WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA im. Jarosława Dąbrowskiego WYDZIAŁ NOWYCH TECHNOLOGII I CHEMII ROZPRAWA DOKTORSKA

WOJSKOWA AKADEMIA TECHNICZNA

im. Jarosława Dąbrowskiego

WYDZIAŁ NOWYCH TECHNOLOGII I CHEMII

ROZPRAWA DOKTORSKA

mgr inż. Magdalena Rzeszotarska

Mechanosynteza, struktura i właściwości kompleksowego wodorku typu Mg

Fe(X)H

wytwarzanego z proszkowych substratów MgH

i 316L

Promotor

prof. dr hab. inż. Tomasz Czujko Promotor pomocniczy

dr hab. inż. Marek Polański

WARSZAWA - BEMOWO – 2021 r.

2 Składam serdeczne podziękowania prof. dr hab. inż.

Tomaszowi Czujko za opiekę naukową, okazaną pomoc, poświęcony czas oraz cenne wskazówki i rady na każdym etapie mojej pracy badawczej.

Pragnę także szczególnie podziękować dr hab. inż.

Markowi Polańskiemu, który od moich pierwszych naukowych kroków (praca inżynierska, później magisterska teraz doktorska) wykazywał się niezwykłą wyrozumiałością oraz cierpliwością. Dzielił się ze mną swoją wiedzą i doświadczeniem, a także czuwał nad poprawnością i efektywnością wszelkich moich działań na drodze naukowo-

dydaktycznej.

Dziękuję także wszystkim pracownikom i doktorantom Instytutu Inżynierii Materiałowej WAT za miłą i spokojną atmosferę pracy, okazywaną pomoc oraz wsparcie w najmniej oczekiwanych momentach.

Ogromne podziękowania należą się także mojej Rodzinie, zwłaszcza mężowi, córeczce, rodzicom oraz siostrom, którzy nieustannie motywowali mnie do działania i osiągnięcia założonych celów. Nigdy we mnie nie zwątpili, a w chwilach słabości podwali pomocną dłoń. Dziękuję, bez Was nie byłabym teraz w tym miejscu, w którym jestem.

Praca częściowo finansowana z projektu PRELUDIUM nr UMO-2018/29/N/ST8/01417 otrzymanego z Narodowego Centrum Nauki (NCN) pt. „Badanie mechanizmów tworzenia

wodorku żelazowo-magnezowego z austenitu stopowego w procesie mechanochemicznej syntezy”

3 Spis treści

Wykaz symboli i oznaczeń ... 7

1. Wprowadzenie ... 8

2. Studium literaturowe ... 12

2.1. Wodór – rys historyczny ... 12

2.2. Wodór jako nośnik energetyczny ... 14

2.2.1. Wartość opałowa wodoru ... 15

2.2.2. Liczba oktanowa wodoru ... 16

2.2.3. Energia zapłonu wodoru ... 16

2.3. Wymagania stawiane zbiornikom do magazynowania wodoru ... 17

2.4. Współczesne metody magazynowania wodoru ... 19

2.4.1. Metody fizyczne ... 21

2.4.1.1. Magazynowanie wodoru w postaci gazowej (H2 sprężony) ... 21

2.4.1.2. Magazynowanie wodoru w postaci ciekłej (H2 skroplony) ... 22

2.4.1.3. Magazynowanie sprężonego H2 w temperaturach kriogenicznych ... 23

2.4.2. Metody materiałowe ... 24

2.4.2.1. Adsorbenty ... 24

2.4.2.2. Ciekłe wodorki organiczne ... 26

2.4.2.3. Wodorki związane chemicznie ... 27

2.4.2.4. Wodorki metali ... 28

2.4.2.4.1. Wodorki binarne ... 30

2.4.2.4.2. Złożone wodorki metali ... 34

2.5. Materiały do magazynowania wodoru na bazie magnezu ... 35

2.5.1. Wodorek magnezu MgH2 ... 36

2.5.1.1. MgH2 katalizowany ... 38

2.5.1.2. MgH2 nanostrukturyzowany ... 42 2.5.1.3. Destabilizacja termodynamiczna MgH2 w kompozytach reaktywnych . 44

4

2.5.2. Złożone wodorki na bazie magnezu (kompleksowe wodorki potrójne) ... 45

2.5.2.1. Wodorek Mg2NiH4 ... 46

2.5.2.2. Wodorek Mg2CoH5 ... 49

2.5.2.3. Wodorek Mg2FeH6 ... 54

2.5.2.3.1. Synteza Mg2FeH6 ... 55

2.5.2.3.2. Destabilizacja termodynamiczna Mg2FeH6 ... 63

2.6. Podsumowanie przeglądu literaturowego ... 66

3. Cel i teza pracy ... 70

4. Badania własne ... 70

4.1. Plan eksperymentu ... 70

4.2. Technologie wytwarzania i metodyki badawcze ... 73

4.2.1. Praca w warunkach atmosfery ochronnej ... 73

4.2.2. Mechanochemiczna synteza ... 74

4.2.3. Dyfrakcja rentgenowska (XRD) ... 76

4.2.4. Mikroskopia skaningowa (SEM) ... 77

4.2.5. Skaningowa kalorymetria różnicowa, termograwimetria oraz spektroskopia mas (DSC/TGA/MS) ... 78

4.2.6. Izotermy absorpcji i desorpcji – pomiary objętościowe ... 79

4.3. Wyniki i dyskusja ... 80

4.3.1. Dwuetapowa synteza wodorku typu Mg2FeH6 – aktywacja mechaniczna i wygrzewanie pod ciśnieniem wodoru ... 80

4.3.1.1. Morfologia materiału proszkowego po procesie mielenia ... 82

4.3.1.2. Analiza XRD materiału proszkowego po procesie mielenia ... 83

4.3.1.3. Analiza DSC/TGA materiału proszkowego po procesie mielenia ... 85

4.3.1.4. Analiza fazowa oraz strukturalna próbek po wygrzewaniu pod ciśnieniem wodoru……. ... 87

4.3.1.5. Analiza DSC/TGA materiału proszkowego po dwuetapowej syntezie .. 91

5 4.3.1.6. Izotermy absorpcji i desorpcji wodoru materiału po dwuetapowej

syntezie…… ... 93

4.3.2. Synteza wodorku typu Mg2FeH6 poprzez reaktywnemielenie pod ciśnieniem wodoru…… ... 95

4.3.2.1. Morfologia materiału proszkowego po reaktywnym mieleniu ... 96

4.3.2.2. Rejestracja ciśnienia podczas mielenia reaktywnego ... 98

4.3.2.3. Analiza XRD materiału proszkowego po mieleniu reaktywnym ... 99

4.3.2.4. Analiza DSC/TGA materiału proszkowego po mieleniu reaktywnym 101 4.3.2.5. Izotermy absorpcji i desorpcji wodoru w materiale po mieleniu reaktywnym ... 105

4.3.3. Reaktywne mielenie kulowe wodorku typu Mg2FeH6 ze stopów FeNi oraz FeCr…… ... 112

4.3.3.1. Proszki stopowe wykorzystane podczas mielenia reaktywnego z udziałem stopów FeNi oraz FeCr ... 113

4.3.3.2. Rejestracja ciśnienia podczas mielenia reaktywnego z udziałem stopów FeNi oraz FeCr ... 115

4.3.3.3. Analiza XRD materiału proszkowego po mieleniu reaktywnym z udziałem stopów FeNi oraz FeCr ... 116

4.3.3.4. Analiza DSC/TGA materiału po mieleniu reaktywnym z udziałem stopów FeNi oraz FeCr ... 119

4.3.3.5. Izotermy absorpcji i desorpcji wodoru w materiale po mieleniu reaktywnym z udziałem stopów FeNi oraz FeCr ... 121

5. Podsumowanie i wnioski końcowe ... 125

6. Bibliografia ... 130

7. Załączniki ... 146

7.1. Spis rysunków ... 146

7.2. Spis tabel ... 151

7.3. Spis wzorów ... 152 7.4. Dokumentacja uzupełniająca z badań właściwości zsyntezowanego materiału . 153

6 7.4.1. Dokumentacja fotograficzna z obserwacji SEM (BSE) proszku po mieleniu kulowym w atmosferze obojętnej ... 153 7.4.2. Wyniki analizy DSC/TGA próbek po dwuetapowej syntezie ... 157 7.4.3. Dokumentacja fotograficzna z obserwacji SEM (BSE) proszku po reaktywnym mieleniu kulowym ... 161 7.4.4. Wyniki analizy DSC/TGA próbek po mieleniu reaktywnym ... 165

7 Wykaz symboli i oznaczeń

BSE – (ang. Backscattered Electrons) elektrony wstecznie rozproszone

COF – (ang. Covalent Organic Framework) organiczne materiały kowalencyjne CVD – (ang. Chemical Vapor Deposition) chemiczne osadzanie z fazy gazowej DSC – (ang.: Differential Scanning Calorimetry) różnicowa kalorymetria skaningowa DTRIF – (ang. Destabilizing Thermodynamics by Reversible Intermetallics Formation) destabilizacja termodynamiczna wywołana odwracalnym formowaniem faz międzymetalicznych

EDS – (ang.: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) Spektroskopia dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego

HCP – (ang. Hexagonal Close Packed) sieć heksagonalna gęsto upakowana

HPMR – (ang. Hydrogen Plasma-Metal Reaction) reakcja metalu z plazmą wodorową HPT – (ang. High-Pressure Torsion) skręcanie pod wysokim ciśnieniem

LOH – (ang. Liquid Organic Hydrides) ciekłe wodorki organiczne MA – (ang. Mechanical Alloying) mechaniczna synteza

MM – (ang. Mechanical Milling) mielenie mechaniczne

MOF – (ang. Metal Oganic Framework) materiały metaloorganiczne MS – (ang. Mass Spectrometry) spektroskopia mas

RMA – (ang. Reactive Mechanical Alloying) reaktywna mechaniczna synteza RMM – (ang. Reactive Mechanical Milling) reaktywne mielenie mechaniczne SD – (ang. Standard Deviation) odchylenie standardowe

SEM – (ang. Scanning Electron Microscopy) skaningowa mikroskopia elektronowa SPD – (ang. Severe Plastic Deformation) silne odkształcenie plastyczne

TGA – (ang. Thermogravimetry Analysis) analiza termograwimetryczna TM – (ang. Transition Metal) metale przejściowe

XRD – (ang.: X-ray Diffraction) dyfrakcja rentgenowska

8 1. Wprowadzenie

Bardzo szybki rozwój technologiczny, przemysłowy oraz cywilizacyjny obserwowany na przełomie ostatnich dekad powoduje stopniową degradację ekosystemu Ziemi jak i powolny, lecz stale narastający niedobór surowców naturalnych - głównie energetycznych [1-3]. W obecnym świecie większość ludzi nie wyobraża sobie życia bez elektroniki i wszelkich udogodnień z nią związanych. Z raportów Międzynarodowej Agencji Energetycznej (IEA) wynika, że światowe roczne zapotrzebowanie energetyczne wynosi obecnie około 162 tysiące TWh. Przewiduje się, że do roku 2050 zapotrzebowanie to wzrośnie aż o połowę [4]. Zdecydowana większość energii elektrycznej, który jest aktualnie produkowana to wynik spalania paliw kopalnych takich jak: ropa naftowa, węgiel czy gaz ziemny. W związku z tym ceny tych surowców również stopniowo wzrastają [1-3, 5].

Wszystkie te czynniki mają bezpośredni wpływ na zwiększające się zapotrzebowanie na odnawialne, alternatywne i przede wszystkim ekologiczne źródła energii. Dobrze poznane i mające już szerokie zastosowanie są takie rodzaje energii jak: energia słoneczna, wodna, wiatrowa, jądrowa, geotermalna, czy energia czerpana z biomasy. Obok tych wszystkich alternatyw energetycznych istnieje jeszcze energia, którą można pozyskać z nośnika energetycznego w postaci wodoru [1, 6, 7]. Powszechnie mówi się, iż zapasy wodoru na Ziemi są na tyle duże, że śmiało można nazywać ten pierwiastek zasobem niewyczerpalnym [5-7]. Podczas spalania w tlenie wodór uwalnia dużą ilość energii, jednakże wydajność tego procesu sięga około 30%. Znacznie większą sprawność w wytarzaniu energii elektrycznej z wodoru można uzyskać wykorzystując w tym celu ogniwa paliwowe (sprawność do około 60%) [8]. W związku z powyższym wodór może stanowić idealny nośnik energetyczny w zastosowaniach domowych, przemysłowych, ale także (co jest szczególnie ważne przy wyczerpujących się zasobach ropy naftowej i gazu ziemnego) w transporcie czy też w systemach przenośnych. Bardzo dużą zaletą wodoru jest również jego „ekologiczność”, ponieważ podczas procesu spalania z reakcji wydziela się tylko H2O. Wartość opałowa wodoru jest wysoka i wynosi 120 MJ/kg – dla węgla jest to wartość rzędu 25 MJ/kg, a dla benzyny 47 MJ/kg [3, 6]. Wodór niestety charakteryzuje się niewielkim stopniem upakowania energii – około 9 MJ/l (stan ciekły), dlatego też bardzo często, aby móc czerpać z niego energię w konkretnych zastosowaniach, należy sprężać go bądź skraplać pod wysokim ciśnieniem (od około 15 do nawet 80 MPa) [1, 5, 6].

Zainteresowanie energią czerpaną z wodoru na przełomie ostatnich kilkunastu lat jest ciągle bardzo wysokie i stale rośnie. Dzieje się tak ponieważ z nośnikiem tym wiąże się

9 realna perspektywa zastąpienia w przyszłości wodorem ropy naftowej i gazu ziemnego.

Należy jednak pamiętać, iż wodór nie jest źródłem pierwotnym, lecz nośnikiem–

magazynem energetycznym i nie należy go traktować jako konkurencji chociażby dla energii jądrowej. Jednakże w aspekcie zastosowań transportowych, gdy zabraknie już benzyny, to właśnie wodór może być najefektywniejszym źródłem energii zasilającej pojazdy [1, 2, 7].

Nad możliwością czerpania energii z wodoru spekulowano już ponad 150 lat temu – Juliusz Verne w swojej powieści pt. „Tajemnicza wyspa” napisał takie słowa „wierzę, że kiedyś woda będzie wykorzystywana jako paliwo, że wodór i tlen, z których się składa, użyte oddzielnie lub łącznie, staną się niewyczerpanym źródłem ciepła i światła, i to o sile, jakiej nie może mieć węgiel” [9]. Autor nie zdawał sobie jeszcze wtedy sprawy, że jego stwierdzenie tak bardzo sprawdzi się w otaczającym nas dzisiaj świecie. Sprawdziły się również słowa profesora Bohdana Stalińskiego, który w książce „Wodór i wodorki” wydanej w roku 1987 napisał: „Czysty wodór, w tym także wodór otrzymywany z wodorków jest niewątpliwe paliwem przyszłości, szerszego jego zastosowania spodziewać się należy prawdopodobnie dopiero w XXI wieku” [10]. Obecnie wodór jako nośnik energii zasilający pojazdy zastosowanie ma już w samochodach (np. marki Toyota) czy w autobusach, hulajnogach, pociągach czy rowerach [1, 3, 5, 6].

Wdrożenie energetyki wodorowej napotyka ciągle na duże trudności i problemy, zwłaszcza przy opracowaniu technik taniego i ekologicznego pozyskiwania wodoru, znalezieniu materiałów oraz sposobów do niedrogiego i bezpiecznego transportu oraz magazynowania wodoru, jak również opracowanie ogniwa paliwowego, silnika czy baterii o jak najwyższej sprawności. Jednakże to efektywne magazynowanie wodoru jest kluczowe z punktu widzenia całej energetyki wodorowej – im więcej uda się wodoru zmagazynować, w jak najmniejszej objętości, tym więcej następnie uda się pozyskać z takiego zbiornika energii. Obecnie w technologii magazynowania wodoru stosuje są dwa główne sposoby jego przechowywania: metody fizyczne oraz metody materiałowe (chemiczne). W związku z takim podziałem wodór może być magazynowany w fazie gazowej, ciekłej oraz stałej.

Ostatnia z wymienionych metod jest techniką najmłodszą, ciągle badaną i rozwijaną, ale to właśnie z nią wiążą się największe nadzieje. Wartości ciśnień stosowanych podczas magazynowania z wykorzystaniem tej techniki dochodzą tylko do kilkunastu barów, a wodór obecny w zbiorniku bardzo silnie wiąże się z ciałem stałym, co dodatkowo zmniejsza lub eliminuje ryzyko wycieku tego gazu [1, 6, 11-14]. Dużą część materiałów stosowanych w tej metodzie stanowią proszki. Materiał w tej postaci charakteryzuje się dużą

10 powierzchnią właściwą, dzięki czemu wodór łatwiej z nim reaguje. Do materiałów stosowanych w tej technice zaliczyć można m.in stopy niklu (LaNi5) lub chromu (ZrCr2), borowodorki (NaBH4), materiały węglowe (nanorurki, fulereny, grafen, węgiel aktywny), ale także związki magnezu [11-15].

Ze względu na wysoką zdolność absorpcji wodoru (do około 7,6% wag. w przypadku MgH2) oraz odwracalność reakcji sorpcji H2, wodorki kompleksowe na bazie magnezu są jednymi z bardziej obiecujących materiałów stosowanych do magazynowania wodoru w fazie stałej. Najwyższą zdolność absorpcji wodoru ma MgH2, niestety charakteryzuje się on powolną kinetyką oraz wysoką temperaturą absorpcji/desorpcji wodoru (400^oC), a także wysoką piroforycznością w stanie metalicznym [16, 17]. Dlatego też bardziej popularne i częściej stosowane są trójskładnikowe wodorki magnezu. Jednym z przykładów tego rodzaju materiału jest trójskładnikowy wodorek żelazowo-magnezowy - Mg2FeH6. Związek ten charakteryzuje się największą, wśród wszystkich znanych związków wodorowych, zawartością objętościową wodoru – 150 kg/m³. Wartość ta jest ponad dwukrotnie wyższa niż dla ciekłego wodoru oraz siedmiokrotnie wyższa niż dla wodoru sprężonego. Zawartość masowa wodoru w tym związku to 5,46 % wag. [18]. Ze względu na wspomniane właściwości materiał ten jest jednym z najczęściej badanych związków mających potencjalne zastosowanie jako materiał do magazynowania wodoru. Zastosowanie znalazł również w przypadku termochemicznego magazynowania energii cieplej (dla temperatur 400-550^oC). Niestety synteza tego związku bezpośrednio z czystych pierwiastków jest utrudniona. Dzieje się tak ponieważ w układzie binarnym Mg-Fe [19] nie istnieje żaden znany związek międzymetaliczny np. Mg2Fe – magnez i żelazo nie rozpuszczają się również w sobie wzajemnie. Dopiero w potrójnym układzie Mg-Fe-H wodór staje się składnikiem wiążącym i przyczynia się do możliwości wytworzenia związku Mg2FeH6 [15, 20-24].

Synteza tego związku bardzo często jest również procesem kilkuetapowym. Pierwsze informacje o istnieniu tego trójskładnikowego wodorku dostarczył zespół Gibbins’a [25].

Było to jednak tylko streszczenie konferencji i nie ma do niego dostępu. W związku z tym trudno powiedzieć, czy autorzy zsyntetyzowali ten związek, czy tylko przewidzieli jego istnienie. Dlatego też uznaje się, że po raz pierwszy wodorek ten został wytworzony w roku 1984 przez zespół pod kierownictwem J. Didisheim’a [18]. Jednakże wydajność tego procesu utrzymywała się wtedy na poziomie 50%, co ostatecznie później poprawiono i wydajność wzrosła. Obecnie znane i dobrze opracowane są cztery podstawowe sposoby wytwarzania tego wodorku:

11

• spiekania, spiekania połączonego z prasowaniem bądź spiekania cyklicznego mieszaniny proszków elementarnych magnezu i żelaza w podwyższonych temperaturach (około 500^oC) pod wysokim ciśnieniem wodoru (20 -120 bar) przez długi czas, dochodzący nawet do kilku dni [18, 26-31].

• mechanicznej syntezy (MA) bądź mielenia mechanicznego (MM) (przez relatywnie krótki czas) proszków wodorku magnezu oraz żelaza i następne wygrzewanie otrzymanego materiału pod ciśnieniem wodoru. W ten sposób efektywność procesu może wzrosnąć nawet do 97 % [22, 23, 30-35].

• reaktywnej mechanicznej syntezy (RMA)/reaktywnego mielenia mechanicznego (RMM) [20, 36-46].

• zastosowanie metod konsolidacji proszków przy pomocy technik wykorzystujących silne odkształcenie plastyczne (SPD) połączone z dalszym wygrzewaniem pod ciśnieniem wodoru [47, 48].

Jednakże w każdym z wymienionych powyżej przypadków otrzymywania tego trójskładnikowego wodorku żelazowo-magnezowego udział bierze proszek żelaza o dużej czystości chemicznej. Żelazo stosowane podczas procesu syntezy Mg2FeH6 posiada sieć krystaliczną regularną przestrzenie centrowaną (RPC). Jak powszechnie wiadomo żelazo ma również swoją alotropową odmianę (występującą powyżej temperatury 912°C) o sieci krystalicznej regularnie ściennie centrowanej (RSC). Możliwa jest jednak, przy zastosowaniu odpowiedniej ilości dodatków stopowych (austenitotwórczych) stabilizacja odmiany krystalicznej RSC w temperaturze pokojowej. Austenit stopowy ma znacząco odmienne właściwości od żelaza w odmianie RPC, w tym jest szczególnie odporny chemicznie (na korozję mokrą) oraz jest paramagnetyczny. Charakteryzuje się również wyjątkowo niską dyfuzyjnością wodoru w temperaturze do 400°C i odpornością na kruchość wodorową, co powoduje, że bardzo często stale austenityczne stosuje się na reaktory chemiczne w przemyśle. Zastosowanie tej fazy do syntezy trójskładnikowego wodorku żelazowo-magnezowego nie zostało jeszcze dokładnie przebadane. Podobnie jak wykorzystanie do syntezy proszku stalowego w zamian za chemicznie czysty proszek żelaza, który jest stosunkowo (w porównaniu do złomu stalowego) drogi [49-51]. Aspekt ten jest bardzo ważny, ponieważ zastosowanie proszków stalowych, pochodzących np. ze złomu stalowego może przyczynić się do zwiększenia procesu recyklingu tego rodzaju materiałów, co w obecnym świecie jest bardzo dużą zaletą. Ponadto potencjalna reakcja stali kwasoodpornej z magnezem lub jego wodorkiem może być bardzo interesująca z różnych

12 powodów, takich jak np. poznanie mechanizmów tworzenia wodorku Mg2FeH6 z udziałem żelaza o sieci A1, określenie wpływu pierwiastków stopowych występujących w stalach austenitycznych na właściwości wodorku Mg2FeH6, bezpieczeństwo zbiorników ze stali austenitycznej wykorzystywanych do magazynowania wodoru z wykorzystaniem wodorku magnezu, czy wpływ materiału cylindra na mielenie mechaniczne wodoru magnezu.

Aby w szerszym spektrum przybliżyć i scharakteryzować, w możliwie wyczerpujący sposób, wszystkie czynniki determinujące proces powstawania wodorku Mg2FeH6 kolejna część pracy poświęcona będzie opisowi wodoru oraz obecnie stosowanym metodom jego magazynowania ze szczególnym naciskiem na magazynowanie w formie stałej. Ponadto, ze względu na szczególną rolę podczas syntezy wodorku Mg2FeH6, znaczna część opisu teoretycznego dedykowana jest wodorkowi magnezu (MgH2) oraz podstawowym metodom jego modyfikacji. Uwzględniono także charakterystykę pozostałych kompleksowych wodorków potrójnych na bazie magnezu, a także szczegółowy opis znanych do tej pory sposobów syntezy Mg2FeH6.

Niemniej zasadniczą część tej pracy stanowi analiza mechanizmów tworzenia się potrójnego wodorku żelazowo-magnezowego z udziałem stali austenitycznej jako substratu.

Wyznaczenie jego podstawowych właściwości oraz porównanie ich z wodorkiem żelazowo- magnezowym wytwarzanym w dobrze znany i przebadany od wielu lat w sposób z wykorzystaniem Feα. Uzyskane w niniejszej rozprawie wyniki zostały opublikowane w 3 artykułach recenzowanych [PW1-PW3] oraz w 7 komunikatach konferencyjnych.

2. Studium literaturowe

Prowadząc rozważania na temat energetyki wodorowej oraz zastosowania wodoru jako alternatywnego nośnika energii nie można zapomnieć o właściwościach wodoru. To one wpływają bezpośrednio na możliwości i techniki otrzymywania wodoru, magazynowania, a w konsekwencji na sposoby pozyskiwania z niego energii.

2.1. Wodór – rys historyczny

Ten skrócony wycinek z historii ma na celu ukazanie jak wielu naukowców, jak wiele lat badań, trudów i starań zostało włożonych do tego, aby dowiedzieć się co dla nas, w XXI wieku, jest oczywistością. Każdy z nas słyszał o wodorze nie raz, większość z nas również wie co to za pierwiastek, może zna nawet jego podstawowe właściwości, ale mniejszość z nas zdaje sobie sprawę jak długo trwa droga od odkrycia danego pierwiastka do scharakteryzowania jego właściwości. W przypadku wodoru było to około 400 lat.

13 Pierwszą obserwację i opis wodoru odnotowano już w XVI wieku. Przypisuje się to znanemu wynalazcy herbat ziołowych szwajcarskiemu alchemikowi Paracelsusowi.

Prowadził on bowiem eksperymenty, które polegały na umieszczaniu metali w kwasach i następnym zbieraniu produktów tych reakcji do specjalnych naczyń gazowych. Paracelsus w swoim dziele Archidoxa zapisał, że „powietrze powstałe w wyniku połączenia żelaza i rozcieńczonego kwasu solnego, unosi się i wybucha jak wiatr” [52]. Do tej pory jednak nie jest jednoznacznie stwierdzone czy zaobserwowany gaz to wodór czy pęcherzyki powietrza – jednakże do dziś reakcje metalu z kwasem stanowią najprostszy laboratoryjny sposób na otrzymywanie wodoru.

Eksperyment Paracelsusa w XVII wieku wykonał powtórnie Théodore Turquet de Mayerne. Odnotował on, iż powstały w wyniku reakcji żelaza i kwasu solennego gaz jest łatwopalny [53]. Następnie Robert Boyle w swoim dziele z 1672 roku opisał wybuchową naturę, jaką wykazuje mieszanka wodoru i powietrza, powstała w wyniku reakcji opiłków żelaza i kwasu [54]. Jednakże pierwszego w historii wyodrębnienia wodoru i uznania go jako odrębnej substancji dokonał Henry Cavendish - tym samym to jemu przypisuje się oficjalnie odkrycie wodoru. Wykazał on bowiem w roku 1766, że odkryty gaz jest substancją prostą, lżejszą od powietrza, a w 1781 r. udowodnił, że produktem jego spalania jest woda.

W roku 1783 dzięki badaniom A.L. Lavoisiera uznano wodór za pierwiastek. Lavoisier w swoich badaniach stwierdził, że wodór jest składnikiem wody i nadał mu nazwę

"hydrogene" (łac. hydrogenium - tworzący wodę) [55, 56]. Nazwa ta bardzo szybko rozprzestrzeniła się na terenie całej Europy i do dziś pochodne jej są stosowane niejednokrotnie w różnych językach. Przykład to m.in. angielskie słowo „hydrogen” czy francuskie „Hydrogène”.

Na terenie ówczesnej Polski, popularyzatorami poglądów Lavoisiera byli bracia Śniadeccy. Jędrzej Śniadecki jako pierwszy użył polskiej nazwy wodoru – „wodoród”.

W swoim dziele z 1800 roku napisał: „Daiémy piérwiastkowi, o którym mowa, nazwisko wodo-rodu (hydrogenium), ponieważ iest częścią składaiącą wody; i z niéy go nayczęściéy otrzymujemy” [57]. Z biegiem lat nazwę tę skrócono do znanej powszechnie dziś nazwy, czyli „wodór”, zaproponował ją Filip Walter, a zatwierdziła ją krakowska Akademia Umiejętności w roku 1902 [58]. „Chemik Polski”, w oparciu o sprawozdanie Akademii Umiejętności, również w roku 1902 opublikował „Słowniczek Chemiczny”, w którym to sugeruje się korzystanie z nazwy „wodór” [59].

14 Badania Lavosiera spowodowały wzrost zainteresowania tym pierwiastkiem chemicznym – wiele różnych ośrodków naukowych podjęło się badań nad wyznaczeniem podstawowych właściwości wodoru. W Polsce byli to między innymi Z. Wróblewski [60]

oraz K. Olszewski [61, 62]. W roku 1884 naukowcy ci przeprowadzili próbę skroplenia wodoru. Próba ta niestety się nie udała - uzyskano jedynie mgłę wodorową. Zygmunt Wróblewski dzięki eksperymentom, które prowadził przez wiele lat, w 1885 roku wyznaczył stałe krytyczne dla wodoru. Dane te zostały eksperymentalnie potwierdzone przez Karola Olszewskiego w roku 1906.

Wodór po raz pierwszy udało się skroplić szkockiemu chemikowi J. Dewarowi w roku 1898. Badacz zastosował do tego własnoręcznie skonstruowaną kolbę próżniową [63]. Już rok później temu samemu naukowcowi udało się również zestalić wodór [64, 65]. Deuter czyli stabilny izotop wodoru, został odkryty w roku 1931 przez Harolda Ureya [66].

Nietrwały izotop wodoru, czyli tryt odkryto w 1934 r., dokonali tego E. Rutherford, M. Oliphant i P. Herteck [67]. Kolejne lata aż do dziś to ciągłe udoskonalanie badań, wyznaczanie nowych bądź udoskonalanie wyznaczonych już właściwości i opracowywanie metod otrzymywania oraz magazynowania wodoru.

2.2. Wodór jako nośnik energetyczny

Jak powszechnie wiadomo wodór jest pierwiastkiem otwierającym układ okresowy–

atom wodoru składa się z pojedynczego protonu oraz elektronu, dlatego też jest to najlżejszy możliwy pierwiastek chemiczny [68]. Gęstość wodoru, we wszystkich stanach skupienia, jest również najmniejsza w odniesieniu do innych substancji. Gazowy wodór (0,082 kg/m³ - 273 K, 1013 hPa) charakteryzuje się najmniejszą gęstością wśród wszystkich gazów, ciekły (70,8 kg/m³) wśród cieczy, a wodór krystaliczny (88 kg/m³) wśród ciał stałych [1, 5, 69, 70].

Stąd też wynika, iż ciepło właściwe wodoru, wyrażane na jednostkę masy (np. dla wodoru gazowego = 14,195kJ/(kg·K) w 273K) jest najwyższe w odniesieniu do innych pierwiastków [5]. W warunkach ciśnienia normalnego (1013 hPa) temperatura wrzenia wodoru wynosi 20,4K, niższą temperaturą wrzenia cechuje się tylko hel (4,2K) [5]. Wodór w postaci wolnej występuje w bardzo niewielkich ilościach (ok. 3·10^-6 % wag.) w gazach wulkanicznych oraz w górnych warstwach atmosferycznych, niekiedy także w gazie ziemnym, czy granicie i innych skałach. Na ziemi pierwiastek ten jest bardzo rozpowszechniony, ale można go spotkać praktycznie zawsze w formie związanej, np. w postaci węglowodorów (gaz ziemny, ropa naftowa), wody czy innych organicznych związków chemicznych [1, 5]. Czysty wodór otrzymywać można poprzez proces elektrolizy wody, gazyfikację węgla, parowy reforming

15 gazu ziemnego czy utlenianie produktów biomasy lub innych węglowodorów [1, 71].

Niestety ciągle najbardziej wydajną i najtańszą metodą otrzymywania H2 jest reforming metanu parą wodą – aż 48% całego wodoru produkowane jest właśnie tą metodą [72].

Technika ta nie jest techniką ekologiczną - produktami ubocznymi reformingu parowego są tlenek węgla, dwutlenek węgla i inne gazy cieplarniane. Dla przykładu na tonę wodoru, wytwarzanego z użyciem tej metody wytwarzanych jest aż 9-12 ton CO2 [72, 73].

Wodór związany razem z tlenem w postaci wody nie jest palny, jednak występujący w węglowodorach może ulegać gwałtownej reakcji z tlenem, wytwarzając przy tym ciepło i parę wodną. W obecności tlenu gazowy wodór spala się prawie bezbarwnym jasno- niebieskim płomieniem. Mieszanina wodoru z powietrzem może ulec samozapłonowi – ale zależne jest to od koncentracji wodoru. Jeżeli objętościowe stężenie wodoru wynosi od 4 do 75% w temperaturze 293 K prawdopodobieństwo samozapłonu takiej mieszaniny jest bardzo duże [5, 6, 70, 74]. Dlatego też zastosowanie wodoru w stanie gazowym jest bardzo niebezpiecznie i wymaga ostrożności. Stosowanie ciekłego wodoru stwarza dodatkowe, większe zagrożenie – występuje wtedy możliwości wytwarzania się wybuchowych mieszanin wodoru w stanie ciekłym z zestalonym tlenem lub powietrzem wzbogaconym w O2. Dlatego też w opinii publicznej wodór ciągle postrzegany jest jako jedna z najbardziej niebezpiecznych substancji wykorzystywanych jako paliwo. Jak w przypadku każdego innego paliwa tak i dla wodoru zagrożenia występują w sytuacjach nieprawidłowego transportu czy przechowywania. Zagrożenia jednak w prosty sposób zminimalizować można wykorzystując odpowiednio dobrane systemy kontrolne [5, 6, 70, 74].

2.2.1. Wartość opałowa wodoru

Wartość opałowa jest parametrem określającym ilość energii wydzielanej w formie ciepła przy spalaniu jednostki masy lub objętości paliwa. Podczas eksperymentu mającego na celu wyznaczenie tej właściwości przyjmuje się, że spalanie jest zupełne oraz całkowite, a para wodna zawarta w spalinach nie ulega skropleniu (mimo tego, iż temperatura spalin osiąga wartość początkową paliwa). Wartość opałowa dla wodoru to aż 120 MJ/kg. Parametr ten jest znacznie wyższy niż dla konwencjonalnych paliw stosowanych w dzisiejszej gospodarce. Na przykład wartość opałowa oleju napędowego to 43 MJ/kg, benzyny 45 MJ/kg, a gazu ziemnego 44 MJ/kg [75, 76]. Tabela 1 przedstawia wybrane wartości opałowe dla różnych substancji paliwowych.

16 Tabela 1. Wartości opałowe paliw konwencjonalnych [75].

Paliwo Wartość opałowa (T= 25^oC, p= 1atm) [MJ/kg]

wodór 120

metan 50

propan 46

benzyna 45

olej napędowy 43

gaz ziemny 44

węgiel 20

2.2.2. Liczba oktanowa wodoru

Liczba oktanowa to kolejny parametr opisujący właściwości wodoru jako substancji paliwowej. Wartość ta określa odporność mieszanki powietrzno-paliwowej na spalanie detonacyjne oraz samozapłon w chwili sprężania, jak również podczas już rozpoczętego, w cylindrze silnika, procesu spalania. Im ten parametr jest większy tym oczywiście większa jest wartość danego paliwa. Dzięki liczbie oktanowej jesteśmy w stanie określić właściwości paliwa dla silników z zapłonem turbinowym bądź iskrowym. Wartość liczby oktanowej dla wodoru wynosi 130 - co także jest wartością dużo wyższą niż dla typowo stosowanych paliw - tabela 2 [1, 5, 77].

Tabela 2. Liczba oktanowa wybranych substancji stosowanych jako paliwo [5, 77].

Paliwo Liczba oktanowa

wodór 130

benzyna 87-98

olej napędowy 30

metan 125

2.2.3. Energia zapłonu wodoru

Energia zapłonu jest kolejną bardzo ważną właściwością mówiącą o jakości danego paliwa. Parametr ten określa najmniejszą wartość energii wyładowania iskrowego, jaka w danych warunkach może spowodować zapłon bądź wybuch mieszaniny paliwowej. Dla wodoru wartość ta wynosi 0,02 MJ i jest aż o rząd wielkości mniejsza niż pozostałych konwencjonalnie stosowanych substancji paliwowych. W celu ostatecznej oceny jakości

17 paliwa należy wspomnieć także o takich parametrach jak: temperatura samozapłonu czy prędkość spalania - czyli prędkość propagacji płomienia względem paliwa. Temperatura samozapłonu wodoru to 580 ^oC – wartość ta jest najwyższa wśród innych powszechnie stosowanych substancji paliwowych. Natomiast prędkość spalania to 3 m/s – dla benzyny wartość ta wynosi tylko 0,4m/s [7, 77].

Reasumując, paliwo wysokiej jakości powinno cechować się jak najniższą wartością energii zapłonu, najwyższą temperaturą samozapłonu oraz najmniejszą wartością prędkości spalania – rozpatrując wspomniane wartości w odniesieniu do wodoru, można powiedzieć, że nie ma drugiego takiego paliwa. Wodór w teorii jest idealnym nośnikiem energetycznym, problemy zaczynają się jak zwykle w praktyce m in. w odniesieniu do opracowania tanich, bezpiecznych i efektywnych sposobów jego magazynowania.

2.3. Wymagania stawiane zbiornikom do magazynowania wodoru

Obecnie największym zainteresowaniem cieszy się możliwość przechowywania wodoru w zbiornikach mobilnych głównie na potrzeby transportu. To właśnie ta gałąź zastosowań magazynów wodorowych wymusza najwięcej badań i udoskonaleń. Kluczowym zagadnieniem dla wielu naukowców z całego świata jest możliwość efektywnego i ekologicznego zastąpienia pojazdów napędzanych benzyną czy olejem napędowym przez pojazdy zasilane wodorem. Aby było to możliwe zbiorniki wodorowe muszą być przede wszystkim bezpieczne, ale również muszą spełniać szereg parametrów, dzięki którym pojazd będzie mógł poruszać się, na jednym ładowaniu/tankowaniu możliwie jak najdalej.

W związku ze stale rozwijającymi się technikami i ogromną ilością pomysłów na zmagazynowanie H2, Departament Energii Stanów Zjednoczonych (DOE) sporządził w roku 2003 konkretne wytyczne stawiane zbiornikom wodorowym, które będą stosowane w pojazdach lekkich – czyli głównie w samochodach osobowych, ale także i w rowerach czy hulajnogach. Wytyczne te są co kilka lat aktualizowane – ostatnio w 2017 roku. Na liście tej zamieszczone są cele krótkoterminowe oraz wartości oczekiwane do osiągnięcia w przyszłości (tzw. cele docelowe) [78]. Wśród tych wymagań wyróżnia się między innymi czas ładowania zbiornika, jego wydajność oraz koszt, ale także kwestie pojemnościowe.

Wybrane parametry z listy wymagań DOE zamieszczono w tabeli 3.

18 Tabela 3. Wybrane wytyczne dotyczące zbiorników do magazynowania wodoru w aplikacjach

motoryzacyjnych [78].

Parametr rok 2020 rok 2025 docelowo

wydajność [%] 90 90 90

czas ładowania [min] 3-5 3-5 3-5

ciśnienie uwalnianego H2 [bar] 5-12 5-12 5-12

temperatura dostarczanego H2 [^oC] od -40 do +85 od -40 do +85 od -40 do +85 temperatura otoczenia [^oC] od -40 do + 60 od -40 do + 60 od -40 do + 60

koszt magazynowania H2 [$/kgH2] 333 300 266

pojemność objętościowa układu [gH2/dm³] 30 40 50

pojemność masowa układu [gH2/kg] 45 55 65

Wciąż jednak kluczowy jest aspekt bezpieczeństwa i to on tak naprawdę, ze względów społecznych, jest cechą najistotniejszą. Niejednokrotnie media informowały już o wybuchu stacji do produkcji czy tankowania wodoru [79, 80]. Nadal obserwuje się brak pełnego zaufania w stosunku do tego nośnika energii i dopóki się to nie zmieni nie będzie można mówić o możliwości zastąpienia paliw kopalnianych wodorem. Powszechnie uważa się, iż w wyniku gwałtownych reakcji wodoru i tlenu uszkodzenie zbiornika umieszczonego w pojeździe niesie za sobą dużo bardziej poważne zagrożenie niż wyciek konwencjonalnie stosowanych paliw. Z badań przeprowadzonych na zlecenie DOE wynika coś zupełnie innego. Nieszczelność zbiornika z wodorem jest znacznie mniej niebezpieczna od baku z benzyną [81]. Wynika to z rożnych gęstości badanych paliw. Wodór jest lekkim gazem, który bardzo szybko się ulatnia, tworząc w ten sposób słup płomienia wysoko nad pojazdem.

Benzyna natomiast jest gęstą cieczą, która rozlewa się pod pojazdem, a jej łatwopalne opary w bardzo krótkim czasie rozprzestrzeniają się wokół niego, co w konsekwencji powoduje całkowite zniszczenie takiego samochodu (rysunek 1).

Kwestie bezpieczeństwa muszą być mocno brane pod uwagę w procesie projektowania zbiorników wodorowych oraz badań tego co stanowić ma złoże w takim zbiorniku. Stąd też niniejsza praca dotyczy możliwości wytwarzania oraz kompleksowej analizy właściwości wodorku żelazowo – magnezowego, mogącego stanowić złoże w przypadku zbiorników wodoru bazujących na wodorkach w fazie stałej. Magazynowanie wodoru w kompleksowych wodorkach metali jest techniką bardzo bezpieczną. Wodór silnie wiąże się z ciałem stałym w formie proszku, w związku z tym jego możliwy wyciek jest mocno

19 ograniczony, gdyż w metodzie tej stosowane są niskie ciśnienia (rządku kilku- kilkudziesięciu barów) co także sprzyja wzrostowi bezpieczeństwa takich magazynów wodorowych – ale o tym więcej w podrozdziale 2.4.2.4.

2.4. Współczesne metody magazynowania wodoru

Wodór ma tę szczególną cechę, że jest w stanie dyfundować przez materiały porowate, tworzywa sztuczne i gumy, a w podwyższonych temperaturach nawet przez stal. Bardzo łatwo wycieka on nawet przez minimalne szczeliny czy nieszczelności i pęknięcia. Jak wcześniej wspomniano, wodór, ze względu na małą gęstość i dużą szybkość dyfuzji, w powietrzu przemieszcza się niezwykle łatwo, znacznie szybciej niż gaz ziemny czy opary benzyny. Dlatego też istotne bardzo są aspekty bezpiecznego magazynowania/

przechowywania wodoru [5, 69, 70, 74]. Obecnie stosowanych i mających szczególne znaczenie jest kilka metod magazynowania wodoru. W zależności od docelowego zastosowania, wodór można przechowywać z wykorzystaniem metod fizycznych lub materiałowych. Daje to możliwość magazynowania wodoru w postaci gazowej, ciekłej lub stałej [1, 6, 11-14, 69, 74, 77, 82, 83]. W wyniku zastosowania metod fizycznych H2

magazynuje się w postaci skompresowanej, ciekłej w temperaturze kriogenicznej lub sprężonej w temperaturze kriogenicznej. Metody materiałowe pozwalają na zmagazynowanie wodoru, w wyniku fizysorpcji w adsorbentach (materiały węglowe,

Rysunek 1. Symulacja obrazująca wyciek oraz zapłon paliwa wodorowego (samochód po lewej stronie) i benzyny (samochód prawej). Wybrane kadry pokazują sytuację przed wyciekiem oraz zapłonem, po 3, 60

oraz 90 sekundach od tego zdarzenia [81].

20 zeolity materiały typu MOF oraz COF), bądź chemisorpcji w wodorkach metali (prostych/międzywęzłowych – ang. interstitial hydrides, bądź złożonych – ang. complex hydrides), w ciekłych wodorkach organicznych oraz w wodorkach powstałych w wyniki reakcji chemicznych (borowodorki, amidoborany) [6, 82, 84] - rysunek 2. Wszystkie metody magazynowania wodoru wymienione powyżej poza wodorkami chemicznymi, należą do metod odwracalnych. Oznacza to, że dany zbiornik można naładować H2, rozładować i następnie znowu naładować – i tak nawet do kilkuset/ kilku tysięcy cykli. Natomiast jeżeli mamy do czynienia z wodorkami powstałymi w wyniku reakcji chemicznych to po wyczerpaniu się danego złoża nie jesteśmy w stanie go ponownie nawodorować inaczej niż poprzez złożone reakcje chemiczne.

Metody fizyczne są zdecydowanie prostsze do wdrożenia – aktualnie, mimo licznych wad technicznych, są one znacznie bardziej powszechne. Metody materiałowe w teorii są praktycznie pozbawione wad typowych dla metod fizycznych, jednakże ich komercyjne zastosowanie w świetle aktualnego rozwoju technologicznego jest ciągle ograniczone.

Metody te nie są jeszcze dostatecznie rozwinięte, aczkolwiek stale prowadzonych jest wiele badań i testów, które w niedalekiej przyszłości pozwolą na ich powszechną komercjalizację chociażby w aplikacjach stacjonarnych lub pojazdach o dużej masie, dzięki czemu metody te staną się z pewnością dużą konkurencją dla metod fizycznych.

Rysunek 2. Metody magazynowania wodoru. Na podstawie [82,84].

21 2.4.1. Metody fizyczne

Mimo swoich mniej lub bardziej oczywistych zalet, metody fizycznego magazynowania wodoru charakteryzują się jedną główną wspólną wadą. Są to straty w efektywnej ilości zmagazynowanej energii. Straty te są bezpośrednio związane z samym procesem zwiększania koncentracji wodoru - sprężenie bądź skroplenie. Zbiorniki takie są bardzo kosztowne, na ostateczną cenę danego zbiornika wpływają m.in. koszty wymaganych procesów (oczyszczanie, schładzanie, sprężanie, skraplanie) oraz cena samego zbiornika i niezbędnego oprzyrządowania.

2.4.1.1. Magazynowanie wodoru w postaci gazowej (H2 sprężony)

Jak wcześniej wspomniano wodór charakteryzuję się wysoką wartością opałową przy niskiej gęstości energii – dlatego też przy zastosowaniu go jako nośnika energii w postaci gazowej konieczne jest jego sprężenie. Zabieg ten jest konieczny by uzyskać zbiornik z odpowiednio dużą ilością masową zmagazynowanego wodoru. Proces ten wiąże się z dużymi nakładami energii, którą trzeba dostarczyć z zewnątrz. Niestety mała gęstość wodoru przyczynia się do tego, że nawet pod dużym ciśnieniem, gromadzona jest mała ilość użytecznej energii – co wpływa bezpośrednio na stosowanie zbiorników na wodór o dużej objętości i zwiększenie kosztów magazynowania. Wodór w formie gazowej przechowuje się w temperaturze około 298 K – w zakresie ciśnień do 150 do 800 bar [1]. Wartość ciśnienia uzależniona jest głównie od docelowego zastosowania zbiornika. Na przykład do urządzeń przenośnych, które nie wymagają dużej mocy stosuje się najniższe wartości ciśnień, ale już przy zastosowaniu zbiornika w autobusach czy samochodach ciśnienie wzrasta do około 350 bar. W zastosowaniach stacjonarnych wartości ciśnień dochodzą nawet do 800 bar.

Zbiorniki stacjonarne wykonane są głównie ze stali, jednak przy zastosowaniach mobilnych bardzo ważna jest waga, dlatego stosowane są zbiorniki dużo lżejsze od stalowych.

Wykonane są one przede wszystkim z kompozytów na bazie lekkich tworzyw sztucznych.

Dzięki czemu można obniżyć masę takiego zbiornika o nawet 50-75 % [1]. Stosowanie tak wysokich ciśnień stanowi nadal, istotną ze względu na możliwość upowszechnienia, barierą psychologiczną wynikającą z obaw o bezpieczeństwo stosowania takich zbiorników. Sprawę dodatkowo pogarsza wysoka łatwopalność oraz wybuchowość wodoru, które mogą wystąpić przy nieprawidłowym jego magazynowaniu [1, 5, 76]. Jednakże mimo tak znaczących wad tej techniki, dużej ilości niepochlebnych opinii i umiarkowanie optymistycznych przewidywań co do szybkiej implementacji, metoda ta jest obecnie najczęściej

22 wykorzystywana [83]. Ma ona już swoje komercyjne zastosowanie w samochodach zasilanych ogniwami paliwowymi [85, 86]. Technika ta stawiana jest jako wzorzec technologiczny, którego prześcignięcie stanowi warunek konieczny do komercyjnego wdrożenia nowszych rozwiązań [87].

2.4.1.2. Magazynowanie wodoru w postaci ciekłej (H2 skroplony)

Przeprowadzenie wodoruz fazy gazowej do ciekłej (skroplenie) wpływa na zwiększenie gęstości energii wodoru. Proces skraplania jest niestety dużo droższy niż sprężanie, ponieważ wiąże się ze znacznym wzrostem nakładów energetycznych. Szacuje się, iż zużycie energii niezbędnej do skroplenia wodoru wynosi 30 - 40% energetycznej wartości pochodzącej ze sprężania, przez co wydajność procesu jest zaskakująco niska. Dodatkowym problemem jest to, że ciekły wodór musi być przechowywany w bardzo niskiej temperaturze (ok. 20 K), co wpływa oczywiście na zwiększenie kosztów materiałowych. Zbiorniki tego typu należy ciągle schładzać oraz izolować termicznie od środowiska. Najczęściej w tym celu używany czynnik chłodzący to ciekły azot. Zbiorników na ciekły wodór nie można stosować także w zastosowaniach, w których wodór nie jest pobierany w sposób ciągły, ponieważ wiąże się to ze stratami wodoru w wyniku jego odparowania. Magazynowanie wodoru w fazie ciekłej pozwala jednak uzyskiwać znacznie wyższe gęstość zarówno masowe jak i objętościowe wodoru, niż w przypadku magazynowania w fazie gazowej.

Obecnie w przemyśle stosowane są zbiorniki na wodór stacjonarne jak i mobilne. Zbiorniki stacjonarne zwykle charakteryzują się cylindrycznym kształtem, wyposażone są w odpowiednio dobrane pojemniki złożone z dwóch odizolowanych od siebie naczyń (zbiornik wewnętrzny i zewnętrzny) – zbiorniki te charakteryzują się wysokim stosunkiem średnicy do długości. Zbiorniki mobile są bardzo podobne do stacjonarnych, jednak ze względu na ich stosowanie w pojazdach samochodowych muszą charakteryzować się większą kompaktowością i posiadać odpowiednie oprzyrządowanie kontrolne. W celu minimalizacji strat paliwa do poziomu poniżej 1 % bardzo często zbiorniki mobilne pokrywane są specjalną folią izolacyjną (w ilości od 200 do 300 warstw). Pomimo licznych zalet zbiorników na ciekły wodór są one ciągle mało ekonomiczne. Opłacalność tego sposobu magazynowania wodoru zależy głównie od pojemności i masy zbiornika, ale także od materiału wykorzystanego przy jego konstrukcji oraz do jego dodatkowej izolacji.

Reasumując, z ekonomicznego punktu widzenia rentowne są jedynie zbiorniki o dużej pojemności [75-77].

23 2.4.1.3. Magazynowanie sprężonego H2 w temperaturach kriogenicznych

Technika ta oparta jest na połączeniu dwóch wyżej omówionych metod. Zbiorniki takie umożliwiają magazynowanie wodoru w postaci ciekłej w warunkach wysokiego ciśnienia.

Standardowe zbiorniki do magazynowania wodoru w postaci ciekłej wyposażone są w specjalne zawory bezpieczeństwa, niepozwalające na wzrost ciśnienia wewnątrz takiego zbiornika. W wyniku dostarczanego ciepła, ciecz ciągle paruje co wpływa na zmniejszanie się efektywnej gęstość wodoru, co w konsekwencji prowadzi do pozostania w zbiorniku jedynie gazu pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego. W przypadku, kiedy zawory umożliwiłyby niekontrolowany przyrost ciśnienia w zbiorniku takim zaistnieć mogłyby warunki krytyczne (p = 12,8 bar, T = 32,9 K). Oznacza to, że gęstość gazu i cieczy wyrównałaby się, a sukcesywne dostarczanie ciepła nie wpłynęłoby na zmianę tej gęstości (31,3 g/l). Uzyskanie tych warunków nie jest jednak proste – wymaga to precyzyjnego doboru masy początkowej H2, jednakże w ten sposób zapobiega się powstawaniu w takim zbiorniku oparów wodorowych tym samym znacząco wydłuża się czas możliwego magazynowania tego paliwa [88]. Połączenie kriomagazynów i zbiorników ciśnieniowych powoduje konieczność stosowania dwóch obudów: izolującej oraz odpornej na wysokie ciśnienia. W ten sposób zmniejsza się grawimetryczną oraz wolumetryczną pojemność takich układów. Dodatkowa warstwa obudowy stanowi jedno z kolejnych zabezpieczeń przed czynnikami zewnętrznymi – co zwiększa bezpieczeństwo takich zbiorników. Dzięki temu uniknąć można niekontrolowanego wycieku wodoru pod wysokim ciśnieniem czy też rozszczelnienia się takiego zbiornika [89]. Zbiorniki wykorzystujące tę technikę magazynowania wodoru zastosowanie znalazły już m. in w prototypie modelu hybrydowego Toyoty Prius, którego zasięg wynosił aż 1050 km [90]. Dzięki uzyskanemu znaczącemu zmniejszeniu się szybkości ubytku wodorowego paliwa oraz wzrostowi gęstości energii, zbiorniki te stanowią znaczą przewagę nad konwencjonalnymi zbiornikami na wodór w fazie ciekłej i gazowej. Dlatego też to właśnie kriokompresja stanowi jedną z bardziej optymistycznych technik magazynowania H2 w zastosowaniach mobilnych, zawłaszcza tam, gdzie samochody są praktycznie cały czas w użytku – bez wydłużonych okresów postojowych. Podobnie dobre prognozy obserwuje się w zastosowaniach stacjonarnych, gdzie mamy do czynienia z bardzo dużymi zbiornikami, w których paliwo jest stale pobierane (np. stacje paliwowe).

24 2.4.2. Metody materiałowe

Podstawa tych metod to wiązanie się wodoru z innymi ciałami stałymi bądź cieczami w wyniku fizysorpcji (absorbenty) albo chemisorpcji (pozostałe układy). Przewaga fizysorpcji to duża szybkość procesu absorpcji oraz desorpcji oraz całkowita odwracalność tych procesów. W celu poprawy parametrów kinetycznych lub pojemnościowych brana pod uwagę jest czasami krioadsorpcja. Jednakże metoda ta charakteryzuje się jedną dużą wadą – podczas absorpcji wydzielane jest duża ilość ciepła, od około 2 do 5 MJ/kgH2. W związku z tym istnieje konieczność schładzania takich układów ciekłym azotem w ilości od 80 do nawet 200 kg [91]. Warunek ten wyklucza zastosowanie krioadsorpcji w przemyśle transportowym. Z kolei dzięki chemisorpcji możliwe jest zmagazynowanie znaczniej większej ilości wodoru, jednakże bardzo często związane jest to z wysoką temperaturą desorpcji.

2.4.2.1. Adsorbenty

Jednym z rodzajów materiałów należących do grupy adsorbentów, które stosuje się do magazynowania wodoru w fazie stałej są materiały węglowe takie jak np. nanorurki, grafit, struktury niskowymiarowe czy węgiel aktywny. Formy te uzyskać można zwykle na drodze reakcji spalania różnorodnych postaci węglowodorów, węgla bądź biomasy lub w wyniku chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) [5, 92]. Do głównych zalet zastosowania materiałów węglowych na magazyny wodoru należą: mała masa jak również duży stosunek powierzchni do objętości oraz obecność porów, która ułatwia adsorpcję dużej liczby cząstek wodoru na powierzchni tego typu materiałów w wyniku działania sił van der Waalsa [93].

Ilość wodoru, którą można w sposób fizyczny przechowywać w materiałach węglowych zależy praktycznie liniowo od powierzchni właściwej danego rodzaju materiału [94].

W literaturze pojawiają się doniesienie o tym, jakoby w materiałach węglowych można zmagazynować w temperaturze pokojowej od około 10 do 20 % wag. wodoru [95] Jednakże doniesienia te nie są uznawane za prawdziwe, ponieważ jak do tej pory żadnej grupie badawczej nie udało się osiągnąć tak dużych wartości pojemności masowej. Wyniki te nie zostały nawet potwierdzone w obliczeniach teoretycznych [93]. Do powtarzalnych, w temperaturze pokojowej, wyników pojemności masowej jaką maksymalnie udało się uzyskać należą wyniki na poziomie od 4 do 7 % wag. wodoru. Jednakże i te badania przeprowadzane były przy podwyższonym ciśnieniu lub w wyniku modyfikacji powierzchniowej tych materiałów. Mimo tego, że parametr ten jest zbliżony do wymagań

25 DOE materiały te w dalszym ciągu nie mają komercyjnego zastosowania. Wiąże się to między innymi z wysokim czasem ładowania tego typu magazynów oraz wysoką temperaturą powstającą podczas tego procesu [93].

Do kolejnej grupy materiałów porowatych magazynujących wodór należą zeolity. Są to uwodnione glinokrzemiany, które w swojej strukturze zawierają niewielkiej średnicy tunele, wykazujące zdolność do magazynowania wodoru w postaci molekularnej. Najbardziej znanym przedstawicielem tej grupy materiałowej jest germanokrzemian – ITQ-33 [96]. Jego pojemność masowa (przy wypełnieniu ciekłym wodorem) wynosi 2,5%wag. [87].

W związku z tym materiały te także nie mają na razie swojego komercyjnego zastosowania – zwłaszcza w przemyśle motoryzacyjnym. Są one jednak często badane pod względem pełnienia funkcji katalitycznej przy produkcji wodoru z wykorzystaniem źródeł odnawialnych – być może to właśnie w tym obszarze materiały te znajdą swoje zastosowanie [97].

Dwa ostanie przykłady materiałów porowatych, w których możliwe jest magazynowanie wodoru to związki metaloorganiczne typu MOF oraz organiczne związki kowalencyjne typu COF). W strukturze tych materiałów występują puste przestrzenie, w których może się lokować wodór w formie gazowej. Materiały te charakteryzuje wysoki stosunek powierzchni aktywnej do masy i objętości. W związku z tym substancje te są bardzo obiecującą grupą materiałową w kontekście skutecznego zwiększenia pojemności grawimetrycznej oraz wolumetrycznej takich magazynów wodorowych [98, 99].

W większości czystych związków typu MOF pojemność masowa wodoru w temperaturze pokojowej utrzymuje się na poziomie od 0,5 do 1,5 % wag. Jednakże nawet drobna modyfikacja tego typu materiałów wpływa na znaczną poprawę tego parametru [98].

Dzięki obniżeniu temperatury oraz zwiększeniu ciśnienia można uzyskać układy zdolne do zmagazynowania nawet 14% wag. wodoru [100]. W przypadku materiałów typu COF, które w odróżnieniu od materiałów typu MOF charakteryzują się brakiem w swojej strukturze atomów metali ciężkich, a zbudowane są głównie z lekkich pierwiastków takich jak np. H, C, O, N i B, maksymalną pojemność masową wodoru jaką udało się uzyskać to około 7,2%

[101].

Bardzo optymistycznymi wynikami w aspekcie magazynowania wodoru cieszą się materiały hybrydowe, które są połączeniem MOF-ów oraz wodorków. Dzięki temu zbiorniki takie charakteryzują się wysoką porowatością, którą zawdzięczają klatkowym związkom metaloorganicznym, a także wysokimi zdolnościami absorpcyjnymi wynikającymi

26 z właściwości wodorków. Dzieje się to w wyniku wprowadzenia wodorków w nanopory materiału metaloorganicznego. Poprzez takie działania zmianie może ulec temperatura uwalniania wodoru – na przykład dla NaAlH4, który zostanie osadzony w nanoporach HKUST-1, możliwe jest obniżenie temperatury desorpcji aż o niemalże 100^oC [102].

Kolejny optymistyczny przykład to wprowadzenie NH3BH3 do nanoporów JUC-32-Y.

Zabieg ten spowodował także znaczne obniżenie temperatury desorpcji, ale również wyeliminowano

w ten sposób uboczne lotne produkty rozkładu NH3BH3. Takie jak: borazol, amoniak czy diboran. Dzięki temu w temperaturach poniżej 85^oC zwiększono także kinetykę uwalniania wodoru [103].

2.4.2.2. Ciekłe wodorki organiczne

Ciekłe wodorki organiczne (LOH) stanowią kolejną grupę materiałową, w której możliwe jest magazynowanie wodoru w cyklu odwracalnym. Najbardziej znanymi przedstawicielami tej grupy są pary związków toluen-metylocykloheksan oraz benzen- cykloheksan. Związki te należą do grupy węglowodorów nasyconych tym samym są bardzo bogate w wodór, jednakże w przypadku zastosowania ich jako materiałów do magazynowania wodoru koniecznym jest zainicjowanie reakcji uwalniania wodoru tak aby nie spowodować jego całkowitej utraty z tych związków. W kontrolowany sposób uwolniony wodór następnie bierze udział w reakcji syntezy węglowodorów aromatycznych, które są w stanie przechowywać od 6 do 8 % wag. wodoru [104-106]. Ciekłe wodorki organiczne charakteryzują się wieloma zaletami – w związku z tym, że są ciekłe nie ulegają reakcji z wilgocią z powietrza jak również nie wymagają utrzymywania w niskiej temperaturze [104-106].

Ciekawym pomysłem wykorzystującym także organiczne paliwo w postaci ciekłej jest przechowywanie wodoru związanego w metanolu lub kwasie mrówkowym. Obie te substancje charakteryzują się dość dużą pojemnością masową wodoru: 12,6 % wag. dla metanolu oraz 4,4 % wag. dla kwasu mrówkowego. Niestety do uwolnienia wodoru z tych związków niezbędne jest zastosowanie dodatkowych substratów reakcji i/lub katalizatorów, które znaczącą obniżają pojemności tego tupu układów tym samym eliminując te związki jak potencjalne materiały do magazynowania wodoru [105, 107].

27 2.4.2.3. Wodorki związane chemicznie

Jedynym przedstawicielem metod materiałowych (chemicznych) pozwalającym magazynować wodór w sposób nieodwracalny lub jedynie częściowo odwracalny są wodorki chemiczne związane, które powstają w wyniku reakcji chemicznych. Materiały te charakteryzują się znacznie wyższą gęstością energii, ponieważ zbudowane są głównie z lżejszych pierwiastków. Dzięki temu możliwe jest zgromadzenie w nich większej ilości wodoru niż w przypadku pozostałych materiałów. Proces uwalniania wodoru z takich związków zachodzi głównie dzięki działaniu wody lub alkoholi, a także poprzez pirolizę [82].

Jednym z przykładów tych wodorków chemicznych, które znalazły już zastosowanie przemysłowe są borowodorki (np. NaBH4 – 10,8 % wag. H2) [82]. Materiały te w swojej strukturze zawsze zawierają kompleksową grupę anionową [BH4]^-, a większość z nich jest wysoce higroskopijna więc w przypadku kontaktu z wodą ulega reakcji rozkładu, w wyniku której wydzielany jest wodór oraz diboran. Dlatego też praca z takimi związkami wiąże się z koniecznością stosowania próżni bądź atmosfery ochronnej. Materiały te zaliczane są do grupy wodorków złożonych (kompleksowych) zawierających anion kompleksowy, w którym wodór jest kowalencyjnie związany z niemetalem. Wśród borowodorków wyróżnić można związki toksyczne (Be(BH4)2), radioaktywne ((U(BH4)3) czy piroforyczne (Al(BH4)3). Borowodorki oprócz zastosowania jako materiały magazynujące wodór mają także inne zastosowania np. synteza organiczna, materiały magnetyczne, tworzywa powłokowe w przypadku metod CVD czy przemysł zbrojeniowy [108, 109]. Duża grupa z tych materiałów ulega rozkładowi w zaakceptowanym przez DOE obszarze temperaturowym, jednakże tak otrzymany wodór bardzo często zanieczyszczony jest diboranem (B2H6). Jednym ze sposobów pozwalającym uniknąć wydzielenia B2H6 jest jego kataliza (np. wanadem lub V2O3) oraz rozkład tego związku na bor i wodór [110]. Obecnie do największych wyzwań, związanych z efektywnym magazynowaniem wodoru, jakie stawiane są tego rodzaju związkom należą: uzyskanie odwracalnej reakcji odwodornienia tych materiałów, a także obniżenie temperatury termicznego rozkładu borowodorków złożonych z metali I i II grupy układu okresowego.

Kolejnym materiałem należącym do grupy wodorków chemicznych są amidoborany – to także związki boru i wodoru, które charakteryzują się bardzo wysoką zwartością wodoru.

Przykładowo dla borazonu (NH3BH3) pojemność masowa wodoru wynosi aż 19,6 % wag.

Jednakże związek ten nie w pełni spełnia wymagania stawiane materiałom do

28 magazynowania wodoru, ponieważ charakteryzuje się niekontrolowanym oraz silnie egzotermicznym rozkładem, któremu towarzyszy wydzielenie wodoru zanieczyszczonego monomerem aminoboranowym (NH2BH2) oraz borazyną (B3N3H6) [111]. W tej grupie materiałowej wodór uwalniany jest na drodze hydrolizy bądź termolizy, aczkolwiek hydroliza zapewnia niską teoretyczną wydajność wodorową, wynikającą z ograniczonej rozpuszczalności amidoboranów w wodzie. Dlatego też częściej do uwalniania wodoru z tego związku wykorzystywana jest termoliza [82].

Do bogatych w wodór materiałów zalicza się także jeden bardzo szczególny związek.

Jest nim amoniak, występujący najczęściej w ciekłej postaci. Skraplanie oraz przechowywanie amoniaku w takiej formie nie wymusza stosowania wysokich ciśnień oraz niskich temperatur – jakie wymagane są przy skraplaniu wodoru [112, 113]. Dzięki temu związek ten jest ekonomicznie i energetycznie korzystniejszy niż wodór magazynowany czy to w formie gazowej czy ciekłej. Amoniak rozkłada się na wodór i azot, aczkolwiek aby zapewnić wysoką efektywność tej reakcji niezbędne jest jednak zastosowanie odpowiednio dobranych katalizatorów np. związków rutenu [114], materiałów z nanorurkami węglowymi, MgO [115] bądź SiO2 [116]. Niestety związek ten charakteryzuje się poważną wadą polegającą na tym, iż całkowicie nierozłożony amoniak bardzo niekorzystnie wpływa na trwałość ogniw paliwowych [117]. Mimo tego, że prowadzonych było wiele badań nad odseparowaniem takiego paliwa wodorowego od resztek amoniaku czy azotu, znane są i powszechnie znane są skuteczne metody rozdzielania tych gazów to w dalszym ciągu związek ten nie znalazł swojego komercyjnego zastosowania jako materiał do magazynowania wodoru i do tej pory zastosowanie go w energetyce wodorowej pozostaje w sferze koncepcyjnej.

2.4.2.4. Wodorki metali

Powszechnie przyjęto określać wodorki jako związki wodoru i dowolnych innych pierwiastków. Z chemicznego punktu widzenia wodorkiem określa się tylko taki związek w skład, którego wchodzą aniony wodorkowe oraz kationy metalu. Do tej grupy materiałowej należą zatem związki wodoru z wszystkimi metalami, ich stopami i ich związkami międzymetalicznymi oraz wodorki złożone [10].

Wodorki metali z technicznego punktu widzenia powstają w wyniku reakcji chemicznych, jednakże przechowywanie wodoru w nich odbywa się na drodze chemisorpcji.

Podczas tworzenia się wodorku metalu, cząsteczki wodoru adsorbują na powierzchni, gdzie

29 ulegają dysocjacji, a następnie dyfundują w głąb metalu. Metale reagują bezpośrednio z wodorem w określonej temperaturze i ciśnieniu zgodnie z następującą reakcją [12, 118]:

M + 𝑥

2𝐻₂ ↔ M𝐻_𝑥+ Q (1)

gdzie:

M - metal, stop międzymetaliczny lub roztwór stały, x - dodatnia liczba całkowita,

MHx - utworzony wodorek, Q -ciepło reakcji.

Tworzenie się wodorków jest procesem egzotermicznym i odwracalnym, a wodór uwalniany jest po podwyższeniu temperatury i/lub obniżeniu ciśnienia poniżej wartości ciśnienia równowagowego. Zarówno warunki termodynamiczne, jak i kinetyczne reakcji tworzenia wodorku determinują pojemność maksymalną jak i szybkość procesu absorbcji wodoru. Istnieją różne etapy reakcji, których kinetyka może istotnie wpływać na czas osiągniecia w układzie równowagi termodynamicznej. Szybkość reakcji układu metal- wodór jest zatem funkcją temperatury i dyfuzyjności wodoru w materiale, a magazynowanie wodoru w wodorkach metali składa się z kilku etapów (absorpcja na powierzchni, dysocjacja i dyfuzja). Zasadniczo charakterystyka powierzchni metalu określa zdolność do dysocjacji cząsteczki wodoru i umożliwia dalszą jego dyfuzję. Różne metale mają różne zdolności dysocjacji wodoru w zależności od stopnia rozwinięcia powierzchni oraz czystości [12, 119].

Wodór zmagazynowany w postaci wodorków pozwala uniknąć takich niepożądanych czynników jak: wysokie ciśnienie przechowywania, duża objętość zbiorników, niska temperatura magazynowania, duże straty paliwa podczas magazynowania czy niebezpieczeństwo, które występują przy magazynowaniu gazu lub cieczy [12, 118].

Materiały te oprócz zastosowania do magazynowania wodoru badane są i wykorzystywane jako zbiorniki energii cieplnej. Jest to możliwe dzięki uwalnianiu lub pochłanianiu dużych ilości ciepła uzyskiwanych poprzez niewielkie zmiany ciśnienia i przejście do stanu odpowiednio absorpcji lub desorpcji [120].

Wśród wodorków metali można wyróżnić dwie charakterystyczne grupy [10]:

• wodorki binarne (proste) – składające się tylko z wodoru oraz metalu

• wodorki złożone – (kompleksowe) związki wodoru, metalu oraz innych pierwiastków

30 Ze względu na charakter wiązania wodorki binarne oraz złożone można podzielić jeszcze na trzy dodatkowe podgrupy. Między tymi podgrupami nie wstępują ostre granice – znane są związki pośrednie, których przynależność do jednej konkretnej grupy jest dość ciężka do określenia, co związane jest z dobrem odpowiedniego kryterium klasyfikacyjnego.

Wspomniane podgrupy to [10]:

• wodorki jonowe – należą do nich związki metali z bloku s układu okresowego, czyli litowce i berylowce (bez Be), a również niektóre lantanowce (wyjątek stanowi związek MgH2, który jest częściowo kowalencyjny). Wodorki tej grupy są zazwyczaj substancjami stałymi o przestrzennych sieciach jonowych – w wyniku czego charakteryzują się wysoką temperaturą topnienia oraz tym, że po stopieniu wykazują właściwości przewodzące prąd elektryczny.

• wodorki kowalencyjne – tworzą je metale z bloku p oraz beryl. Wodorki te są z reguły nielotne, a także łatwo ulegają polimeryzacji. Zaliczane są one do elektronowo deficytowych.

• wodorki międzywęzłowe (metaliczne) – tworzone są przez większą część metali przejściowych (TM) oraz wewnątrz przejściowych, a także przez lantanowce i stopy metali np. Mg2Ni, ZrC2 czy LaNi5. Najczęściej charakteryzują się one niestechiometrycznym składem chemicznym W wyniku tego atomy wodoru zlokalizowane są w tych wodorkach w lukach między atomami metalu. Powstają one zwykle w efekcie syntezy bezpośredniej metalu z wodorem w pokojowej lub podwyższonej temperaturze i wykazują, w niektórych przypadkach zbliżone właściwości do metali, z których powstały. W wyniku absorpcji wodoru wodorki należące do tej grupy mogą zmieniać swoją objętość, właściwości magnetyczne, strukturalne, elektryczne i optyczne [121].

2.4.2.4.1. Wodorki binarne

Ze względu na swój prosty skład chemiczny i związaną z tym dużą zawartość wodoru, związki te są dobrymi kandydatami na materiały do magazynowania wodoru. Wśród wodorków binarnych związek charakteryzujący się największą pojemnością masową wodoru to wodorek litu (LiH) - zawiera on 12,6 % wag. wodoru. Pojemność grawimetryczna tego rodzaju wodorków niestety gwałtownie spada wraz z masą metalu, który obecny jest w składzie danego wodorku - rysunek 3 [110]. Dlatego też w przypadku zastosowań mobilnych brane pod uwagę są tylko związki wodorków lekkich metali takie jak: LiH, AlH3