Analiza DSC/TGA materiału proszkowego po mieleniu reaktywnym 101

Wyniki otrzymane podczas analizy DSC/TGA dla próbek po mieleniu reaktywnym zamieszczono na rysunku 48. Podobnie jak w poprzednim eksperymencie, tutaj także przedstawiono przykładowe przebiegi – tym razem dla 20 godzin mielenia (rysunek 48a,b).

Wykresy dla pozostałych czasów mielenia zamieszczono w załączniku na końcu pracy (rozdział 7). Zgodnie z przyjętym w pracy schematem kolorystycznym i stylem prezentacji wyników na wykresie - kolorem czerwonym przedstawiono wyniki dotyczące próbek

„stalowych”, a kolorem niebiskim „żelazowych”. Na rysunku 48a,b linią przerywaną zobrazowano poszczególne wykonane przebiegi, linią ciągłą przebieg najbardziej reprezentatywny. Taki zabieg, tak jak poprzednio, miał na celu ukazanie potencjalnych

102 rozbieżności w kształtach krzywych rozkładu. Następnie, tak otrzymane wyniki dokładnie przeanalizowano i wyznaczono temperatury początku piku oraz maksymalne temperatury rozkładu, a także zmianę masy zaobserwowaną podczas procesu desorpcji dla każdej z próbek. Na podstawie tych wartości określono średnią wartość każdego parametru i odpowiadające mu odchylenie standardowe. Zdecydowana większość wykonanych przebiegów (także tych przy różnych czasach mielenia) wykazuje rozkład jednoetapowy, mimo tego, iż analiza fazowa wykazała obecność w tych próbach zarówno pozostałości wodorku magnezu jak i potrójnego wodorku żelazowo-magnezowego. Wpływ na to może mieć stopień jednorodności próbek (zwłaszcza tych mielonych przez najdłuższy czas), ale bardziej prawdopodobne jest to, że obie reakcje przebiegają równolegle przy nieznacznym wpływie MgH2, dlatego też obserwowany jest jeden pik reakcji dominującej.

a) b)

c) d)

Δm Δm

Rysunek 48. Wyniki analiz DSC i TGA próbek po mieleniu reaktywnym: a) przykładowy przebieg dla próbki MgH2 + 316L mielonej przez 20 godzin, b) przykładowy przebieg dla próbki MgH2 + Fe mielonej przez 20 godzin, c) otrzymane wartości temperatury rozkładu obydwóch rodzajów próbek w funkcji czasu

mielenia, z uwzględnieniem niepewności wartości zmierzonych, d) otrzymane wartości zmiany masy dla obydwóch rodzajów próbek w funkcji czasu mielenia, z uwzględnieniem niepewności

zmierzonych wartości. Na podstawie [PW3].

103 Sytuacja tę postanowiono wyjaśnić poprzez wykonanie dodatkowego przebiegu DSC/TGA, dla jednej z próbek. Była to próbka MgH2+316L – mielona w czasie 20 godzin.

W przebiegu tym prędkość nagrzewania próbki zmieniono z 5^oC/min na 0,5^oC/min. Krzywe rozkładu jakie otrzymano zamieszczono na rysunku 49a. Z otrzymanych krzywych jasno wynika, iż rozkład próbki jest wyraźnie dwuetapowy, co potwierdza, iż w próbce występuje zarówna faza MgH2 jak i Mg2FeH6. Na wykresie widać także, że pierwszy (dominujący) pik składa się jeszcze z co najmniej jednego piku. W celu potwierdzenia tego wykonano analizę rentgenowską próbki po rozkładzie, co przedstawiono na rysunku 49b. Z dyfraktogramu wynika, iż po rozkładzie w próbce występuje także faza Mg2Ni.

Porównane temperatury rozkładu pików oraz ubytek masy próbek przedstawiono na rysunku 48c,d. Niepewność pomiaru w postaci podwójnego odchylenia standardowego została wyznaczona i przedstawiona na wykresach w postaci słupków błędów. Dla wyników, w których punkty nie mają widocznych słupków błędów, słupki błędów są mniejsze niż rozmiar punktu danych na wykresie. Temperatura rozkładu (rysunek 48c) w przypadku materiału odniesienia (z czystym żelazem) wydaje się być bardzo stabilna w funkcji czasu mielenia. Wynika to z bardzo skutecznego katalitycznego działania żelaza na rozkład wodorku magnezu. Gdy ilość Mg2FeH6 staje się znacząca, temperatura rozkładu nieznacznie wzrasta, ponieważ trójskładnikowy wodorek jest bardziej stabilny niż wodorek magnezu.

Jednak ze względu na wpływ mielenia kulowego różnica ta nie jest bardzo duża. Inaczej zachowuje się układ ze stalą austenityczną 316L. W przypadku krótszych czasów mielenia

Rysunek 49. Próbka MgH2+316L, mielona w czasie 20 godzin. a) Wynik analizy DSC/TGA, prędkość nagrzewania próbki 0,5^oC/min, b) Dyfraktogram próbki po rozkładzie.

a )

b )

Δm

104 (1-2 godziny) obserwowana temperatura rozkładu jest znacznie wyższa. Biorąc pod uwagę obserwacje SEM, oczywiste jest, że dzieje się tak dlatego, że stal nie była jeszcze w tym czasie dostatecznie rozdrobniona, a zatem nie mogła działać jako katalizator rozkładu wodorku magnezu. Po 5 godzinach mielenia (co zgadza się z obserwacjami SEM) sytuacja się zmienia, a temperatura rozkładu (zarówno piku, jak i początku) spada do poziomów odnotowanych dla układu odniesienia.

W przypadku obserwacji ubytku masy w analizowanych materiałach dla próbki odniesienia zawierającej czyste żelazo obserwuje się powolny, ale znaczący wzrost całkowitej pojemności wodorowej w funkcji czasu mielenia. Otrzymana wartość pojemności wodorowej (rysunek 48 d) jest daleka od wartości teoretycznej (5,6%). Nie jest to jednak zaskakujące, ponieważ już w przeszłości wykazano, że najskuteczniejszą metodą syntezy Mg2FeH6 jest stosunkowo krótkie mielenie (aktywacja mechaniczna), po którym następuje wygrzewanie pod ciśnieniem wodoru, a przedłużone mielenie obniża tylko wydajność reakcji [33, PW1]. W przypadku analizowanego procesu wydłużeniu czasu mielenia towarzyszy wzrost wydajności reakcji, co może być spowodowane faktem, iż mielenie odbywa się w atmosferze wodoru.

W przypadku mieszaniny ze stalą 316L wpływ czasu mielenia na wydajność reakcji nie jest już tak jednoznaczny, aczkolwiek biorąc pod uwagę niepewności można uznać, że wydajność rośnie z czasem mielenia. Z niewyjaśnionych przyczyn próbka mielona w czasie 5 godzin odbiega w kierunku mniejszych wartości od linii trendu wydajności reakcji.

Zjawisko to zostało zweryfikowane pod kątem powtarzalności – uzyskane wyniki były do siebie bardzo zbliżone i mieściły się w zakresie błędu pomiarowego. Ze względu na brak teoretycznego wyjaśnienia i brak możliwości wskazania potencjalnych zjawisk, które mogą spowodować spadek wydajności po 5 godzinach, zaobserwowany efekt będzie obiektem dalszych badań realizowanych w przyszłości. Wydajność maksymalna dla tego materiału wydaje się osiągać maksymalną wartość po 10 godzinach mielenia, co znajduje potwierdzenie w wynikach analizy widma XRD.

Poniżej porównano wyniki analizy DSC/TGA (parametr ubytku masy) dla poprzedniego eksperymentu (mielenie w atmosferze obojętnej) i dla eksperymentu omawianego w tym podrozdziale (mielenie w atmosferze reaktywnej). Zastosowanie tych dwóch wariantów technologicznych prowadzących do syntezy związku Mg2FeH6 miało na celu sprawdzenie czy poprzez mielenie reaktywne można poprawić wydajność reakcji. Rysunek 50 obrazuje wynik eksperymentu. Zawartość wodoru w próbkach „stalowych” po reaktywnym mieleniu

105 kulowym jest znacznie wyższa niż w próbkach po mieleniu kulowym w atmosferze obojętnej (również dla tych po dodatkowym spiekaniu w wodorze) - rysunek 50a.

W przypadku próbek mielonych z czystym żelazem sytuacja jest inna. Zawartość wodoru w próbkach po mieleniu reaktywnym dla krótkich czasów mielenia (1, 2, 5 godzin) jest niższa niż dla próbek po dwuetapowej syntezie i wzrasta dla dłuższych czasów mielenia (10, 20 godzin).

4.3.2.5. Izotermy absorpcji i desorpcji wodoru w materiale po mieleniu reaktywnym W pierwszym etapie badano termodynamikę desorpcji materiału po mieleniu reaktywnym dla próbki MgH2+316L mielonej przez 20 godzin. Otrzymane izotermy PCT (ang. P – pressure, C- content, T- temperature) przedstawiono na rysunku 51. Początkowo wykonano procesy desorpcji w temperaturach 370, 380 oraz 390^oC (rysunek 51a).

Otrzymane krzywe wykazały obecność trzech poziomów plateau co uwidoczniono dokładniej na rysunku 51b. Poziomy te odpowiadają kolejno wodorkom na bazie magnezu i niklu o rożnej stechiometrii w tym także Mg2NiH4, MgH2 oraz Mg2FeH6. Obecność wodorków z udziałem niklu potwierdziła już wcześniej analiza XRD wykonana po rozkładzie tej próbki - rysunek 49b. Skład fazowy oraz zachowanie próbki podczas desorpcji wodoru potwierdza się z tym, co uzyskano w trakcie procesu polegającego na wysokoenergetycznym mieleniu kulowym w atmosferze obojętnej. Wyjątek stanowi obecność trzech poziomów plateau na krzywej desorpcji – w poprzednim wariancie

Rysunek 50. Porównanie wyników DSC/TGA (parametr zmiany masy) poprzedniego eksperymentu (mielenie w atmosferze argonu) z obecnym eksperymentem (mielenie reaktywne), a) MgH2 + 316L,

b) MgH2 +Fe. Na podstawie [PW3].

a) b)

106 technologicznym było to widoczne dopiero na izotermie absorpcji. Dla próbki mielonej w atmosferze wodoru poziomy plateau są także bardziej wyraźne i „dłuższe” co oznacza, że udział każdej z faz, które odpowiadają za ich występowanie jest znaczący.

Reakcja wodoru z magnezem w niskich temperaturach jest zwykle ograniczona kinetycznie (chyba, że cząstki magnezu mają rozmiar nanometryczny), ale jest możliwa termodynamicznie. Mając na uwadze powyższe stwierdzenie oraz fakt, że mieszania żelaza i magnezu powstała po rozkładzie wodorku Mg2FeH6 jest w stanie absorbować wodór w temperaturze bardzo bliskiej do temperatury pokojowej (30^oC) [256] oraz to, że możliwe jest również nawodorowanie w temperaturze pokojowej materiałów otrzymywanych z podobnych substratów [51], postanowiono zweryfikować, czy materiał powstały po rozkładzie wodorku otrzymywanego ze stali 316L, może absorbować wodór w temperaturze niższej niż pokojowa.

Wyniki jakie otrzymano podczas tego eksperymentu dla związku Mg2(Fe,Cr,Ni)Hx

zsyntezowanego na drodze mielenia reaktywnego przez 20 godzin przedstawiono na rysunku 52.

Rysunek 51. Izotermy desorpcji wodoru, wykonane przy różnych temperaturach, dla próbki MgH2 + 316L mielonej przez 20 godzin w atmosferze reaktywnej, b) izoterma desorpcji wodoru z zaznaczonymi

poziomami plateau, dla tej samej próbki, przeprowadzona w temperaturze 390°C.

a) b)

107 Badania rozpoczęto od desorpcji analizowanych próbek w 350°C, po czym próbki schładzano do różnych temperatur (200, 175, 100, 30, -25, -50, -75, -100℃) i następnie poddawano (po każdorazowej desorpcji) procesowi wodorowania. Dużym zaskoczeniem było to, iż uzyskana w ten sposób mieszanina była w stanie pochłonąć wodór w temperaturze -50°C w ilościach około 1% (w czasie około 10 godzin). Taka ilość zaabsorbowanego wodoru jest oczywiście niezadowalająca i daleka od wartości teoretycznej lub nawet uzyskanej podczas syntezy mechanicznej. Jednakże, o ile aktualnie wiadomo, jest to najniższa odnotowana w literaturze temperatura, w której materiały na bazie magnezu absorbują wodór. Krzywe kinetyki absorpcji obserwowane dla innych (wyższych) temperatur pokazują, że materiał w tych warunkach również łatwo absorbuje znaczną ilość wodoru. Materiał chłonie również bardzo nieznaczne, choć zauważalne ilości wodoru w temperaturze -75°C. Wyraźnie niereaktywny staje się dopiero w temperaturze -100°C.

Analiza powstałych krzywych absorpcji sugeruje, że bardzo prawdopodobne jest to, że otrzymywany produkt w przypadku różnych temperatur może się od siebie różnić składem fazowym, ponieważ krzywe osiągają nasycenie na różnych poziomach to znaczy produkty charakteryzują się różną zawartością wodoru. Różnice w kinetyce absorpcji należy traktować bardzo sceptycznie, ponieważ istnieje wiele czynników (jednym z nich są warunki wymiany cieplnej), które mogą powodować szybsze lub wolniejsze pochłanianie wodoru przez proszkowy materiał.

Rysunek 52. Krzywe absorpcji wodoru produktów rozkładu związku Mg2(Fe,Cr,Ni)HX wytworzonego przez reaktywne mielenie kulowe MgH2

ze stalą 316L. Na podstawie [PW3].

Zawartość wodoru [%]

Czas [h]

108 W celu zbadania składu fazowego oraz właściwości materiału powstałego na skutek absorpcji wodoru w temperaturze w -50 °C wykonano badania XRD oraz DSC/TGA.

Otrzymane wyniki zamieszczono na rysunku 53. Z przeprowadzonej analizy rentgenowskiej wynika, że dominującą fazą w tej próbce jest żelazo (A2). Jednakże wyznaczony parametr sieci dla tej fazy (2,873Å) jest inny niż dla czystego żelaza (2,866Å), co może sugerować, że obserwowana faza nie jest czystym żelazem a roztworem stałym chromu w żelazie – rysunek 53a. Kolejne widoczne fazy to magnez oraz niewielka ilość austenitu stopowego.

Najciekawsza jest jednak niepodważalna obecność wodorku magnezu i fazy prawdopodobnie będącej związkiem międzymetalicznym - Mg2Ni. Wszystkie refleksy odpowiadające wspomnianym fazom wodorkowym są bardzo mało intensywne i poszerzone, z tego powodu nie wydają się dobrze korelować z zaobserwowaną absorpcją (~1%). Taki poziom absorpcji sugerować powinien, że około 25% materiału zostało pomyślnie przekształcone w pewien rodzaj wodorku kompleksowego. Z drugiej jednak strony bardziej prawdopodobne jest to, że tylko najmniejsze (czyli nanometryczne) cząstki były w stanie reagować z wodorem w tak niskiej temperaturze, co może skutkować tak niską intensywnością widma, gdyż jak wiadomo badania dyfrakcyjne wykonywane na nanocząstkach dają przeważnie widma o refleksach poszerzonych i mało intensywnych.

Materiał uzyskany po nawodorowaniu poddano również analizie DSC/TGA, a wyniki przedstawiono na rysunku 53b. Rozkład materiału proszkowego prowadzi do utraty masy 1±0,1%, co jest zgodne z danymi dotyczącymi ilości wodoru, zarejestrowanymi podczas procesu absorpcji. Rozkład jest procesem zachodzącym między 150 a 275℃. Wykonano kilka powtórzeń dla tej samej próbki w celu sprawdzenia powtarzalności, w kilku przypadkach zaobserwowano rozkład jednoetapowy, a w innych dwuetapowy. Sugeruje to, że dwuetapowy rozkład jest raczej związany z rozkładem wielkości cząstek proszku użytego do badania, niż z dwuetapowością wywołaną występowaniem dwóch faz znacznie różniących się temperaturą rozkładu. Dodatkowe pomiary jakie zostały wykonane (mniejsza szybkość grzania - rysunek 54) sugerują, że mimo pojawiającego się drugiego piku rozkładu w przypadku analizowanej próbki, rozkład jest raczej procesem jednoetapowym i obecny jest tutaj tylko jeden rodzaj wodorku. Jednakże ze względu na brak analizy XRD in situ oraz bardzo małe ilości otrzymanego z eksperymentu materiału proszkowego nie udało się tego potwierdzić jednoznacznie, a problem ten może być przedmiotem dalszych badań.

109 W dalszej kolejności badano wpływ temperatury nasycania wodorem na skład fazowy uzyskiwanej mieszaniny wodorków. W pierwszej kolejności wykonano analizę fazową dla próbek wodorowanych w temperaturze 30^oC oraz w temperaturze 350^oC, co przedstawiono na rysunku 55a,c. Dla próbki nawodorowanej w temperaturze 30°C stwierdzono obecność podobnych faz jak dla próbki nawodorowanej w temperaturze -50°C. Jednakże refleksy pochodzące od wodorku magnezu są w tym przypadku bardziej intensywne - rysunek 55a.

Patrząc na krzywe absorpcji (rysunek 52) można stwierdzić, że w 30^oC próbka zaabsorbowała prawie dwukrotnie tyle wodoru co w temperaturze -50^oC. Może to być spowodowane absorpcją wodoru przez sam magnez obecny w próbce. Warte uwagi jest

Δm

Rysunek 53. Wyniki analiz dla próbki, która zaabsorbowała wodór w -50 ^oC, a) analiza XRD, b) krzywe desorpcji DSC/TGA. Na podstawie [PW3].

Rysunek 54.Wynik analizy DSC/TGA dla próbki, która zaabsorbowała wodór w -50^oC, przebieg wykonany przy prędkości ogrzewanie 0,5^oC/min.

a) b)

Δm Fe

Mg MgH₂ Mg₂Ni austenit

110 także to, że w otrzymanej mieszaninie nie zidentyfikowano nawet śladowych ilości fazy typu K2PtCl6. Przyczyną tego może być to, iż wodorek Mg2FeH6, mimo iż bardziej stabilny niż wodorek MgH2, przy powstawaniu wymaga dyfuzji (Mg w Fe lub Fe w Mg) w stanie stałym, co w tych warunkach może być niezwykle utrudnione. Sytuacja zmienia się w przypadku próbki wodorowaniej w 350℃. Krzywa nawodorowania pokazuje znaczną różnicę ilościową w absorpcji po osiągnięciu stanu równowagi - nasyceniu się próbki (>3%

zaabsorbowanego wodoru) - (rysunek 52). Jak wspomniano wcześniej, może to sugerować inny skład fazowy produktu, co widać doskonale na rysunku 55c. Po nawodorowaniu w tej temperaturze w próbce obecny jest nie tylko wodorek magnezu, ale także refleksy pochodzące od fazy typu K2PtCl6. Wyniki analizy DSC/TGA (rysunek 55b,d) potwierdzają wcześniej zaobserwowane zdolności absorpcyjne próbek w badanych temperaturach. Na podstawie otrzymanych danych widać także, że rozkład próbek jest dwuetapowy, jednakże przebiega w różnym zakresie temperaturowym, co także potwierdza różnice występujące w składzie fazowym analizowanych próbek. Próbka po nawodorowaniu w 30^oC rozkłada się w przedziale 200-300^oC, a próbka nawodorowana w 350^oC, w przedziale temperaturowym 260-400^oC. Takie zachowanie świadczy o obecności w próbkach innych typów wodorków.

Dla pierwszej z analizowanych próbek, podobnie jak dla próbki wodorowanej w -50^oC, obserwowany rozkład to rozkład wodorków na bazie niklu i magnezuoraz wodorku MgH2. Dla drugiej z rozpatrywanych próbek jest to najprawdopodobniej wodorek MgH2 oraz wodorek typu Mg2Fe(Cr,Ni)Hx.W przypadku tej próbkinie zaobserwowano dowodów na obecność wcześniej obserwowanej fazy Mg2Ni. Jest to prawdopodobnie spowodowane faktem, że nikiel łatwo wbudowuje się w trójskładnikową sieć wodorkową [245].

Rysunek 55. a) dyfraktogram próbki wodorowanej w temperaturze 30°C, b) krzywe desorpcji DSC/TGA próbki wodorowanej w 30^oC, c) dyfraktogram próbki wodorowanej w temperaturze 350°C, d) krzywe

desorpcji DSC/TGA próbki wodorowanej w 350^oC. Na podstawie [PW3].

a) b)

Δm

111 Na zakończenie analizy zdolności absorpcyjnej w różnych temperaturach, próbki MgH2+316L po mieleniu reaktywnym, wyznaczono parametry sieci zidentyfikowanych faz żelazowych i fazy typu K2PtCl6, co zostało przedstawione w tabeli 12. W każdym przypadku stwierdzono, że refleksy pochodzące od żelaza alfa są przesunięte w kierunku niższych kątów (2θ), co oznacza ekspansję komórki sieciowej spowodowanej obecnością rozpuszczonego w żelazie chromu. W przypadku fazy typu K2PtCl6 stwierdzono, że parametr sieci jest większy niż w przypadku czystej fazy Mg2FeH6, ale zauważalnie mniejszy niż w przypadku tej fazy bezpośrednio po reaktywnym mieleniu kulowym.

Sugeruje to, że po desorpcji i ponownej absorpcji niektóre pierwiastki stopowe mają tendencję do tworzenia złożonych wodorków wraz z żelazem, ale niektóre prawdopodobnie wydzielają się w postaci osobnych faz (być może nawet nie pochłaniających wodoru) i w takim przypadku mamy do czynienia bardziej z mieszaniną niż z wieloskładnikowym wodorkiem. Takie zachowanie (większa rozpuszczalność po mieleniu niż w stanie po wygrzewaniu, czy wolnym chłodzeniu) nie jest nowe i jest dobrze udokumentowane w eksperymentach mielenia kulowego, w których można osiągnąć znaczną rozpuszczalność materiałów, które normalnie są nierozpuszczalne [257].

c) d)

Δm

Rysunek 55. Ciąg dalszy.

112 Tabela 12. Parametry sieci wybranych faz w próbkach po wodorowaniu w temperaturze 350℃, 30℃ i -50℃.

Na podstawie [PW3]. 4.3.3. Reaktywne mielenie kulowe wodorku typu Mg2FeH6 ze stopów FeNi oraz FeCr Ostatni z wariantów technologicznych mających na celu zsyntezowanie wodorku Mg2FeH6 polegał, podobnie jak proces opisany w rozdziale 4.3.2, na reaktywnym mieleniu kulowym mieszaniny proszkowej. Tym razem substratami reakcji były proszki: MgH2 + FeNi oraz MgH2 + FeCr. Proszki stopowe FeNi oraz FeCr wybrano w ten sposób, aby stosunek poszczególnych pierwiastków w układzie był jak najbardziej zbliżony do 1:1 molowo. FeNi w formie o założonym składzie udało się zakupić komercyjnie (rozpylany w argonie, Nanoval, Niemcy), niestety proszku FeCr o założonym stosunku molowym nie udało się nigdzie zakupić, dlatego też proces stopowania tego materiału przeprowadzono samodzielnie co opisane zostało w podrozdziale 4.3.3.1. Materiały wykorzystane podczas ostatniego procesu to:

• wodorku magnezu (MgH2) w formie proszku – zakupiony w firmie Sigma Aldrich (o czystości >95% i wielkości cząstek w klasie odpowiadającej materiałom do magazynowania wodoru)

• FeNi w formie proszku – zakupiony w firmie Nanoval GmbH&Co. KG, NiFe48,8, d50=54,1 µm

• Fe w formie proszku – zakupiony w firmie Sigma Aldrich (o czystości ≥99)

• Cr w formie proszku – zakupiony w firmie Sigma Aldrich (o czystości 99,5) Proces reaktywnego mielenia kulowego w przypadku tego wariantu technologiznego także przeprowadzono za pomocą młyna planetarnego Fritsch P6 - rysunek 30. Parametry procesu (poza czasem mielenia) były takie same jak w przypadku mielenia reaktywnego przeprowadzonego dla mieszanin proszkowych MgH2+316L oraz MgH2+Fe, co przedstawiono w tabeli 13. Dla tego wariantu technologicznego stosunek Mg do Fe wynosił także 2:1 (molowo), a mielenie przeprowadzono również z wykorzystaniem cylindra z czujnikiem rejestrującym ciśnienie.

113 Tabela 13. Parametry procesu reaktywnego mielenia kulowego wodorku Mg2FeH6 ze stopów FeNi

oraz FeCr.

MgH2 + FeNi MgH2 + FeCr

Czas mielenia [h] 40

Całkowita masa proszku [g] 5

Prędkość obrotowa [obr./min] 600

Liczba kulek [szt.] 20

Stosunek masy kulek

do masy proszku - R 17/1

Objętość cylindra [ml] 80

Materiał cylindra stal nierdzewna

Atmosfera podczas mielenia wodór (~50 bar)

4.3.3.1. Proszki stopowe wykorzystane podczas mielenia reaktywnego z udziałem stopów FeNi oraz FeCr

W pierwszej kolejności przebadano FeNi. Sprawdzono skład fazowy, chemiczny oraz morfologię zakupionego proszku stopowego. Otrzymane wyniki zamieszczono na rysunku 56. Na podstawie uzyskanych wyników oraz układu równowagi Fe-Ni [258] (rysunek 57) stwierdzono, iż zakupiony proszek to faza FeNi, charakteryzująca się strukturą regularną ściennie centrowaną.

a) b)

FeNi

Rysunek 56. Wyniki analizy zakupionego proszku, a) dyfraktogram, b) morfologia i skład chemiczny.

114 Tak jak wcześnie wspomniano, nie udało się zakupić FeCr w formie proszku o założonym składzie molowym. Proszek ten wytworzono w Instytucie Inżynierii Materiałowej WAT.

Stopowanie mieszaniny proszków Fe oraz Cr w przeprowadzono za pomocą młyna Fritsch P7 - rysunek 28. Cały proces odbywał się w atmosferze argonu. Mielenie kulowe trwało 2 godziny. Wykorzystano 10 kulek mielących ze stali AISI 304, średnica kulek 10 mm, prędkość mielenia ustalono na poziomie 600 obr./min. Stosunek masy kulek do masy proszku wynosił 17/1. Po procesie stopowania mechanicznego proszek wygrzewano w temperaturze 700^oC przez 2 godziny. Następnie przeprowadzono analizę składu fazowego, chemicznego oraz obserwację morfologii otrzymanego proszku. Wyniki przedstawiono na rysunku 58. Po przeprowadzonej analizie XRD oraz na podstawie układu równowagi fazowej stopów Fe-Cr (rysunek 59, [259]) stwierdzono, iż otrzymany materiał proszkowy odpowiada fazie σ-FeCr, charakteryzującej się komórką tetragonalną.

Rysunek 57. Układ równowagi fazowej Fe – Ni [258].

A1

A1

A2

A1 +A2

115 4.3.3.2. Rejestracja ciśnienia podczas mielenia reaktywnego z udziałem stopów FeNi

oraz FeCr

Podobnie jak w przypadku drugiego wariantu technologicznego (kulowe mielenie reaktywne mieszaniny proszków: MgH2 + 316L oraz MgH2 + Fe – rozdział 4.3.2), także i w tym przypadku rejestrowano ciśnienie podczas całego procesu mielenia. Zarejestrowane zmiany ciśnienia w funkcji czasu przedstawia rysunek 60. Charakter obydwu krzywych jest nieco od siebie różny. Na początku mielenia, dla obydwu próbek, obserwowany jest wzrost

Rysunek 59. Układ równowagi fazowej Fe-Cr [259].

Rysunek 58. Wyniki analizy otrzymanego proszku, a) dyfraktogram, b) morfologia i skład chemiczny.

a) b)

σ-FeCr

L

Chrom % at.

A1 A2

A2 + A2’

116 ciśnienia (związany z wzrostem temperatury w cylindrze), po czym ciśnienie zaczyna spadać – co świadczy o początku reakcji syntezy potrójnego wodorku. Bardziej intensywny spadek ciśnienia obserwowany jest w przypadku próbki mielonej z proszkiem stopowym FeNi (kolor fioletowy na wykresie). W tym też przypadku reakcja szybciej się stabilizuje (około 15 godzin) i ostatecznie w jej trakcie zużywane jest więcej wodoru niż dla reakcji, której jednym z substratów jest FeCr (kolor pomarańczowy na wykresie). Dla tej próbki reakcja stabilizuje się dopiero po około 20 godzinach mielenia. Zaobserwowany spadek ciśnienia dla próbki FeNi + MgH2 wyniósł około11 bar, a dla próbki FeCr + MgH2 ~7 bar. Różnice te mogą wynikają zapewne z faktu, że najwyraźniej chrom w przeciwieństwie do niklu prawdopodobnie nie bierze udziału w reakcji w stopni tak znacznym, być może tylko

116 ciśnienia (związany z wzrostem temperatury w cylindrze), po czym ciśnienie zaczyna spadać – co świadczy o początku reakcji syntezy potrójnego wodorku. Bardziej intensywny spadek ciśnienia obserwowany jest w przypadku próbki mielonej z proszkiem stopowym FeNi (kolor fioletowy na wykresie). W tym też przypadku reakcja szybciej się stabilizuje (około 15 godzin) i ostatecznie w jej trakcie zużywane jest więcej wodoru niż dla reakcji, której jednym z substratów jest FeCr (kolor pomarańczowy na wykresie). Dla tej próbki reakcja stabilizuje się dopiero po około 20 godzinach mielenia. Zaobserwowany spadek ciśnienia dla próbki FeNi + MgH2 wyniósł około11 bar, a dla próbki FeCr + MgH2 ~7 bar. Różnice te mogą wynikają zapewne z faktu, że najwyraźniej chrom w przeciwieństwie do niklu prawdopodobnie nie bierze udziału w reakcji w stopni tak znacznym, być może tylko

W dokumencie WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA im. Jarosława Dąbrowskiego WYDZIAŁ NOWYCH TECHNOLOGII I CHEMII ROZPRAWA DOKTORSKA (Stron 101-0)