Spektroskopia fotoelektronów

Spektroskopia fotoelektronów mierzy rozkład energetyczny elektronów emitowanych z powierzchni próbki (fotoelektronów) pod wpływem naświetlania jej promieniowaniem ultrafioletowym (ang. Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy - UPS) lub promieniowaniem rentgenowskim (ang. X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS). [13, 14, 15, 16]. Obie metody opierają się na podobnych założeniach fizycznych umożliwiając bezpośredni pomiar elektronowych stanów energetycznych, a jedyna różnica wynika z różnej energii padających na próbkę fotonów (UPS: 10-150 eV, XPS: 150-3000 eV).

W typowych badaniach struktury elektronowej ciał stałych, w tym także minerałów, większe zastosowanie znajduje spektroskopia XPS ze względu na możliwość uzyskania informacji o stanie chemicznym pierwiastków (ich wiązaniach i wartościowości) i dokonania analizy jakościowej oraz ilościowej pierwiastków od Li aż do U.

Pewnym ograniczeniem metody XPS są problemy związane m.in. z efektem ładowania się próbki, uszkodzeniami radiacyjnymi lub tylko faktem, iż fotoelektrony emitowane są z bardzo małej głębokości 0.1-4 nm od powierzchni badanego materiału.

Podstawy teoretyczne

Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów XPS jest techniką wykorzystującą nieelastyczne rozpraszanie promieni rentgenowskich. Kwanty promieniowania linii MgKα lub AlKα, emitowanych przez lampę rentgenowską, padając na próbkę wybijają elektrony z wewnętrzneych powłok atomu (tzw. poziomów rdzeniowych). Wybite elektrony o energii kinetycznej E^'k opuszczają powierchnię próbki, a towarzyszy temu po jawienie się

“Nie ma nic tak odległego, by było poza naszym zasięgiem, ani nic tak ukrytego, by nie dało się odkryć”

50 Podstawy teoretyczne

niestabilnej dziury w powłoce elektronowej atomu. Zgodnie z zależnością Einsteina, energię h kwantu promieniowania wzbudzającego można opisać równaniem 3.8.:

B E k

E

h   ^{' (3.8.)}

gdzieE jest energią wiązania elektronu w rdzeniu atomowym na n-tej powłoce mierzoną _B względem poziomu próżni.

Rys. 3.4. Schemat poziomów energetycznych w próbce i spektrometrze. Poprzez _p oraz _sp oznaczono odpowiednio pracę wyjścia elektronu z próbki oraz ze spektrometru, E_V i E^'V to energie poziomu próżni, E_k i E^'k energie kinetyczne wybitych elektronów, E_B energia wiązania, podczas gdy E_F oznacza energię na poziomie Fermiego.

Pomiar energii kinetycznej E wybitych fotoelektronów umożliwia określenie _k energii wiązania elektronów na poszczególnych powłokach. Okazuje się także, że wielkości E^'k oraz E są różne (Rys. 3.4.), co wynika z różnic pracy wyjścia elektronu _k z próbki _p i z materiału, z którego zrobiony jest analizator spektrometru _sp. W spektrometrach elektronów, energia wiązania elektronów w materiale mierzona jest względem poziomu Fermiego materiału analizatora. Dodatkowo na skutek kontaktu elektrycznego, poziomy Fermiego materiału próbki oraz spektrometru wyrównują się, a energię kinetyczną wyemitowanego elektronu, w zależności od jego energii wiązania na odpowiedniej powłoce elektronowej atomu, można wyznaczyć z równania 3.9.:

sp k

B h E

E     (3.9.)

gdzie E oznacza energię wiązania elektronu znajdującego się na orbitalu atomowym _B w odniesieniu do poziomu Fermiego, h energię zaabsorbowanego fotonu, podczas gdy 

sp to praca wyjścia spektrometru związana z energią wymaganą do przeniesienia elektronu z zerowego poziomu energii wiązania do spektrometru [17].

“Nie ma nic tak odległego, by było poza naszym zasięgiem, ani nic tak ukrytego, by nie dało się odkryć”

51 Dublet elektronowy

Należy podkreślić, że każdy pierwiastek ma specyficzne, charakterystyczne tylko dla niego widmo fotoemisyjne, a powierzchnia pod krzywą energii wiązania jest proporcjonalna do liczby atomów, które emitują elektrony przy tej energii wiązania. Stąd też, wartość pola powierzchni pod krzywą energii wiązania (pasma na widmie) pozwala w prosty sposób określić skład chemiczny powierzchni badanej próbki. Niestety podczas pomiarów składu chemicznego pojawiają się także pewne problemy związane z tym, że poziomy energetyczne elektronów rdzenia są ściśle związane ze stanem chemicznym atomu tj. różnicą w jego stopniu utlenienia, otoczeniu chemicznym czy też różnymi parametrami sieci krystalicznej. Oznacza to, że atom tego samego pierwiastka, w tym samym ciele stałym może dawać wkład do pasma poziomu rdzenia przy nieco różnych energiach wiązania.

Dublet elektronowy

Poziomy rdzeniowe odzwierciedlają się na widmie XPS w postaci pasm, które mają różne intensywności i szerokości. Przy czym poziomy związane z orbitalami s (l=0) obserwowane są w postaci pojedynczego pasma, podczas gdy w przypadku orbitali p, d, f (l≠0) pojawia się dublet elektronowy będący wynikiem sprzężenia spin-orbita i dwóch orientacji spinu względem orbitalnego momentu pędu. Uwzględnienie reguł Hunda umożliwia wyznaczenie energetycznej kolejności poziomów termu wynikającego z danej konfiguracji elekronowej. Wynika z tego między innymi, że przy niższej energii wiązania obserwuje się zawsze stan, który jest związany z więcej niż w połowie wypełnionymi orbitalami.

Efekt ładowania elektrostatycznego w izolatorach

W trakcie badań zjawiska fotoemisji dla minerałów, które w przeważającej większości należą do izolatorów o dużej przerwie energetycznej, zazwyczaj obserwuje się efekty ładowania elektrostatycznego powierzchni próbki. Wynika to z faktu, że powstający dodatni potencjał, spowodowany emisją fotoelektronów, nie jest przez tego typu materiał odpowiednio kompensowany. Efekt ten powoduje, że zmierzone w trakcie pomiaru wartości energii wiązania przesunięte są o kilka (promieniowanie niemonochromatyczne) lub kilkanaście eV (promieniowanie monochromatyczne) w kierunku niższych energii.

Ponadto obserwuje się efekt poszerzania linii fotoemisyjnych, prowadzący do pogorszenia rozdzielczości energetycznej rejestrowanego widma. W konsekwencji określenie różnych

“Nie ma nic tak odległego, by było poza naszym zasięgiem, ani nic tak ukrytego, by nie dało się odkryć”

52 Uszkodzenia radiacyjne

stanów utleniania danego pierwiastka, nawet przy zastosowaniu dekonwolucji linii fotoemisyjnej, staje się utrudnione.

Wykonując pomiary fotoemisyjne minerałów należy zatem zwrócić uwagę na kontrolę potencjału próbki i kompensowanie ładunku elektrycznego gromadzacego się na jej powierzchni [17]. Jednym ze sposobów radzenia sobie z tym problemem jest omiatanie powierzchni próbki za pomocą strumienia elektronów o niskiej energii, pochodzących z dodatkowego źródła (tzw. flood-gun). Innymi sposobami pozwalającymi ograniczyć proces ładowania izolatora mogą być zabiegi związane z samą preparatyką próbki (rozmiarowo mniejsza i cieńsza), zastosowaniem metalowej siatki umieszczonej kilka mm nad próbką (tzw. charging screen method) lub też wprowadzeniem do komory gazu obojętnego o ciśnieniu około 10^-5 Pa, w celu wytworzenia małego strumienia dodatnio naładowanych jonów [18].

Uszkodzenia radiacyjne

Podczas analizy materiału badawczego, skład powierzchni może ulegać zmianie pod wpływem padającego promieniowania rentgenowskiego bądź samej emisji fotoelektronów.

Najczęstsze uszkodzenia próbki mogą być związane [19]:

a) z tworzeniem defektów struktury (wakancje, dyslokacje),

b) ze zmianą struktury krystalicznej w pobliżu powierzchni (zniszczenie uporządkowania struktury kryształu),

c) ze zmianą topografii powierzchni (wzrost chropowatości powierzchni), d) z obniżaniem stopnia utlenienia pierwiastków,

e) ze zrywaniem wiązań chemicznych,

f) ze zmianą w składzie chemicznym próbki (adsorpcja zanieczyszczeń z próżni, desorpcja substancji lotnych z próbki, segregacja niektórych pierwiastków wewnątrz próbki z powodu lokalnego wzrostu temperatury spowodowanego oddziałującym promieniowaniem rentgenowskim) .