Synteza nanocząstek srebra

Ze względu na duże zainteresowanie nanocząstkami srebra, sposoby ich otrzymywania stały się w ostatnich latach przedmiotem badań wielu naukowców.

Wyróżnia się trzy podstawowe grupy metod syntezy tego typu nanostruktur [1]:

• metody chemiczne – najliczniejsze i najbardziej rozpowszechnione,

• metody fizykochemiczne – wykorzystujące do otrzymania pożądanego produktu np. promieniowanie mikrofalowe, ultradźwięki, naświetlanie, mechaniczne rozdrabnianie czy też różnego rodzaju matryce,

• metody biologiczne – opierające się na zastosowaniu do syntezy naturalnych wyciągów roślinnych oraz grzybowych i bakteryjnych ekstraktów.

Dotychczas zakładano, że aktywność biologiczna nanosrebra jest ściśle związana z wielkością cząstek, a nie źródłem ich pochodzenia.

Jednakże najnowsze dane uzyskane przez naukowców z Oak Ridge National Laboratory oraz University of Tennessee (USA) wykazały, że w zależności od zastosowanej metody otrzymywania, nanocząstki srebra mogą być bardziej lub mniej biobójcze. Okazało się, że chemicznie uzyskane drobinki srebra oraz nanosrebro o powierzchni zmodyfikowanej kwasem tłuszczowym w znacznie słabszym stopniu redukuje ilość komórek bakterii z gatunku Escherichia coli, Bacillus subtilis oraz S. oneidensis niż biologicznego pochodzenia nanosrebro.

Stąd też dobór odpowiedniej metody syntezy nanocząstek srebra jest bardzo ważny dla późniejszych jego zastosowań w preparatach kosmetycznych i farmaceutycznych.

1.1. Metody chemiczne

Spośród dotychczas opracowanych metod chemicznych syntezy nanocząstek srebra, najczęściej stosuje się redukcję soli srebra w obecności odpowiednio dobranych czynników redukujących oraz stabilizatorów [1].

Rozmiar, kształt, stan agregacji oraz stabilność otrzymanych nanocząstek srebra można kontrolować przez dobór parametrów syntezy takich jak: stężenie soli srebra i stabilizatora, czy też stosunek molowy prekursora metalu i reduktora.

Typowa synteza chemiczna przebiega w trzech zasadniczych etapach (rys. 1).

W pierwszej kolejności następuje redukcja soli srebrowych, w wyniku której powstają wolne atomy srebra. Atomy te zderzają się ze sobą i tworzą stabilne 1-2 nm jądra. Następnie zachodzi dalsza redukcja jonów metalu na powierzchni powstałych jąder, trwająca do czasu skonsumowania wszystkich jonów.

W ostatnim etapie dodaje się środków stabilizujących, aby zapobiec agregacji

I ETAP II ETAP III ETAP

Ag⁰

I ETAP II ETAP III ETAP

Rys. 1. Schemat tworzenia nanocząstek srebra na drodze redukcji chemicznej [1].

Prekursorem jonów srebra w syntezie chemicznej jest zazwyczaj AgNO₃, rzadziej stosuje się AgBF₄, AgPF₆, AgClO₄, [KAg(CN)₂]. Jako reduktorów używa się witaminę C, cytrynian sodu, formaldehyd, kwas galusowy, glikol etylenowy, D-glukozę, hydrochinon, utropinę. Należy tutaj dodać, że jeden związek chemiczny może pełnić funkcję zarówno reduktora, jak i stabilizatora (np. kwas galusowy). Poliwinylipirolidon (PVP) jest najczęściej stosowany jako stabilizator w syntezie nanocząstek srebra. Polimer ten dzięki obecności w swojej strukturze poliwinylowego szkieletu zawierającego polarne grupy, w których atomy azotu i tlenu wykazują silne powinowactwo do jonów srebra, pokrywa powstające nanocząstki metalu, przeciwdziałając ich łączeniu w aglomeraty.

Dotychczas również substytuty surfaktantów i polimerów, dodecylosiarczan sodu, bromek heksadecylotrimetyloamoniowy stosowano jako czynniki stabilizujące w redukcji chemicznej jonów srebra [1, 2].

Tak jak już wcześniej wspomniano, rozmiar (od 1 do 100 nm) oraz kształt (np. sferyczny, sześcienny, trójkątny, dendrytyczny) nanocząstek srebra można kontrolować przez dobór odpowiednich warunków reakcji. Zwiększenie stosunku molowego sól metalu/reduktor prowadzi do otrzymania w pierwszym etapie syntezy dużej liczby jąder, a w efekcie do uzyskania małych, monodyspersyjnych nanocząstek srebra. Z kolei zmniejszenie stosunku molowego hamuje nukleację, w wyniku czego tworzą się cząstki większe o rozmaitych, nieregularnych kształtach. Rozmiar cząstek srebrowych można również kontrolować poprzez stosowanie różnych proporcji stężeń reduktora i stabilizatora. Niski stosunek poliwinylipirolidonu (stabilizatora) do prekursora metalu (np. AgNO₃) prowadzi do zlepiania powstających nanocząstek srebra, natomiast zbyt wysokie stężenie PVP całkowicie hamuje ich tworzenie [1].

Nanocząstki srebra można otrzymać również w systemie odwrotnej miceli.

Synteza ta polega na zmieszaniu dwóch mikroemulsji zawierających sól srebrową oraz reduktor. W metodzie tej stosuje się takie same środki redukujące

jak w typowej redukcji chemicznej, gdyż wewnątrz miceli zachodzi typowa redukcja jonów srebra. Po zmieszaniu dwóch różnych mikroemulsji podczas kolizji mikrokropli następuje wymiana reagentów między micelami [1]. Proces wymiany i kolejne reakcje zachodzące w micelach można podzielić na pięć głównych etapów (zob. także rys. 2):

1. Dyfuzja odwrotnych miceli prowadząca do kolizji.

2. Otwarcie warstwy surfaktanta na skutek kolizji.

3. Wymiana reagentów pomiędzy micelami drogą dyfuzji.

4. Reakcja pomiędzy solą metalu i reduktorem prowadząca do nukleacji i powstania jądra.

Ponowne zamknięcie miceli zawierającej nanocząstkę w fazie wodnej i wzrost nanocząstek wewnątrz mikrokropli.

AgNO3

Rys. 2. Schemat tworzenia nanocząstek srebra w systemie odwrotnej miceli z zastosowaniem azotanu(V) srebra jako prekursora jonów metalu i borowodorku sodu jako reduktora (1 – zderzenia miceli i wymiana reagentów, 2 – nukleacje, 3 – agragacja, 4 – wzrost) [1].

Wiele różnych środków powierzchniowo czynnych wykorzystuje się do utworzenia mikroemulsji np. dodecylosiarczan sodu, bromek heksadecylotrimetyloamoniowy, biosurfaktant ramnolipid, Triton-X, surfaktanty gemini.

Opisana powyżej metoda umożliwia otrzymywanie nanocząstek srebra o pożądanych rozmiarach i kształtach. Dotychczasowe badania wykazały, że średnica nanocząstek metalu maleje wraz ze wzrostem stężenia prekursora srebra.

Kolejną techniką syntezy nanocząstek srebra jest stosunkowo rzadko stosowana metoda elektrochemiczna. W 1994 roku po raz pierwszy szczegółowo opisano elektrosyntezę nanocząstek srebra, w której redukcja prekursora metalu zachodziła na elektrodzie katodowej. Grupa badawcza Starowicza opracowała dwie proste metody elektrochemicznej redukcji srebra. W pierwszej metodzie – cyklicznej woltametrii, wykorzystano trójelektrodowy system, złożony ze srebrnego pręta będącego elektrodą pracującą, blaszki platynowej (elektrody pomocniczej) oraz elektrody odniesienia Ag/AgCl, zanurzonych w etanolowym

roztworze NaNO₃. Drugim sposobem otrzymywania stabilnych nanocząstek srebra była technika galwanostatyczna polegająca na użyciu trzech, srebrnych elektrod anodowych w kształcie płytek i dwóch srebrnych drutów jako katody [1].

1.2. Metody fizykochemiczne

Metody fizykochemiczne syntezy nanosrebra są mniej powszechne niż metody chemiczne, gdyż są znacznie bardziej kosztowne. Polegają one na zastosowaniu do otrzymania pożądanego produktu promieniowania mikrofalowego, ultradźwięków, naświetlania, mechanicznego rozdrabniania czy też różnego rodzaju matryc. Spośród metod fizykochemicznych, dużym zainteresowaniem cieszy się synteza sonochemiczna, w której redukcja jonów srebra zachodzi za pomocą ultradźwięków o częstotliwości 20 KHz w atmosferze gazu obojętnego (argonu lub azotu). Ultradźwięki powodują zerwanie wiązań chemicznych w prekursorze metalu i powstawanie nanocząstek srebra w bardzo krótkim okresie czasu. Wadą metody sonochemicznej jest brak możliwości kontrolowania kształtów tworzących się cząstek. Ich wielkość zależy w dużej mierze od stężenia soli metalu w roztworze poddawanym działaniu ultradźwięków [2].

Kolejna metoda – fotochemiczna, wykorzystuje promieniowanie ultrafioletowe (UV) do otrzymania nanocząstek srebra. Pozwala ona na kontrolowaną redukcję jonów metalu poprzez odpowiedni dobór czasu naświetlania. W wyniku procesu otrzymuje się bardzo małe, monodyspersyjne cząstki koloidalne srebra o wielkości nieprzekraczającej 3 nm [2].

W celu otrzymania nanocząstek srebra bardzo przydatne jest zastosowanie różnego typu matryc np. polimerowych [3]. Matryce, w których rozproszone są nanocząstki metalu, zapobiegają aglomeracji cząstek, które po przekroczeniu pewnych krytycznych wymiarów, całkowicie zmieniają właściwości układu. Jedną z najczęściej wykorzystywanych metod otrzymywania nanokompozytów polimer/

srebro jest działanie na prekursory srebra promieniowaniem elektromagnetycznym o energii z zakresu promieniowania nadfioletowego lub mikrofalowego, bądź też strumieniem elektronów. W fotochemicznej redukcji azotanu srebra w roztworze metoksypoli(tlenku etylenu) uzyskano nanokompozyt o wymiarach cząstek zależnych od czasu napromieniania oraz stężenia polimeru i soli srebra.

Mechanizm tworzenia nanocząstek srebra opisują dwa etapy. W pierwszej kolejności zachodzi redukcja części jonów Ag⁺ w roztworze z powstaniem centrów nukleacji (zarodków krystalizacji), katalizujących jednocześnie reakcję w drugim etapie, tj. podczas wzrostu klastrów srebra. Nieuniknionym skutkiem napromieniania w tej metodzie jest fotodegradacja polimeru.

W zależności od energii stosowanego promieniowania może zachodzić fotoliza zarówno rozpuszczalnika, jak i makrocząstek, prowadząca do powstania małych, aktywnych rodników oraz makrorodników. Niektóre z nich mogą przyczyniać się do dalszej efektywnej redukcji jonów srebra. Badano też nanokompozyty elastomerów ze srebrem uzyskiwane pod wpływem promieniowania o długości 254 nm. Stwierdzono, że wydajność tworzenia nanocząstek Ag zależy od zawartości wilgoci w próbkach [3].

1.3. Metody biologiczne

W ostatnich latach bardzo popularne stały się przyjazne dla środowiska, biologiczne metody otrzymywania nanocząstek srebra [2]. Okazało się, że zastosowanie naturalnych wyciągów roślinnych oraz ekstraktów grzybowych i bakteryjnych pozwala na obniżenie kosztów produkcji nanosrebra. Naukowcy z Korei Południowej – Song i Kim opracowali metody syntezy nanocząstek metalu z wykorzystaniem ekstraktów liści różnych gatunków roślin np.

persymony, ginkgo, magnolii, platanusa, sosny [4]. Na wyżej wymienione ekstrakty działali AgNO₃, co prowadziło do redukcji jonów srebrowych. Do ilościowego monitorowania powstających nanocząstek srebra zastosowali spektrofotometrię w zakresie promieniowania nadfioletowego i widzialnego (UV-vis). Liczne badania wykazały, że spośród wszystkich wyciągów roślinnych najefektywniejszy okazał się ekstrakt z liści magnolii. Dodatkowo naukowcy zaobserwowali, że w wyższej temperaturze wzrasta szybkość reakcji redukcji i większość atomów srebrowych jest wykorzystywana do budowy zarodków.

Z kolei w niższych temperaturach dopiero po powstaniu zarodków, następuje proces redukcji srebra na ich powierzchni, co powoduje wzrost wielkości cząstek. Wyższe stężenie AgNO₃ (powyżej 2 mM) obniża wydajność reakcji, jednocześnie prowadząc do powstawania mniejszych nanocząstek. Wzrost stężenia ekstraktów roślinnych wpływa przede wszystkim na kinetykę reakcji, powodując jej spowolnienie [4].

Niektóre bakterie i grzyby, podobnie jak naturalne ekstrakty roślinne, wykazują zdolność do wewnątrzkomórkowej lub pozakomórkowej redukcji związków różnych metali, w tym również srebra. Jest to możliwe dzięki obecności na zewnętrznej powierzchni drobnoustrojów specyficznych enzymów, które umożliwiają redukcję soli i tworzenie drobinek metali np. srebra. Grupa badawcza prof. Zygmunta Sadowskiego z Politechniki Wrocławskiej odkryła zdolność pleśni z rodzaju Penicillium do zewnątrzkomórkowej syntezy nanocząstek srebra o zróżnicowanej, zależnej od szczepu, średnicy nanocząstek [5]. W trakcie badań okazało się, że intensywność procesu syntezy drobinek srebra była różna, dla różnych drobnoustrojów - niektóre już po kilkunastu

minutach, inne po 24 godzinach, rozpoczynały redukcję związków zawierających srebro, tworząc w ten sposób nanocząstki srebra. Według polskich naukowców wielkość nanocząstek srebra otrzymywanych na drodze „ekologicznej” syntezy dochodzi nawet do 100 nanometrów, co czyni grzyby doskonałymi biofabrykami nowoczesnych nanomateriałów.

Podsumowując, analiza literatury naukowej sugeruje, że w większości przypadków otrzymuje się sferyczne nanocząstki o średnicy mniejszej niż 20 nm. Najczęściej syntezy te przeprowadza się z wykorzystaniem redukcji AgNO₃ za pomocą odpowiednio dobranych reduktorów jako pułapek i stabilizujących środków stosowanych dla zapewnienia odpowiedniej dyspersji nanosrebra.

Najbardziej popularnymi reduktorami są NaBH₄ i cytryniany, które prowadzą do ujemnego naładowania powierzchni w zakresie pH od 3 do 10 [6].

2. Właściwości nanocząstek srebra