Detergenty w kosmetyce
7. Analiza detergentów, występujących w kosmetykach
Wykrywanie i oznaczanie detergentów w preparatach kosmetycznych nie
jest łatwym zadaniem, pamiętając że kosmetyki są często wieloskładnikowymi kompozycjami bardzo różnorodnych komponentów. Najczęściej stosuje się rozdział preparatu na grupy składników o zbliżonych cechach fizykochemicznych, a następnie współoznaczanie kilku składników. Wachlarz stosowanych metod analitycznych jest bardzo szeroki i obejmuje między innymi techniki chromatograficzne, zwłaszcza chromatografię cieczową [20-24]chromatografię gazową w połączeniu ze spektrometrią masową z użyciem różnorodnych typów jonizacji [25, 26], elektroforezę kapilarną [27, 21], miareczkowanie potencjometryczne [28], chromatografię cienkowarstwową [29], metody spektrofotometryczne i dyfuzyjny NMR [30]. Szczególnie użyteczne są metody oparte na rozdziale preparatu przy użyciu wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC), a następnie detekcji i identyfikacji poszczególnych składników za pomocą metod spektrofotometrycznych lub spektrometrii mas. Wśród pozycji literaturowych, poświęconych analizie surfaktantów w kosmetykach należałoby wymienić „Surfactants in Cosmetics”
[31] pod redakcją M. Riegera i L. Rhein.
W spektrometrach masowych, sprzężonych z chromatografem cieczowym lub gazowym, stosowana jest najczęściej metoda jonizacji analitu przez elektrorozpylanie (electrospray ionization, ESI). Jednak duża część surfaktantów silnie interferuje z ESI, powodując supresję jonizacji [32]. Przyjmuje się, że jest to spowodowane przez oddziaływanie kulombowskie pomiędzy przeciwnie naładowanymi jonami roztworu i surfaktantu w kropelkach, wytwarzanych w ESI. Metodą alternatywną może być zastosowanie spektrometrii mas z jonizacją przez desorpcję laserową z użyciem matrycy i analizatorem czasu przelotu (MALDI-TOF). Stosując jonizację MALDI MS nie ma potrzeby rozpylania roztworu analitu i wytwarzania spreju, a jony próbki są desorbowane z matrycy stałej po odparowaniu rozpuszczalnika, przez co oddziaływanie z rozpuszczalnikiem zostaje wyeliminowane.
Rysunki 25-27 przedstawiają widmo masowe MALDI-TOF handlowego środka myjącego, zawierającego detergent typu poloksameru, otrzymane na aparacie Waters Q-TOF Premier z zastosowaniem kwasu 2,5-dihydroksybenzoesowego (DHB) i materiału mezoporowatego jako matrycy. Na widmie widać charakterystyczną dla materiałów polimerowych dystrybucję masy (krzywa gaussowska) oraz różnicę masy pomiędzy kolejnymi pikami, wynoszącą 44 jednostki, odpowiadającą grupom –CH2CH2O- łańcucha polioksaetylenowego.
Rys. 25. Widmo masowe MALDI-TOF w trybie jonów dodatnich środka myjącego, zawierającego detergent z łańcuchem polioksaetylenowym (widmo zarejestrowane przez autorów pracy)
Rys. 26. Widmo masowe MALDI-TOF w trybie jonów dodatnich środka myjącego, zawierającego detergent z łańcuchem polioksaetylenowym (widmo uzyskane przez autorów pracy)
Rys. 27. Widmo masowe MALDI-TOF w trybie jonów dodatnich środka myjącego, zawierającego detergent z łańcuchem polioksaetylenowym (widmo zarejestrowane przez autorów pracy)
Podsumowanie
Stosowanie surfaktantów w kosmetykach jest powszechne, a skala ich użycia stale wzrasta. Detergenty syntetyczne działają często łagodniej od tradycyjnych mydeł, a w kompozycjach z innymi składnikami nadają się do pielęgnacji skóry wrażliwej, w tym delikatnej skóry dziecięcej.
W handlowych produktach myjących rzadko występuje pojedynczy detergent;
najczęściej mamy do czynienia z mieszaninami kilku środków powierzchniowo czynnych, które mogą działać synergistycznie albo antagonistycznie. Przez dobór właściwych proporcji składników możemy kontrolować kompleksowe działanie produktu kosmetycznego. Wymaga to jednak szczegółowej wiedzy co do podstaw molekularnych oddziaływania (również wzajemnego) tych związków, a jest ona nadal niekompletna. Rozwój tej wiedzy jest bardzo istotny dla polepszania formulacji preparatów kosmetycznych.
W analityce surfaktantów, obok chromatografii, znaczącą rolę odgrywa spektrometria mas. Metodę tę charakteryzuje duża czułość i niski próg wykrywalności. W ostatnich latach w spektrometrii mas zauważa się odejście od tradycyjnych „twardych” sposobów jonizacji próbki („electron-impact”
i chemicznej) w kierunku technik „miękkiej” jonizacji ESI i MALDI.
Literatura
1. J. Przondo, „Związki powierzchniowo czynne i ich zastosowanie w produktach chemii gospodarczej”, Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, Radom, 2007
2. http://www.pcc.rokita.pl/bazy/www.nsf/id/PL_Surfaktanty_
Klasyfikacja_Zastosowanie, dostęp 3.10.2011
3. A. W. Johnson; Overview: fundamental skin care – protecting the barrier; Dermatol. Ther. 2004, 17, 1-5
4. E. Bárány, M. Lindberg, M. Lodén; Biophysical characterization of skin damage and recovery after exposure to different surfactants; Contact Dermatitis 1999, 40, 98-103
5. M. Corazza, M. M. Lauriola, M. Zappaterra, A. Bianchi, A. Virgili;
Surfactants, skin cleanser protagonists; JEADV (Journal of the European Academy of Dermatology and Venereology) 2010, 24, 1-6 6. M. Friedman, R. Wolf, Chemistry of soaps and detergents: various
types of commercial products and their ingredients; Clin. Dermatol.
1996, 14, 7-13
7. „Encyklopedia techniki, Chemia”, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1965
8. „Kompendium terminologii chemicznej”, Z. Stasiecka, O.
Achmatowicz, Wyd. ZamKor Kraków 2005
9. http://wwwnt.if.pwr.wroc.pl/kwazar/materia/146194/historia.html, dostęp 31.05.2011r
10. http://www.sciaga.pl/tekst/52475-53-mydla_i_sztuczne_detergenty, dostęp 03.10.2011
11. W. Malinka; „Zarys chemii kosmetycznej”; Volumed Wrocław 1999 12. M. Molski, „Chemia piękna”; Wyd. Nauk. PWN, Warszawa 2009 13. A. Marzec; „Chemia kosmetyków”; Wyd. Dom Organizatora, Toruń 14. http://www.chemical.pl/artykuly/chemical-review/6371/zwiazki-2005
powierzchniowo-czynne-w-kosmetykach-8211-bezpieczenstwo-i-funkcjonaln.html, dostęp 05.06.20011
15. M. Loden, I. Buraczewska, F. Edlund; The irritation potential and reservoir effect of mild soap; Contact Dermatitis 2003, 49, 91-96 16. C. L. Froebe, F. A. Simion, L. D. Rhein, R.H. Cagan, A. Kligman;
Stratum corneum lipid removal by surfactants: relation to in vivo irritation; Dermatologica 1990, 181, 227-283
17. I. Effendy, H. I. Maibach; Surfactants and experimental irritant contact dermatitis; Contact Dermatitis 1995, 33, 217-225
18. Fisher’s; Contact Dermatitis; Ed. 4, Williams & Wilkins, Baltimore, Maryland, USA, 1995, 288-291 i 349-351
19. I. Effendy, H. I. Maibach; Detergent and skin irritation; Clin. Dermatol.
1996, 14, 15-21
20. H. S. Klaffke, T. Neubert, L. W. Kroh; Analysis of alkyl polyglucosides using liquid chromatographic methods; Tenside, Surfactants, Detergents 1998, 35(2), 108-111
21. W.-C. Lin, S.-T. Lin, S.-L. Shu; Comparison of analyses of surfactants in cosmetics using performance liquid chromatography and high-performance capillary electrophoresis; J. Surfactants Detergents 2000, 3(1), 67-72
22. Y. H. Lee, E. S. Jeong, H. E. Cho, D.-C. Moon; Separation and determination of polystyrene glycol fatty acid esters in cosmetics by a reversed-phase HPLC/ELSD; Talanta 2008, 74(5), 1615-1620 23. A. Tegeler, W. Ruess, E. Gmahl; Determination of amphoteric
surfactants in cosmetic cleansing products by high-performance liquid chromatography on cation-exchange column; J. Chromatogr. A, 1995, 715(1), 195-198
24. Y. Miyamae, T. Matsumoto, K. Yoshizawa, J. Tsuchiya; Determination of cationic and nonionic surfactants using LC/MS; Bunseki Kagaku 2002, 51(10), 921-927
25. P.-C. Tsai, W.-H. Ding; Determination of alkyltrimethylammonium surfactants in hair conditioners and fabric softeners by gas chromatography-mass spectrometry with electron-impact and chemical ionization; J. Chromatogr. A, 2004, 1027(1-2), 103-108
26. J. Hübner, R. Taheri, D. Melchior, H.-W. King, S. Gab, O. J. Schmitz;
Analysis of tensides in complex samples with comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry; Anal. Bioanal. Chem. 2007, 388(8), 1755-1762
27. K. Heinig, C. Vogt; Determination of surfactants by capillary electrophoresis; Electrophoresis 1999, 20(15-16), 3311-3328
28. M. Gerlache, Z. Sentürk, J. C. Viré, J. M. Kauffmann; Potentiometric analysis of ionic surfactants by a new type of ion-selective electrode;
Anal. Chim. Acta 1997, 349(1-3), 59-65
29. R. Matissek; Thin-layer chromatographical investigations to identify surfactants in shampoos, foam baths and soaps; Tenside Detergents 1982, 19(2), 57-66
30. M. Verbrugghe, E. Cocquyt, P. Saveyn, P. Sabatino, D. Sinnaeve, J. C.
Martins, P. Van der Meeren; Quantification of hydrophilic ethoxylates
in polysorbate surfactants using diffusion 1H NMR spectroscopy; J.
Pharm. Biomed. Anal. 2010, 51(3), 583-589
31. „Surfactants in Cosmetics”, 2nd edn, M. M. Rieger, L. D. Rhein (Eds.), Vol. 68.Marcel Dekker, New York, 1997
32. K. L. Rundlett, D. W. Armstrong; Mechanism of signal suppression by anionic surfactants in capillary electrophoresis-electrospray ionization mass spectrometry; Anal. Chem. 1996, 68, 3493