5. Właściwości elektrochemiczne niklu w środowisku metanolu
5.3.3. Analiza powierzchni
Podobnie jak miało to miejsce dla metanolowychroztworów elektrolitów omawianych w poprzednich rozdziałach, wykonano analizę powierzchni po wcześniejszej polaryzacji elektrody niklowej w roztworze CH3OH – 0.1 Bu4N(BF4). Chronoamperometryczną polaryzację prowadzono przy dwóch różnych nadpotencjałach katodowych (EH = -0.4 V oraz EH = -0.7 V), bezpośrednio po których próbki poddano analizie przy użyciu mikroskopu optycznego (rysunek 5.3.3.1) oraz skaningowego mikroskopu elektronowego (rysunek 5.3.3.2). W tabeli 5.3.3.1. zestawiono dane otrzymane przy użyciu analizatora EDX. Ustalona po dłuższym okresie czasu (t > 10s) wartość gęstości prądu katodowego wynosi
ic = -0.05 .
a) b)
Rysunek 5.3.3. 1. Zdjęcie wykonane przy pomocy mikroskopu metalograficznego powierzchni niklu po
30-minutowej ekspozycji w metanolowym roztworze 0.1
Bu4N(BF4) przy potencjale EH = -0.7 V przy powiększeniu (a) 100x (b) 200x.
83 Po 30-minutowej ekspozycji badanej elektrody w CH3OH – 0.1 Bu4N(BF4) przy potencjale EH = -0.4 V powierzchnia Ni wydaje się być równomiernie pokryta filmem powierzchniowym (rysunek 5.3.3.2a). Film ten jest ciemnoszarą, matową warstwą. Cechuje go bardzo dobra adhezja do powierzchni metalu.
Dla potencjałów przesuniętych w kierunku katodowych wartości (EH = -0.7 V) badana warstwa powierzchnia powstała na metalu nie wykazuje już takiej jednorodności w budowie, co potwierdza także analiza EDX pierwiastków chemicznych.
a) b)
Rysunek 5.3.3. 2. Obraz SEM powierzchni Ni po 30-minutowej ekspozycji w bezwodnym roztworze CH3 OH-0.1 Bu4N(BF4) przy potencjale (a) EH = -0.4 V; (b) EH = -0.7 V.
Ciemniejsze fragmenty warstwy po polaryzacji przy potencjale EH = -0.4 V (rysunek 5.3.3.2a; powierzchnia 1) wykazują bardzo duże wzbogacenie powierzchni w węgiel. Również w zakresie nadpotencjałów bardziej katodowych analiza EDX wykluczyła istnienie warstwy tak tlenkowej, jak i metoksylowej na powierzchni niklu. W tym zakresie potencjałów zawartość węgla sięga prawie 75 at. % (rysunek 5.3.3.2b; powierzchnia 1). Ponadto, w tworzenie filmu formującego się na elektrodzie niklowej zaangażowany jest fluor, występujący w ilości 3.6 ÷ 5.3 % at.
Tabela 5.3.3. 1. Skład pierwiastkowy warstwy powstałej na Ni w wyniku katodowej polaryzacji w bezwodnym
metanolowym rotworze 0.1
Bu4N(BF4) przy potencjałach (a) EH = -0.4 V; (b) EH = -0.7 V. Powierzchnia a-1 Powierzchnia b-1 Powierzchnia b-2
% Ato m o wy B 0.000 0.000 0.000 C 54.840 74.993 33.338 N 0.000 0.000 0.000 O 1.287 0.745 2.222 F 4.265 5.298 3.608 Ni 39.609 18.965 60.786
84 Podjęto próbę wyjaśnienia obecności tak dużej ilości węgla, jako budulca filmu powierzchniowego. W tym celu przeprowadzono badania składu chemicznego warstwy powierzchniowej za pomocą badań ex situ, tj. spektroskopii Ramana, dyfraktometrii rentgenowskiej XRD, spektroskopii fotoelektronów XPS oraz badaniom in situ w podczerwieni metodą całkowitego wewnętrznego odbicia (ATR-FTIR). Ze względu na większe wzbogacenie warstwy w węgiel po chronoamperometrycznej polaryzacji przy nadpotencjale EH = -0.7 V dalszą analizę przeprowadzano ekspozycji próbki przy tej wartości nadnapięcia.
Widma elektronowe polaryzowanej powierzchni w ten sposób powierzchni rejestrowano w pasmach Ni2p, O1s, C1s, F1s, N1s. Na rysunkach 5.3.3.3 – 5.3.3.6 przedstawiono widma XPS dla poszczególnych orbitali, natomiast ich identyfikację w tabeli 5.3.3.2. Dla wspomnianego nadpotencjału nie otrzymano informacji o wartości energii orbitalu 1s atomu azotu.
Rysunek 5.3.3. 3. Widmo XPS pasma C 1s powierzchni metalu po 30 min. ekspozycji w roztworze CH3OH – 0.1 Bu4N(BF4) przy potencjale EH = -0.7 V.
C-C / C-H / C-Cdiament/grafit
85
Rysunek 5.3.3. 4. Widmo XPS pasma Ni 2p powierzchni metalu po 30 min. ekspozycji w roztworze CH3OH – 0.1 Bu4N(BF4) przy potencjale EH = -0.7 V.
Rysunek 5.3.3. 5. Widmo XPS pasma O 1s powierzchni metalu po 30 min. ekspozycji w roztworze CH3OH – 0.1 Bu4N(BF4) przy potencjale EH = -0.7 V. Ni NiII Ni-O C-O Ni(OH)2 / Ni(OCH3)2 Ni(OH)2
86
Rysunek 5.3.3. 6. Widmo XPS pasma F 1s powierzchni metalu po 30 min. ekspozycji w roztworze CH3OH – 0.1 Bu4N(BF4) przy potencjale EH = -0.7V.
Tabela 5.3.3. 2. Wynik analizy XPS pasm C1s, Ni2p, O1s oraz F1s dla powierzchni niklu po 30-minutowej
polaryzacji przy potencjale EH = -0.7 V w CH3OH – 0.1 Bu4N(BF4).
Pasmo Energia wiązania
[eV] Forma występowania Literatura
C 1s 285.80 C-C, C-H, C-C diamant/graphit [144]–[146] C 1s 287.11 C=O, O-C-O, C-F [147], [148], [153] Ni 2p 852.65 Ni [129], [149], [150], [161] Ni 2p 854.32 NiII [138] Ni 2p 856.35 NiO [132] O 1s 531.63 Ni(OH)2 [129] O 1s 532.41 C-O [120] O 1s 531.15 Ni(OH)2 [151], [161] O 1s 529.69 Ni(OH)2, Ni(OCH3)2 [157] F 1s 686.05 NiF2 [129], [152] F 1s 686.72 C-F [153] F 1s 685.30 C-F [147]
Analiza XPS filmu powstałego na powierzchni niklu dowiodła obecności wiązań C-C, C-O, C-H oraz C-F. Ponadto na powierzchni niklu tworzą się związki NiII. Można więc
C-F NiF2
87 stwierdzić, że otrzymywana warstwa nie jest typową warstwą tlenkową. Nie jest też warstwą metoksylową, jaka tworzyła się na metalu w alkoholowym środowisku CH3ONa, czy LiCl.
Dyfraktogram XRD filmu powstałego na powierzchni niklu w alkoholowym roztworze soli tetrabutyloamonowej tetrafluoroboranu przedstawia rysunek 5.3.3.7. Warstwa ta ma charakter krystaliczny, co również podtrzymuje hipotezę, iż nie mamy do czynienia warstwami czysto metoksylowymi. Natomiast rysunek 5.3.3.8. prezentuje analizę jakościową warstwy powierzchniowej powstałej w badanym układzie. Zidentyfikowano piki pochodzące od metalicznego niklu. Charakteryzują się one dość wysoką intensywnością. Obok tych występuje również dodatkowy pik nie pochodzący one diamentopodobnych związków, jak przypuszczano na postawie wyników analizy XPS. Sygnał ten jest charakterystyczny dla klastrów węglowych (2ʘ = 21.93o), co opisują S.C. Rayi inni w pracy [165].
20 30 40 50 60 70 80 90 0 5000 10000 15000 20000 C o u n ts Position / o2 Ni / CH3OH - 0.1 M Bu4N(BF4) Ni C - klastry
Rysunek 5.3.3. 7. Dyfraktogram XRD warstwy powstałej na powierzchni niklu w metanolowym roztworze soli
88
Rysunek 5.3.3. 8. Wynik analizy jakościowej warstwy powierzchniowej otrzymanej na niklu w metanolowym
roztworze 0.1
Bu4N(BF4).
Na rysunku 5.3.3.9 przedstawiono widmo Ramana warstwy powierzchniowej w przedziale liczby falowej 3200 ÷ 600 cm-1.
Na widmie otrzymanego filmu powierzchniowego zarysowują się pasma w zakresie liczb falowych 3000 ÷ 2600 cm1
, które – choć mniej intensywne – były obecne także na spektrum otrzymanym dla warstwy po ekspozycji w metoksylanie sodu (rysunek 5.2.3.9) [159], [160].
Najsilniejsze pasmo na widmie pochodzi od drgania rozciągającego C-H, jakie występuje w grupie CH3. Intensywność ta ma związek z występującą symetrią: Cs. Antysymetryczne i symetryczne drgania rozciągające CH3 obserwowane są w obszarze 2950 ÷ 2850 cm-1
, kolejno, przy liczbach falowych 2962 i 2872 cm-1 [159], [166], [167]. Obecność drgań zginających pomiędzy węglem i wodorem potwierdzają także sygnały w zakresie 1470 ÷ 1340 cm-1
[159].
Drgania nożycowe (ang. rocking), wachlarzowe (ang. wagging) i skręcające (ang. twisting) pojawiają się w regionie liczb falowych 1422 ÷ 719 cm-1. Ich obecność wynika z wzajemnych oddziaływań sąsiadujących ze sobą grup CH2 [123].
Sygnał przy liczbie falowej 1470 cm-1
koresponduje z wiązaniem pomiędzy węglem grupy metoksylowej a pierwiastkiem należącym do grupy halogenków: X-CH3 (X = F) [168].
89 Wartości poszczególnych liczb falowych korelują z danymi literaturowymi uzyskanymi metodami obliczeniowymi chemii kwantowej [169].
Rysunek 5.3.3. 9. Widmo FT-Raman powierzchni elektrody Ni otrzymane po 30-minutowej polaryzacji
w roztworze CH3OH – 0.1 Bu4N(BF4) (EH = -0.7 V).
W celu określenia wpływu potencjału na kompozycję warstwy powierzchniowej powstałej na badanej elektrodzie przeprowadzano pomiary in situ w podczerwieni metodą całkowitego wewnętrznego odbicia (ATR-FTIR).
Zebrane spektra z zakresu potencjałów od EH = 0.0 V do EH = -1.0 V przedstawiono na rysunku 5.3.3.10. Jego analiza pozwala zaobserwować podobny charakter każdego z otrzymanych widm – pasma leżą przy tych samych wartościach liczb falowych, różnią się jedynie intensywnością. Ponadto, wraz z każdym kolejnym krokiem w kierunku potencjałów katodowych obserwowane jest zmniejszanie się intensywności pasm leżących w zakresie liczb falowych 2819 ÷ 3005 cm-1 oraz 1006 ÷ 1029 cm-1. Pasma te pochodzą kolejno od C-H (rozciągające) występujących w ugrupowaniach typu CH3, O-CH3 [159], [160] oraz C-O rozciągające (deformacyjne) dających sygnał w O-CH3 (Ni-OCH3) [158]–[160]. Co więcej, równolegle do zmniejszającego się nasilenia wspomnianych pasm rośnie udział wiązań C-C,
C-H,
oddziaływanie sąsiadujących ze sobą grup CH2 X-CH3
90 dających odpowiedź w zakresie poniżej 1500 cm-1
[166]. Zakres ten nazywany jest ,,zakresem daktyloskopowym” wiązań C-C (ang. fingerprint region).
3000 2500 2000 1500 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 In te n si ty Wavenumber / cm-1 -50 mV -100 mV -200 mV -400 mV -600 mV -800 mV -1000 mV
Rysunek 5.3.3. 10. Widmo in situ FTIR powierzchni niklu w roztworze CH3OH – 0.1
Bu4N(BF4).
Ni-OCH
3
C-H
91
5.3.4.
Wnioski
Trudny do wyjaśnienia jest mechanizm tworzenia katodowego produktu powierzchniowego w metanolowym roztworze Bu4N(BF4). Produkt ten jest cienką węglowo/węglowodorową warstewką (ang. hydrogen terminated carbon). Jej struktura jest trudna do określenia, na obecnym etapie badań. Nie jest to warstwa o strukturze „diamant-like carbon film” (hybrydyzacja sp3) ani typowa struktura grafitu (hybrydyzacja sp2).
Literatura przedstawia kation Bu4N+, jako bardzo stabilny jon. Z naszych badań wynika, że ulega on jednak rozkładowi. Według danych literaturowych proces redukcji jonów tetraalkiloamonowych przebiega według mechanizmu przedstawionego w reakcji 5.3.3.1 [170], [171].
R4N+ + e- R3N + R• (5.3.3.1)
Rodniki (R•) mogą reagować zarówno z innymi rodnikami, jak i z cząsteczkami rozpuszczalnika (równanie reakcji 5.3.3.2a i 5.3.3.2b).
R• + R• R-R (5.3.3.2a)
92
Wnioski końcowe
93 Polaryzacja katodowa niklu w obojętnych i alkalicznych metanolowych roztworach elektrolitów prowadzi do tworzenia organicznych warstewek powierzchniowych w obszarze małych nadpotencjałów katodowych. Krzywe polaryzacji posiadają charakterystyczny prąd graniczny w zakresie potencjałów od około EH = -0.4 V do EH = -0.8 V (rysunek 6.1). W obszarze tym obserwuje się wzrost trójwymiarowej warstewki, której skład chemiczny i budowa zależy od rodzaju elektrolitu. W roztworach chlorkowych prąd graniczny jest najmniejszy, a powierzchnia metalu jest w minimalnym stopniu pokryta warstewką. W obecności anionów metoksylowych prąd graniczny jest większy, a warstewka osiąga znaczną grubość. Badania wykazały, ze jest to warstewka metoksylanu niklu. Prawdopodobny mechanizm tworzenia filmu Ni(OCH3)2 w obszarze katodowym opisują reakcje 5.2.4.1 do 5.2.4.4. Istotną rolę w tym procesie odgrywają chemiczne utlenianie produktu pośredniego oraz stężenie anionów CH3O- w roztworze. W roztworach chlorkowych aniony Cl -przejmują rolę ligandów jonów Ni2+
stąd tworzenie trójwymiarowej warstewki metoksylowej jest praktycznie wykluczone.
Rysunek 6.1. Wpływ rodzaju elektrolitu na polaryzacje katodową niklu w bezwodnym metanolu (prędkość
94 W metanolowych roztworach zawierających Bu4N(BF4) zaobserwowano również duży graniczny prąd katodowy i towarzyszący temu zjawisku proces tworzenia trójwymiarowej organicznej warstewki. Jej skład chemiczny znacznie się różni od warstwy uzyskanej w roztworze metoksylanu sodu. Produkt ten jest cienką węglowo/węglowodorową warstewką (ang. hydrogen terminated carbon). Jej struktura jest trudna do określenia, na obecnym etapie badań. Nie jest to warstwa o strukturze „diamant-like carbon film” (hybrydyzacja sp3), ani typowa struktura grafitu (hybrydyzacja sp2). Mechanizm tworzenia warstewki można opisać reakcjami redukcji jonu Bu4N+ zgodnie z równaniami (5.3.3.1) i (5.3.3.2). Należy jednak podkreślić, że redukcja kationów tetraalkiloamonowych w roztworach wodnych wymaga dużych nadnapięć katodowych, rzędu 2 V [104]. Być może w bezwodnych rozpuszczalnikach organicznych reakcja ta zachodzi przy mniejszych nadpotencjałach katodowych.
95
A N E K S
W związku z brakiem danych literaturowych na temat metoksylanu niklu Ni(OCH3)2
oraz trudnościami w zakupie tego związku (brak oferty rynkowej) podjęto próbę syntezy Ni(OCH3)2. W pierwszym etapie przygotowano elektrolit podstawowy, tj. metanolowy roztwór chlorku niklu o stężeniu 0.001
NiCl2. W tym celu w bezwodnym metanolu rozpuszczono bezwodny NiCl2. Substancja ta jest słabo rozpuszczalna w alkoholu, dlatego zdecydowano się na pozostawienie roztworu na 24 godziny. W kolejnym etapie w naczynku z CH3OH – NiCl2 umieszczono pręt niklowy oraz blaszkę platynową (jak pokazano na rysunku 7.1). Parametry eksperymentu zestawiono w tabeli 7.1.
Tabela 7. 1. Elektrochemiczna synteza metoksylanu niklu – parametry eksperymentu.
Lp. Anoda Katoda E [V] i [mA] t [h] Produkt Masa produktu [g]
1. Ni Pt 49 20 24 Ni(OCH3)2 0.6
Otrzymany w ten sposób produkt, który przedstawiono na rysunku 6.1 nie rozpuszcza się w alkoholu metylowym. Po wysuszeniu, produkt analizowano przy użyciu spektrofotometrii FTIR, SEM i EDX, fotoemisyjnej spektroskopii rentgenowskiej (XPS) oraz rentgenografii strukturalnej (XRD).
Rysunek 7.2. przedstawia widmo otrzymane techniką FTIR, natomiast w tabeli 7.2. zamieszczono dokładną analizę poszczególnych pasm.
Tabela 7. 2. Interpretacja pasm w widmie FT-IR powstałego produktu.
Liczba falowa [cm-1] Rodzaj drgań dla grupy/związku chemicznego Charakterystyczne Literatura
3310 O-H rozciągające O-H (alkohole) [172]
2819 - 3005 C-H asymetryczne rozciągające CH3, O-CH3 [159], [160]
1445 C-H zginające O-CH3 [159], [160]
1128-1106 C-O rozciągające CH3O- [160]
1025 C-O deformacyjne O-CH3, (Ni-OCH3) [158]
96
Rysunek 7. 1. Zdjęcie otrzymanego metodą elektrochemiczną metoksylanu niklu.
Obecność szerokiego i silnego pasma w zakresie liczb falowych 3500 cm-1
– 3200 cm-1 nie dziwi. Sygnał ten jest charakterystyczny dla drgania O-H występującego w alkoholach. Obecność wiązań typu C-O i C-H, jakie występują na otrzymanym spektrum obserwowano także dla widm otrzymanych w omawianych roztworach elektrolitów podstawowych (5.1.3 oraz 5.2.3). Co więcej, również i w przypadku widma przedstawionego na rysunku 7.2. występuje sygnał przy liczbie falowej 1025 cm-1. Pasmo to ewidentnie wskazuje na występowanie drgania deformacyjnego O-CH3, charakterystycznego dla grup O-CH3, jakiejest obecne w związkach typu M-OCH3, (M – metal dwuwartościowy) [158]. Wyniki te potwierdzają więc, iż warstwa powierzchniowa powstała na niklu w trakcie ekspozycji w bezwodnych metanolowych roztworach elektrolitów i omawiany związek, który otrzymano na drodze elektrochemicznej syntezy zbudowane są z tego samego typu połączeń.
Informacje na temat składu otrzymanego związku otrzymano na podstawie analizy otrzymanych widm XPS. Widma elektronowe przygotowanej w ten sposób powierzchni rejestrowano w pasmach Ni2p, O1s oraz C1s. Na rysunkach 7.3 – 7.5 przedstawiono kolejno
widma XPS dla poszczególnych pasm (C1s – rysunek 7.3, Ni2p – rysunek 7.4 i O1s – rysunek 7.5). Identyfikację poszczególnych pasm zestawiono w tabeli 7.3.
Rysunek 7. 3. Widmo XPS pasma C 1s otrzymanego metodą elektrochemiczną związku.
Tabela 7. 3. Wynik analizy XPS pasm C1s, Ni2p i O1s otrzymanego produktu.
Pasmo Energia wiązania
[eV] Forma występowania Literatura
C 1s 285.41 C-C, C-H [120]–[122] C 1s 289.20 O-C=O [123], [124] C 1s 286.57 C-O w OCH3 [125]–[127] C 1s 286.00 C-O w OCH3 [125]–[127] C 1s 287.66 C=O, O-C-O [128] C 1s 290.41 O-C=O [123], [124] Ni 2p 856.15 NiCl2 [154], [155] Ni 2p 857.51 NiO [156] Ni 2p 862.61 NiO [135] O 1s 531.81 Ni(OH)2, NiO [140], [150] O 1s 533.36 C-O, C=O [128], [143]
99
Rysunek 7. 4. Widmo XPS pasma Ni 2p otrzymanego metodą elektrochemiczną związku.
100 Wykonano również badania XRD otrzymanego materiału. Otrzymany dyfraktogram (rysunek 7.6.) charakteryzuje się szerokimi pasmami, właściwymi dla układów amorficznych. Dotychczasowe prace obejmujące zagadnienia związane z metoksylanami metali nie skupiały się, nad poznaniem ich struktury. Jedynie CH3ONa został szczegółowo opisany w literaturze w pracy [173], w której odnajdujemy informacje dotyczące jego amorficznego charakteru.
101
Bibliografia
102 [1] N. Y. Turova, E. P. Turevskaya, V. G. Kessler, and Y. M.I., The Chemistry of Metal Alkoxides.
Boston/Dordrecht/London: Kluver Academic Publishers, 2002.
[2] J. Banaś, B. Stypuła, K. Banaś, J. Światowska-Mrowiecka, M. Starowicz, and U. Lelek-Borkowska, “Corrosion and passivity of metals in methanol solutions of electrolytes,” J. Solid State Electrochem., vol. 13, no. 11, pp. 1669–1679, Sep. 2009.
[3] M. S. Hedge, D. Larcher, L. Dupont, B. Beaudoin, K. Tekaia-Elhsissen, and J. M. Tarascon, “Synthesis and chemical reactivity of polyol prepared monodisperse nickel powders,” Solid State Ionics, vol. 93, pp. 33–50, 1997.
[4] C. Wang, X. M. Zhang, X. F. Qian, Y. Xie, W. Z. Wang, and Y. T. Qian, “Preparation of nanocrystaline nickel powders through hydrothermal reduction method,” Mater. Res. Bull., vol. 33, no. 12, pp. 1747– 1751, 1998.
[5] S. Kapoor, H. G. Salunke, A. K. Tripathi, S. K. Kulshreshtha, and J. P. Mittal, “Radiolytic preparation and catalytic proparties of nanophase nickel metal particles,” Mater. Res. Bull., vol. 35, pp. 143–148, 2000.
[6] N. M. Deraz, M. M. Selim, and M. Ramadan, “Processing and properties of nanocrystaline Ni and NiO catalysts,” Mater. Chem. Phys., vol. 113, pp. 269–275, 2009.
[7] P. Puspharajah, S. Radhakrishna, and A. K. Arof, “Transparent conducting lithum-doped nickel oxide thin films by spray pyrolysis technique,” J. Mater. Sci., vol. 32, p. 3001–3006, 1997.
[8] X. Y. Deng and Z. Chen, “Preparation of nano-NiO by ammonia precipitation and reaction in solution and competitive balance,” Mater. Lett., vol. 58, pp. 276–280, 2004.
[9] D. Tao and F. Wei, “New procedure towards size-homogeneous and well-dispersed nickel oxide nanoparticles of 30 nm,” Mater. Lett., vol. 58, pp. 3226–3228, 2004.
[10] C. B. Wang, G. Y. Gau, S. J. Gau, C. W. Tag, and J. L. Bi, “Preparation and characterization of nanosized nickel oxide,” Catal. Letters, vol. 101, pp. 3–4, 2005.
[11] Y. Wang, J. Zhu, X. Yang, L. Lu, and X. Wang, “Preparation of NiO nanoparticles and their catalytic activity in the thermal decomposition of ammonium perchlorate,” Thermochim. Acta, vol. 437, pp. 106– 109, 2005.
[12] K. M. Dooly, S. Y. Chen, and J. H. R. Ross, “Stable nickel containing catalysys for the oxidative coupling of methane,” J. Catal., vol. 145, pp. 402–408, 1994.
[13] A. Alejandre, F. Medina, P. Salagre, A. Fabregat, and J. E. Sueiras, “Characterization and activity of cooper and nickel catalysts for oxidation of phenol aqueous solutions,” Appl. Catal. B Environ., vol. 18, pp. 307–315, 1998.
[14] Y. H. Hu and E. Ruckenstein, “The characterization of a hughly effective NiO/MgO solid solution catalyst in the CO2 reforming of CH4,” Catal. Letters, vol. 43, pp. 71–77, 1997.
[15] C. L. Carnes and K. J. Klabunde, “The catalytic methanol syntesis over nanoparticle metal oxide catalysts,” J. Mol. Catal. AChemical, vol. 194, pp. 227–236, 2003.
[16] T. Wu, Q. Yan, and H. Wan, “Partial oxidation of methane to hydrogen and carbon monoxide over Ni/TiO2 catalyst,” J. Mol. Catal. AChemical, vol. 226, pp. 41–48, 2005.
[17] D. P. Snowden and H. Saltsburg, “Hopping conduction in NiO,” Phys. Rev. Lett., vol. 14, no. 13, pp. 497–499, 1965.
[18] L. Soriano, M. Abbate, J. Vogel, and J. C. Fuggle, “The electronic structure of mesoscopic NiO particles,” Chem. Phys. Lett., vol. 208, no. 5–6, pp. 460–464, 1993.
[19] V. Biju and M. A. Khadar, “Analysis of AC electrical proparties of nanocrystalline nickel oxide,” Mater.
Sci. Eng., no. 304–306, pp. 814–817, 2001.
[20] V. Biju and M. A. Khadar, “Electronic structure of nanostructured nickel oxcide using Ni 2p XPS analysis,” J. Nanoparticle Res., vol. 4, pp. 247–253, 2003.
103 [21] Y. Z. Zheng and M. L. Zhang, “Preparation and electrochemical properties of nickel oxide by
molten-salt syntesis,” Mater. Lett., vol. 61, pp. 397–3969, 2007.
[22] R. H. Kodama, S. A. Makhlouf, and A. E. Berkowitz, “Finite size effects in antiferromagnetic NiO nanoparticles,” Phys. Rev. Lett., vol. 79, pp. 1393–1396, 1997.
[23] R. H. Kodama, “Magnetic nanoparticles,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 200, pp. 359–372, 1999.
[24] A. E. Berkowitz, R. H. Kodama, S. A. Makhlouf, F. T. Parker, F. E. Spada, E. J. McNiff Jr, and S. Foner, “Anomalous properties of magnetic nanoparticles,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 196–197, pp. 591–594, 1999.
[25] Y. N. Nuli, S. L. Zhao, and Q. Z. Qin, “Nanocrystaline tin oxides and nickel oxide film anodes for Li-ion batteries,” J. Power Sources, vol. 114, pp. 113–120, 2003.
[26] F. Li, H. Chen, C. Wang, and K. Hu, “A novel NiO cathode for molten carbonate fuel cells,” J.
Electroanal. Chem., vol. 531, pp. 53–60, 2002.
[27] C. Delmas, J. P. Peres, A. Rougier, A. Demourgues, F. Weill, A. Chadwick, M. Broussely, F. Perton, P. Biensan, and P. Willmann, “The behavior of the LixNiO2 system: an electrochemical and structural overview,” J. Power Sources, vol. 68, pp. 120–125, 1997.
[28] M. Wu, Y. Huang, C. Yang, and J. Jow, “Electrodeposition of nanoporous nickel oxide film for electrochemical capacitors,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 32, no. 17, pp. 4153–4159, Dec. 2007. [29] C. Feldmann and H. O. Jungk, “Polyol mediated preparation of nanoscale oxide particles,” Angew.
Chemie Int. ed, vol. 40, p. 359, 2001.
[30] F. Bidault, D. J. L. Brett, P. H. Middelton, N. Abson, and N. P. Brandon, “A new application for nickel foam in alkaline fuel cells,” Int. J. Hydrogen Energy, vol. 34, pp. 6799–6808, 2009.
[31] I. Hotovy, J. Huran, L. Spiess, H. Romanus, D. Buc, and R. Kosiba, “NiO-based nanostructured thin films with Pt surface modification for gas detection,” Thin Solid Films, vol. 515, no. 2, pp. 658–661, 2006.
[32] H. Sato, T. Minami, S. Takata, and T. Yamada, “Transparent condicting p-type NiO thin films prepared by magnetron sputtering,” Thin Slid Film., vol. 236, pp. 27–31, 1993.
[33] A. Hameed and M. A. Gondal, “Production of hydrogen-rich syngas using p-type NiO catalyst: a laser based photocatalytic approach,” J. Mol. Catal. A Chem., vol. 233, pp. 35–41, 2005.
[34] H. Liu and J. Zhang, Electrocatalysis of direct methanol fuel cells: From fundaments to applications. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KgaA, 2009.
[35] S. Wasmus and A. Kuver, “Methanol oxidation and direct methanol fuel cells: A selective review,” J.
Electroanal. Chem., vol. 461, pp. 14–31, 1999.
[36] R. Vargas, J. Garza, D. A. Dixon, and B. P. Hay, “How strong is the C –H•••O=C hydrogen bond?,” J.
Am. Chem. Soc., vol. 122, p. 4750, 2000.
[37] I. M. Kolthoff and M. K. Chantooni, Treatise on Analytical Chemistry, Part.I. Chapt. 19A, 2nd ed. New York: Wiley & Sons.
[38] I. M. Kolthoff, Anal. Chem, vol. 46, p. 1992, 1974.
[39] A. Cisak and L. Werblan, Wysokoenergetyczne niewodne ogniwa galwaniczne. Warszawa: PWN, 1986. [40] C. Sender, S. Sakong, and A. Groß, “Kinetic monte carlo simulations of the partial oxidation of
methanol on oxygen-covered Cu(110),” Surf. Sci., vol. 600, pp. 3258–3265, 2006.
[41] Y. Gautier, R. Beaudoing-Saudis, K. Heinz, and H. Landskron, Surf. Sci., vol. 251/252, p. 493, 1991. [42] F. Franks and I. D.J.G., “The structural properties of alcohol–water mixtures,” Quart. Rev., vol. 20, p. 1,
1966.
104 to 100 cm-1,” Chem. Phys. Lett., vol. 4, p. 485, 1970.
[44] L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3ed.,. NY: Cornell Univ. Press: Ithaca, 1960.
[45] U. Buck and F. Huisken, “Infrared Spectroscopy of Size-Selected Water and Methanol Clusters,” Chem.
Rev., vol. 100, pp. 3868–3890, 2000.
[46] S. Dixit, J. Crain, W. C. K. Poon, J. L. Finney, and A. K. Soper, “Molecular segregation observed in a concentrated alcohol–water solution,” Nature, vol. 416, pp. 829–832, 2002.
[47] V. S. Bagotzky, J. B. Vassiliev, and O. A. Khazova, “Generalized scheme of chemisorption, electrooxidation and electroreduction of simple organic compounds on platinum group metals,” J.
Electroanal. Chem., vol. 81, pp. 229–238, 1977.
[48] G.-Q. Lu, W. Chrzanowski, and A. Więckowski, “Catalytic methanol decompositions pathways on a platinum electrode,” J. Phys. Chem. B, vol. 104, pp. 5566–5572, 2000.
[49] N. Hartmann, F. Esch, and R. Imbihl, “Steady state kinetics of the decomposition and oxidaction of methanol on Pd(110),” Surf. Sci., vol. 297, pp. 175–185, 1993.
[50] H. E. Sanders, P. Gardner, and D. A. King, “The adsorption of metanol on NiOx/Ni{110}. Defact-controlled dissociation,” Chem. Phys. Lett., vol. 231, pp. 481–486, 1994.
[51] A. Papoutsis, J. M. Leger, and C. Lamy, “Study of the kinetics of adsorption and electrooxidation of MeOH on Pt(100) in an acid medium by programmed potential voltammetry,” J. Electroanal. Chem., vol. 359, pp. 141–160, 1993.
[52] S. M. Francis, F. M. Leidsle, S. Haq, N. Xiang, and M. Bowker, “Methanol oxidation on Cu(110),” Surf.
Sci., vol. 315, pp. 284–292, 1994.
[53] L. W. H. Leung and M. J. Weaver, “Real-time FTIR spectroscopy as a quantitative kinetic probe of competing electrooxidation pathways of small organic molecules,” J. Electroanal. Chem., vol. 240, p. 341, 1988.
[54] M. Sakakibara, H. Nishihara, and K. Aramaki, “The effects of complexing agents on the corrosion of iron in an anhydrous methanol solution,” Corros. Sci., vol. 34, no. 12, pp. 1937–1946, 1993.
[55] T. Kawai, H. Nishihara, and K. Aramaki, “Corrosion of iron in electrolytic anhydrous methanol solutions containing ferric chloride,” Corros. Sci., vol. 37, pp. 823–831, 1995.
[56] C. Iwakura, T. Hayashi, S. Kikkawa, and H. Tamura, “Electrolytic behaviour of non-aqueous systems in metanol,” Electrochim. Acta, vol. 17, pp. 1085–1093, 1972.
[57] G. Belanger, “Anodic Oxidation of anhydrous methanol,” J. Electrochem. Soc. Electrochem. Sci.
Technol., vol. 123, no. 6, pp. 818–823, 1976.
[58] U. Lelek-Borkowska and J. Banaś, “Badanie produktów procesów elektro-chemicznych zachodzących na powierzchni niklu w roztworze CH3OH-LiClO4 metodą spektroskopii FTIR-ATR,” Ochr. przed
Korozją, vol. 54, pp. 91–93, 2011.
[59] M. Bisztyga, U. Lelek-Borkowska, and J. Banaś, “Badanie katodowych produktów powstałych na powierzchni niklu w bezwodnych roztworach elektrolitów,” Arch. Foundry Eng., vol. 14, no. 4, pp. 13– 16, 2014.
[60] A. Siewiorek and J. Banaś, “Corrosion of aluminium in organic solvents,” Ochr. przed Korozją, vol. 11A, pp. 590–594, 2002.
[61] J. Światowska-Mrowiecka and J. Banaś, “Anodic behaviour of zinc in methanol solutions of lithium perchlorate,” Electrochim. Acta, vol. 50, pp. 1829–1840, 2005.
[62] J. Światowska-Mrowiecka and J. Banaś, “Korozja cynku w rozpuszczalnikach organicznych,” Ochr.
przed Korozją, vol. 11A, p. 595, 2002.
[63] U. Lelek-Borkowska and J. Banaś, “Anodic dissolution of silicon monocrystals in anhydrous organic solutions of chlorides,” Electrochim. Acta, vol. 47, p. 1121, 2002.
105 [64] P. L. de Anna, “The effects of water and chloride ions on the electrochemical behaviour of iron and 304l
stainless steel in alcohols,” Corros. Sci., vol. 25, pp. 43–53, 1985.
[65] J. Banaś, “Passivity of iron and nickel in a CH3OH-H2O-H2SO4 system” Electrochim. Acta, vol. 32, no. 6, pp. 871–875, 1987.
[66] F. Bellucci, C. A. Farina, and G. Faita, “Effect of water content on the corrosion behaviour of Ni in methanol (MeOH) solutions” Electrochim Acta, vol. 26, pp. 731–733, 1981.
[67] E. Heitz, “Corrosion of Metals in Organc Solvents” Adv. Corr. Sci. Technol., vol. 4, 1974. [68] M. Nicola and M. T. Constantinescu, Rev Chim., vol. 29, no. 2, p. 156, 1978.
[69] C. S. Brossia, E. Gileadi, and R. G. Kelly “The electrochemistry of iron in methanolic solutions and its relation to corrosion,” Corro Sci., vol. 37, pp. 1455–1471, 1995.
[70] W. W. Jekilin and W. P. Grigoriev, Zaszcz. Mietall., vol. 38, no. 2, p. 146, 2002.