Analiza mikrostrukturalna polimeru to możliwie najdokładniejsze scharakteryzowanie szczegółów budowy łańcucha polimerowego. Najwięcej informacji na ten temat dostarcza spektroskopia NMR ale z samej natury tej techniki dostajemy dane opisujące krótkie odcinki łańcucha, sekwencje merów, które, jeśli wykazują między sobą różnice w budowie, to mogą dawać w widmie osobne sygnały. Im większa zdolność rozdzielcza stosowanej techniki tym dłuższe sekwencje jesteśmy w stanie rozróżnić. Najlepszym sposobem opisu udziału poszczególnych sekwencji są metody statystyczne. Analiza mikrostrukturalna polimerów wykorzystująca NMR polega więc na przypisaniu liniom eksperymentalnym odpowiednich sekwencji. Na podstawie danych o kinetyce reakcji i założeń dotyczących mechanizmu polimeryzacji, można opracować schemat rozkładu prawdopodobieństwa występowania poszczególnych sekwencji. Warto zwrócić uwagę, iż opis matematyczny powstawania łańcucha, jest taki sam jak dla istniejącego już łańcucha, czyli np. wyniki uzyskane z badań kinetycznych mechanizmu reakcji można porównać z eksperymentalnymi danymi spektroskopowymi dostarczającymi informacji o zawartości poszczególnych sekwencji w utworzonym już łańcuchu. W przypadku badań polimerów akrylowych za pomocą spektroskopii NMR triady konfiguracyjne mr i rm są nierozróżnialne ze względu na to, że spektroskopia NMR widzi powstały łańcuch nie znając kierunku jego tworzenia. Dlatego wprowadza się pojęcie sekwencji obserwowalnych w NMR, najczęściej oznaczanych kreską nad symbolem sekwencji i będących sumą sekwencji zwierciadlanych, mr = rm = mr + rm, gdyż spektroskopia NMR widzi obie sekwencje mr i rm łącznie. Wielkością eksperymentalnie obserwowaną jest więc rm (równoważna z mr ) co redukuje ilość obserwowalnych triad do trzech [9,10,11]. Proponowano również terminy triada izotaktyczna (i) zamiast mm, heterotaktyczna (h) zamiast mr i rm, oraz syndiotaktyczna (s) zamiast rr [37] i stosowanie tych triad jako podstawowych elementów opisu budowy łańcucha, jednak takie podejście nie przyjęło się i podstawową jednostką opisu konfiguracji łańcucha są diady a nie triady.
Istnieją dwa typy zależności statystycznych opisujących rozkład sekwencji. W pierwszym przypadku są to bardzo ogólne zależności ilościowe zdefiniowane przez Frischa i innych [10] oparte na podstawowych pojęciach statystyki. Opisują zależności stechiometryczne i uwzględniają zasadę ciągłości łańcucha (Tabela 2.1). Służą one do jakościowego i ilościowego testowania danych eksperymentalnych.
Tabela 2.1 Podstawowe zależności pomiędzy sekwencjami konfiguracyjnymi Długość sekwencji Zależność między sekwencjami
diady P(m) + P(r) = 1
triady P(mm) + P( mr ) + P(rr) = 1 diady-triady P(m) = P(mm) + ½ P( mr )
P(r) = P(rr) + ½P( mr )
tetrady P(mmm) + P( mmr ) + P( mrr ) + P(rrr) = 1 P( mmr ) + 2P(rmr) = 2P(mrm) + P( mrr ) triady-tetrady P(mm) = P(mmm) + ½P( mmr )
P( mr ) = P( mmr ) + 2P(rmr) = P( mrr ) + 2P(mrm) P(rr) = P(rrr) + ½P( mrr )
pentady ΣP(pentad) = 1
P( mmmr ) + 2P(rmmr) = P( mmrm ) + P( mmrr ) P( mrrr ) + 2P(mrrm) = P( rrmr ) + P( mmrr ) tetrady-pentady P(mmm) = P(mmmm) + ½P( mmmr )
P( mmr ) = P( mmmr ) + 2P(rmmr) = P( mmrm ) + P( mmrr ) P(rmr) = ½P( mrmr ) + ½P( rrmr )
P(mrm) = ½P( mrmr ) + ½P( mmrm )
P( mrr ) = 2P(mrrm) + P( mrrr ) = P( mmrr ) + P( rrmr ) P(rrr) = P(rrrr) + ½P( mrrr )
W drugim przypadku relacje uzależnienione są od typu rozkładu, więc zależą od przyjętego mechanizmu polimeryzacji [39]. Jeśli prawdopodobieństwo P(m) utworzenia diady mezo przy przyłączaniu kolejnego monomeru (to samo odnosi się do prawdopodobieństwa P(r) dla diady racemicznej) jest niezależne od konfiguracji poprzednio przyłączonego monomeru to rozkład diad można wyrazić w funkcji tylko jednego parametru P(m), (gdyż P(r) = 1 – P(m)) i
powstawanie łańcucha da się opisać tak zwaną statystyką Bernoulliego. Prawdopodobieństwo utworzenia triady mm wynosi P(m)2, natomiast P( mr ) = 2P(m)P(r) (rm i mr są w NMR nierozróżnialne). Prawdopodobieństwa powstawania dłuższych sekwencji (aż po pentady) według statystyki Bernoulliego są podane w Tabeli 2.2
.
Tabela 2.2 Porównanie rozkładu sekwencji konfiguracyjnych według statystyki Bernoulliego i Markowa pierwszego rzędu
Sekwencje Rozkład Bernoulliego Rozkład Markowa 1-go rzędu
m P(m) P(m)
Jeśli prawdopodobieństwo powstania kolejnej diady zależy od rodzaju poprzedniej diady, czyli przyłączenie kolejnego monomeru w określonej konfiguracji jest uzależnione od konfiguracji końca łańcucha, którą można określić dla dwóch ostatnich merów, czyli diady, to
rozkład podlega tak zwanej statystyce Markowa pierwszego rzędu. Wprowadza się tu
P(r/m) reprezentuje prawdopodobieństwo występowania ugrupowania m zaraz po układzie r, natomiast P(m/r) reprezentuje występowania ugrupowania r zaraz po układzie m [gdzie P(rm)
= P(mr) oraz P(rm) + P(mr) = P( mr )]. Wykorzystując prawdopodobieństwa warunkowe można obliczyć rozkład sekwencji dłuższych (Tabela 2.2). Do pełnego opisu rozkładu sekwencji wystarczą w tym przypadku dwa parametry niezależne, gdyż obowiązuje warunek normalizacyjny:
P(m/m) + P(m/r) = 1 P(r/r) + P(r/m) = 1
W przypadku gdy prawdopodobieństwo przyłączenia kolejnego monomeru w określonej konfiguracji zależy od dwóch ostatnich konfiguracji czyli ułożenia trzech ostatnich jednostek monomerycznych w łańcuchu (czyli ostatniej triady), rozkład jest opisywany statystyką Markowa drugiego rzędu. Prawdopodobieństwa występowania wszystkich sekwencji konfiguracyjnych można opisać za pomocą czterech niezależnych prawdopodobieństw warunkowych, np.: P(rr/r), P(rm/r), P(mr/r) i P(mm/r); pozostałe prawdopodobieństwa warunkowe tego samego rzędu można obliczyć z warunków normalizacji. Aby opisać układ za pomocą tej statystyki trzeba, więc dysponować czterema niezależnymi parametrami.
Podsumowując, użycie statystyki Bernoulliego (uważanej też za rozkład Markowa ale zerowego rzędu) wymaga jednego parametru, statystyka Markowa pierwszego rzędu dwóch parametrów niezależnych, natomiast statystyka Markowa drugiego rzędu czterech parametrów niezależnych itd. Do obliczeń parametry te możemy uzyskać z widm eksperymentalnych na podstawie intensywności odpowiednich sygnałów. Biorąc pod uwagę możliwości eksperymentalne, warto zwrócić uwagę, że jeśli dysponujemy wyłącznie danymi o zawartości poszczególnych diad to nie jesteśmy w stanie rozróżnić zastosowanych modeli.
Jeśli dysponujemy danymi eksperymentalnymi o rozkładzie triad to możemy zweryfikować lub odrzucić model Bernoulliego. Na poziomie tetrad można potwierdzić lub odrzucić stosowalność statystyki Markowa pierwszego rzędu, itd. Tak więc rozdzielczość uzyskiwanych widm jest kluczowym czynnikiem precyzji analizy mikrostrukturalnej.
W przypadku gdy model Markowa jest niewystarczający, gdyż dodatkowe czynniki (rozpuszczalnik, struktura, polarność centrum aktywnego, itp.) mogą decydować o prawdopodobieństwie powstania kolejnej konfiguracji, można wprowadzić bardziej
skomplikowany model uwzględniający większą liczbę parametrów. Takie rozwiązanie zastosował Colleman i Fox do badań polimerów winylowych [50,51]. Tego typu obliczenia wymagają wprowadzenia dodatkowych założeń i są dość skomplikowane. W przypadku polimerów akrylowych są one rzadko stosowane, gdyż statystyka Markowa daje zazwyczaj dość dobre rezultaty.