraz T2. Energia, przy której leżą poziomy T1 lub T2 związana jest z intensywnością pola krystalicznego minerału.

W przypadku odmiany zielonej pasmo absorpcyjne związane jest z pochłanianiem światła w zakresie UV, fioletu i w mniejszym stopniu światła żółtego, podczas gdy pasmo transmisyjne związane jest ze światłem zielonym oraz pomarańczowym. W przypadku

“Nie ma nic tak odległego, by było poza naszym zasięgiem, ani nic tak ukrytego, by nie dało się odkryć”

106 Analiza barwy

odmiany pomarańczowo-brunatnej wpływ pola krystalicznego jest trochę inny, ponieważ dla niej obserwuje się silną absorpcję w szerokim zakresie od UV aż do światła zielone go oraz transmisję w regionie pomarańczowym oraz czerwonym. Warto podkreślić, że w obu materiałach wzbudzone elektrony powracają do poziomu podstawowego przez stany pośrednie 2E lub E, których energia tylko w niewielkim stopniu jest efektem pola krystalicznego minerału. Dokładniejszy opis związany z powrotem molekuły na poziom podstawowy opisany zostanie w kolejnym rozdziale.

Pozostaje jednak pytanie, które atomy lub grupy atomów odpowiadają za powstanie barwy badanych minerałów? Odpowiedzią może być odwołanie się do teorii orbitali molekularnych, która w głównej mierze dotyczy centrów: metal-metal, metal-niemetal oraz niemetal- niemetal. W strukturze rondorfitu występują jony o w pełni wypełnionych powłokach elektronowych, a mianowicie Ca²⁺, Mg²⁺, Si⁴⁺, O^2-, a zatem tylko transfer ładunku dla układu metal-niemetal może być rozważany jako przyczyna powstania barwy minerału. W takiej sytuacji, tylko elektrony wiążące należące do podjednostki [MgO4] mogłyby być wzięte pod uwagę w ujęciu teorii orbitali molekularnych. Stany wzbudzone orbitali molekularnych będą odpowiadały za przeniesienie elektronu z atomów tlenu na centralny atom metalu, którym w przypadku rondorfitu będzie magnez, zatem: O → Mg.

Podobny rezultat zaobserwowano w krokoicie gdzie transfer ładunku pomiędzy O → Cr powoduje powstanie szerokiego pasma w zakresie UV oraz światła niebieskiego przy jednoczesnej transmisji światła przy długościach fali generujących barwę pomarańczową [51, 52]. Poprzez analogię do obu minerałów i zjawisk fizycznych zachodzących w ich polu krystalicznym zasugerowano, że pomarańczowo-brunatna barwa rondorfitu wynika z transferu ładunku pomiędzy O → Mg. Alternatywną hipotezą wyjaśniającą pochodzenie barwy pomarańczowo-brunatnej jest obecność niewielkich koncentracji domieszek glinu oraz żelaza obecnych w koordynacji tetraedrycznej. Pierwiastki te, jak również chlor występujący w pustkach obu minerałów, posiadają nie w pełni obsadzone powłoki elektronowe, które mogą dostarczać elektronów do pola krystalicznego i generować powstanie defektów strukturalnych w postaci tzw. centrów barwnych. Efekty takie obserwowane są m.in. we flogopitach, gdzie tetraedrycznie koordynowane Fe³⁺ jest odpowiedzialne za absorpcję promieniowania fioletowego i transmisję pomarańczowego oraz czerwonego [56, 57, 58]. Domieszki wspomnianych pierwiastków mogą wpływać na jonowy charakter wiązań chemicznych i wyższą intensywność pola elektrycznego, co przełoży się na wzrost absorpcji w zakresie od UV aż do światła zielonego.

“Nie ma nic tak odległego, by było poza naszym zasięgiem, ani nic tak ukrytego, by nie dało się odkryć”

107 Analiza barwy

W przypadku zielonej odmiany rondorfitu mechanizm odpowiedzialny za powstanie barwy wynika prawdopodobnie ze wzbogacenia powierzchni minerału w chlor. Wiąże się to z przemieszczaniem się elektronów względem pozycji atomów w strukturze rondorfitu w stosunku do idealnej stechiometrii obserwowanej w odmianie pomarańczowo-brunatnej.

W efekcie obserwuje się słabszą absorpcję w zakresie światła fioletowego (Rys. 5.13.).

Nadmiar jonów chloru w pustkach strukturalnych wpływa także na powstanie zbioru dodatkowych poziomów energetycznych ułatwiających zachodzenie procesów absorpcyjno-emisyjnych [51, 52]. Warto także wspomnieć, że silna absorpcja w zakresie UV oraz światła fioletowego sugeruje, że prawdziwym kolorem minerału jest barwa pomarańczowo-brunatna, a barwa zielona jest efektem wtórnym.

Potwierdzeniem rzeczywistej barwy rondorfitu mogą być również dane uzyskane podczas wygrzewania obu próbek i analiza składu chemicznego oparta o zmiany koncentracji chloru oraz stosunku wagowego O/Cl z wykorzystaniem spektroskopii XPS (Rys. 5.14.).

Rys. 5.14. Wykres korelacyjny uwzględniający stosunek wagowy O/Cl oraz koncentrację wagową chloru w warstwie powierzchniowej na podstawie pomiarów XPS dla a) pomarańczowo-brunatnej (RP B) oraz b) zielonej (RZ) odmiany rondorfitu w funkcji temperatury. Na wykresie dla RZ

temperatura 870 K oznacza moment, w którym dochodzi do usunięcia nadmiaru chloru ze struktury krystalicznej minerału.

Wykres korelacyjny wykonany dla odmiany pomarańczowo-brunatnej pokazał tylko niewielkie zmiany zawartości chloru, a spadek stosunku wagowego O/Cl wskazuje na przemieszczanie się jonów chloru w obrębie pustki strukturalnej w wyniku oddziaływania termicznego na próbkę. Stosunek O/Cl dla odmiany zielonej pokazał nieco inne zachowanie, przejawiające się utrzymaniem stałej wartości koncentracji tlenu oraz chloru

“Nie ma nic tak odległego, by było poza naszym zasięgiem, ani nic tak ukrytego, by nie dało się odkryć”

108 Badania emisyjne w zakresie UV-Vis

do temperatury 473 K. W wyższych temperaturach obserwuje się efekt zubożania powierzchni w chlor, co najpełniej uwidacznia gwałtowny spadek koncentracji tego pierwiastka powyżej 873 K (Rys. 5.14.). W wyniku wygrzewania, zawartość chloru w zielonej odmianie rondorfitu staje się porównywalna z wartościami obserwowanymi w temperaturze pokojowej dla kryształu pomarańczowo-brunatnej odmiany rondorfitu.

W efekcie następuje zmiana barwy z zielonej na pomarańczowo-brunatną. Możemy zatem stwierdzić, że temperaturowe badania techniką XPS potwierdziły wcześniejsze przypuszczenia, że barwa zielona jest wynikiem wzbogacenia warstwy powierzchniowej w jony chloru.