Badania mikrostruktury homopolimerów i kopolimerów wykorzystujące spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego węgla 13C polegają na przypisaniu sygnałów danego atomu węgla odpowiednim sekwencjom. W przypadku homopolimerów historycznie pierwszą (zastosowaną też do analizy widm 1H NMR poli(metakrylanu metylu) [11]) i do dzisiaj szeroko stosowaną metodą do określenia położenia linii konkretnej sekwencji jest rejestracja widm 13C NMR szeregu próbek tego samego homopolimeru otrzymanego różnymi metodami. Zastosowanie na przykład polimeryzacji rodnikowej i jonowej pozwala otrzymać próbki homopolimerów o różnej konfiguracji łańcucha. Porównując odpowiednie obszary widm 13C NMR obserwuje się różnice intensywności linii eksperymentalnych a porównując te różnice z zastosowanym rozkładem statystycznym (patrz punkt 2.5) można dokonać przypisania linii. Często weryfikuje się zastosowaną statystkę analizując rozszczepienia sygnałów kilku różnych atomów węgla przypisując osobno sekwencje parzyste i nieparzyste.
W przypadku analizy kopolimerów stosuje się podobną metodę otrzymując próbki kopolimerów o różnym składzie. Zestawienie odpowiednich obszarów widm 13C NMR i porównanie różnic intensywności sygnałów z zastosowaną statystką (patrz punkt 2.6) pozwala na przypisanie linii. W ten sposób Harwood i Kim [53] poddali dokładnej analizie mikrostrukturalnej kilka próbek kopolimeru metakrylanu metylu i akrylanu metylu o różnym składzie. W celu weryfikacji zastosowanej statystyki autorzy dokonali przypisania linii eksperymentalnych sekwencjom kompozycyjnym kilku sygnałów. Rysunek 2.21 przedstawia zestawienie obszaru występowania sygnałów węgla metinowego widm 150 MHz 13C NMR tego kopolimeru na podstawie którego dokonano przypisania sekwencji na poziomie triad kompozycyjnych [53].
Rysunek 2.21 Zestawienie obszarów występowania węgli metinowych widm 150 MHz 13C NMR próbek kopolimeru metakrylanu metylu i akrylanu metylu o różnym składzie [53]
W przypadku gdy obszary występowania sygnałów różnych atomów węgla nakładają się na siebie do analizy mikrostrukturalnej można wykorzystać techniki dwuwymiarowe pozwalające na przypisania takich linii.
Określenie położenia linii eksperymentalnych odpowiadających danym sekwencjom można dokonać rejestrując widma 13C NMR związków modelowych – oligomerów. Analiza widm 13C NMR odpowiednich oligomerów metakrylanu metylu [54] pozwoliła na przypisanie linii poszczególnym sekwencjom konfiguracyjnym. Do analizy kopolimerów również stosuje się związki modelowe, np. w badaniach kopolimeru styrenu i butadienu [55].
Bardziej zawansowana analiza mikrostrukturalna polega na zaproponowaniu przypisania linii odpowiednim sekwencjom konfiguracyjnym dla homopolimerów oraz sekwencjom kompozycyjno-konfiguracyjnym dla kopolimerów a następnie na symulacji widma teoretycznego. Symulacja widma pozwala dokonać weryfikacji poprawności przypisania linii w widmie eksperymentalnym oraz wybranej statystyki. Protonowe widma NMR o różnej taktyczności symulował już Ferguson [56] dla polipropylenu i Ober [57] dla poli(metakrylanu metylu). W badaniach tych uwzględniono statystykę polimeryzacji oraz wykorzystano eksperymentalne wartości przesunięć chemicznych. Tą samą zasadę można
zastosować do symulacji widm 13C NMR i np. Cheng i Bennett [58] opracowali metodę analizy widm 13C niektórych kopolimerów winylowych.
Aby dokonać symulacji widm 13C NMR dla każdego sygnału niezbędna jest znajomość trzech parametrów:
1. Intensywność sygnału każdej sekwencji (określona np. rozkładem statystycznym Bernoulliego lub Markowa).
2. Położenie linii w widmie (może być uzyskane z widma eksperymentalnego jeśli linie są wyraźnie rozdzielone lub jeśli się nakładają to można je ewentualnie wyznaczyć poprzez dekonwolucję).
3. Szerokość linii w połowie wysokości sygnału (szerokość połówkowa).
Analiza mikrostrukturalna oparta na symulacji widma 13C NMR wymaga danych o intensywności i przesunięciu chemicznym sygnału każdej sekwencji. Intensywność można obliczyć stosując odpowiednią statystykę, natomiast określenie przesunięcia chemicznego wymaga zastosowania odpowiedniej metody. W takich przypadkach wykorzystuje się często tzw. efekt γ-gauche [42]. Konformacja synklinalna (gauche) atomów węgla oddzielonych trzema wiązaniami (podstawnik γ) powoduje przesunięcie w górę pola względem przysłonięcia występującego w wypadku konformacji antyperiplanarnej lub antyklinalnej. To przesunięcie w górę pola nazywa się efektem γ lub efektem γ-synklinalnym.
Prawdopodobieństwo takich konformacji wiązań, które powodują konformację synklinalną między rozpatrywanym atomem węgla a dowolnym atomem węgla przyłączonym w położeniu γ zależy od stereochemii polimeru. Prawdopodobieństwo takie można obliczyć stosując model izomerii rotacyjnej opracowany przez Sutera i Flory’ego [59] lub obliczenia mechaniki kwantowej dotyczące wszystkich izomerów konfiguracyjnych. Tonelli [60]
wykazał jednak, że ta metoda teoretycznego obliczania przesunięć chemicznych nie nadaje się do opisywania łańcucha akrylowego, co pokazał na przykładzie ataktycznego poli(metakrylanu metylu).
Inną metodę określenia przesunięcia chemicznego jest metoda inkrementalna, która opiera się na obliczaniu wartości przesunięcia chemicznego poszczególnych sekwencji konfiguracyjnych poprzez określenie addytywnych efektów odsłaniania i/lub przesłaniania poszczególnych konfiguracji. Metodę tą stosowano z powodzeniem do analizy kopolimeru metakrylanu metylu i kwasu akrylowego [61], kopolimeru metakrylanu metylu i akrylanu etylu [62], jak również homopolimerów np. poli(metakrylanu metylu) [63]. Obserwowane rozszczepienia sygnałów np. karbonylowych wynikają z różnic przesunięć chemicznych
określonych sekwencji. W przypadku rozkładu triad konfiguracyjnych homopolimeru obserwujemy trzy sygnały: ArArA, ΑrΑmΑ, AmAmA (gdzie A odpowiada jednostce meru), co wynika z faktu, że konfiguracja sąsiadujących jednostek ma wpływ na przesunięcie chemiczne jednostki centralnej. Zasadę inkrementalnego obliczania położeń sekwencji nieparzystych przedstawiono na rysunku 2.22.
HC CH2 HC CH2 HC CH2 CH CH2 CH CH2
COOR COOR COOR COOR
COOR
Rysunek 2.22 Zasada inkrementalnego obliczania położeń sekwencji nieparzystych dowolnego poliakrylanu
Wpływ jednostek najbliższych jednostce centralnej określany jest inkrementami α, natomiast wpływ następnych jednostek opisują inkrementy β. Tak więc np. położenie linii pentady mmrr można obliczyć jako:
rr mm r m
mmrr δ α α β β
δ = 0 + + + +
Położenia linii obliczane są w stosunku do odpowiedniej wartości wyjściowej, δ0 przyjmowanej jako położenie środka rozpatrywanego sygnału. Tak więc aby wyznaczyć położenie 10 pentad konieczna jest znajomość 7 parametrów niezależnych, tzn. 2 inkrementów α, 4 inkrementów β oraz wartości δ0. Niektóre wartości inkrementów α i β można wyznaczyć eksperymentalnie bezpośrednio z widma 13C NMR, pozostałe można oszacować.
m r
m r
αm αr
βmm βrr