Index of /rozprawy2/11157

Pełen tekst

(1)Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie. Wydział Odlewnictwa Katedra Chemii i Korozji Metali. ROZPRAWA DOKTORSKA MECHANIZM KATODOWYCH REAKCJI NA POWIERZCHNI NIKLU W METANOLOWYCH ROZTWORACH ELEKTROLITÓW. mgr Magdalena Bisztyga-Szklarz Promotor: Prof. dr hab. Jacek Banaś Promotor pomocniczy: dr Urszula Lelek-Borkowska. Kraków 2016.

(2) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Umiejętności dopotąd są jeszcze próżnym wynalazkiem, może czczym tylko rozumu wywodem, albo próżniactwa zabawą, dopokąd nie są zastosowane do użytku narodów. I uczeni potąd nie odpowiadają swemu powołaniu, swemu w towarzystwach ludzkich przeznaczeniu, dopokąd ich umiejętność nie nadaje fabrykom i rękodziełom oświecenia, ułatwienia kierunku postępu.. Stanisław Staszic. 2.

(3) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Słowa wdzięczności kieruję w stronę Pana Profesora dr. hab. Jacka Banasia – mojego Promotora i Mentora, jako podziękowanie za niezliczony czas poświęcony na pomoc oraz wskazówki przy rozwiązywaniu podjętej w pracy problematyki badawczej.. 3.

(4) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Dziękuję Władzom Wydziału Odlewnictwa Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie za umożliwienie uczestnictwa w Studium Doktoranckim.. Dziękuję Pracownikom i Doktorantom Katedry Chemii i Korozji Metali. Szczególne podziękowania kieruję pod adresem mojej Promotor pomocniczej Pani dr Urszuli Lelek-Borkowskiej.. Dziękuję Pani dr hab. Edycie Proniewicz, prof. AGH Panu dr. hab. Bogusławowi Rajchelowi Panu dr. hab. inż. Mirosławowi Wróblowi, prof. AGH za umożliwienie wykonania badań.. 4.

(5) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Mojemu Mężowi pragnę podziękować w sposób wyjątkowy. Dziękuję Ci za motywację, za wyrozumiałość, za nieustające wsparcie.. 5.

(6) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Niniejszą pracę dedykuję moim Rodzicom, Joannie i Markowi Bisztyga. 6.

(7) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Spis treści WYKAZ SYMBOLI ……………………………………..…………..…………….……….. 9 STRESZCZENIE …………………………………………………………..………..…...... 10 WPROWADZENIE ………………………………………………...………...........…….... 12 CZĘŚĆ LITERATUROWA …………………………………………..………….……..… 13 Alkohole – rozpuszczalniki protogenne ........................................................................ 15. 1. 1.1.. Metanol – charakterystyka rozpuszczalnika ........................................................... 15. 1.2.. Elektrochemiczne reakcje alkoholi na powierzchni metalicznej ........................... 17. 1.2.1. Reakcje elektrodowe niklu w metanolu.................................................................... 18 2.. Alkoholany ...................................................................................................................... 21 2.1.. Synteza alkoholanów metali ..................................................................................... 23. Czwartorzędowe jony amonowe ................................................................................... 24. 3.. CEL PRACY …………………………………………………………………………….… 25 TEZA PRACY ……………………………………………………………………….……. 26 CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA …………………………………..…………………….. 27 Metodyka badań ............................................................................................................. 29. 4. 4.1.. Materiały ..................................................................................................................... 29. 4.2.. Przygotowanie roztworów ......................................................................................... 29. 4.3.. Techniki pomiarowe ................................................................................................... 30. 4.3.1. Badania elektrochemiczne ........................................................................................ 31 4.3.2. Pomiary FTIR metodą całkowitego wewnętrznego odbicia ..................................... 32. 7.

(8) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. 4.3.3. Spektroskopia ramanowska ...................................................................................... 33 4.3.4. Badania SEM ............................................................................................................ 34 4.3.6. Badania XRD ............................................................................................................ 35 4.3.8. Mikroskopia konfokalna ........................................................................................... 36 WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA …………………………………………………………. 37 5.. Właściwości elektrochemiczne niklu w środowisku metanolu ................................... 38 5.1.. Zachowanie niklu w roztworach CH3OH - LiCl ...................................................... 38. 5.1.1. Badania polaryzacyjne .............................................................................................. 38 5.1.2. Badania impedancyjne .............................................................................................. 42 5.1.3. Badania powierzchniowe .......................................................................................... 46 5.1.4. Wnioski..................................................................................................................... 54 5.2.. Zachowanie niklu w roztworach CH3OH – CH3ONa .............................................. 56. 5.2.1. Badania polaryzacyjne .............................................................................................. 56 5.2.2. Badania impedancyjne .............................................................................................. 60 5.2.3. Badania powierzchniowe .......................................................................................... 64 5.2.4. Wnioski..................................................................................................................... 74 5.3.. Katodowe właściwości niklu w roztworach CH3OH – Bu4N(BF4).......................... 77. 5.3.1. Badania polaryzacyjne .............................................................................................. 77 5.3.2. Badania impedancyjne .............................................................................................. 79 5.3.3. Analiza powierzchni ................................................................................................. 82 5.3.4. Wnioski..................................................................................................................... 91 Wnioski końcowe……………………………………………………………………………93 Aneks……………………………………………………………………………………...….96 Bibliografia……………………………………………………………..……………..……102. 8.

(9) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Wykaz symboli Symbol A Ag/AgCl AN AFM ASA Bu C CV DN e E EH EDX EIS FTIR - ATR i K. M n SHE R• RS rpm SEM t T v XPS XRD. Oznaczenie powierzchnia elektrody, cm2 elektroda chlorosrebrna liczba akceptorowa mikroskopia sił atomowych absorpcyjna spektroskopia atomowa rodnik butylowy pojemność warstewki chronowoltamperometria cykliczna liczba donorowa ładunek elektronu; 1.60210-19 C potencjał, V potencjał względem standardowej elektrody wodorowej, V rentgenowski analizator z dyspersją energii spektroskopia impedancyjna fourierowska spektroskopia w podczerwieni metodą całkowitego wewnętrznego odbicia gęstość prądu, stała dysocjacji metal wartościowość metalu standardowa elektroda wodorowa rodnik alkilowy (w grupie alkoholanowej) spektroskopia Ramana ilość obrotów na minutę skaningowa mikroskopia elektronowa czas, s temperatura prędkość zmiany potencjału,. . fotoemisyjna spektroskopia rentgenowska rentgenografia strukturalna moment dipolowy, D względna przenikalność elektryczna lepkość, puaz. . gęstość,. ɷ. prędkość kątowa, s-1. D . 9.

(10) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Streszczenie Przedmiotem pracy było zbadanie udziału cząsteczek metanolu w tworzeniu metoksylowej warstwy pasywnej na powierzchni niklu w bezwodnych metanolowych roztworach elektrolitów oraz poznanie mechanizmu i kinetyki tego procesu. Badania prowadzono w roztworach zawierających chlorek litu (LiCl), metoksylan sodu (CH3ONa) oraz sól tetrabutyloamonową tetrafluoroboranu (Bu4NBF4). W pracy wykorzystano klasyczne elektrochemiczne. techniki. polaryzacyjne. (woltamperometrię. cykliczną. (CV),. chronoamperometryczną polaryzację przy stałym potencjale oraz elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (EIS)). Po przeprowadzeniu badań elektrochemicznych wykonano. szereg. analiz. powierzchni. elektrody. niklowej. przy. pomocy. metod. spektroelektrochemicznych (nowatorskie badania FTIR in situ), metod umożliwiających badania topografii powierzchni (AFM) oraz metod spektralnych ex situ (SEM, XPS, FTRaman, XRD, mikroskopia konfokalna). W wyniku kompleksującego działania jonów Cl- w stosunku do niklu, badania prowadzone w roztworach CH3OH – LiCl nie wykazały aby następowało tworzenie się stałych produktów powierzchniowych w obszarze katodowym. Zaproponowano natomiast mechanizm. tworzenia. powierzchniowych. produktów. katodowych. w „alkalicznych”. roztworach CH3OH – CH3ONa, gdzie obserwuje się tworzenie i wzrost warstewki metoksylanu niklu. Tworzenie filmu powierzchniowego Ni(OCH3)2 jest wynikiem chemicznego utleniania produktu pośredniego (NiOCH3,surf). Z kolei w bezwodnym alkoholowym roztworze Bu4N(BF4) w wyniku polaryzacji katodowej niklu obok warstewki metoksylanu niklu obserwuje się tworzenie i wzrost warstewki węglowej.. 10.

(11) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Abstract The object of this study was the explanation of the participation of the methanol molecules in the formation process of the methoxy pseudo-passive layer during the cathodic polarisation on the nickel surface in anhydrous methanolic solutions of electrolytes. The aim of this work was also understanding the mechanisms and kinetics of the methoxide film formation. The study was conducted in anhydrous methanol solutions of lithium chloride (LiCl),. sodium. methoxide. (CH3ONa). and. tetrabutylammonium. tetrafluoroborate (Bu4NBF4). There were used the classical polarization techniques: cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry at constant potential and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). After the electrochemical tests the structure of the methoxy layer formed on the nickel was analyzed using the innovative in situ spectroelectrochemical method (ATRFTIR), and ex situ techniques (Raman spectroscopy, SEM-EDX, XPS, XRD, confocal microscopy). Due to the complexing properties of the Cl- ions, the studies conducted in the CH3OH – LiCl solutions in the cathodic range of potential has not revealed the solid product on the nickel surface. The mechanism of the surface product creation has been proposed in “alkaline” CH3OH – CH3ONa solution, where the methoxide film formation and growth is observed. The creation of Ni(OCH3)2 layer is the result of a chemical oxidation of intermediate product (NiOCH3,surf). In anhydrous solutions of Bu4N(BF4) it has been found the surface carbon layer as a result of cathodic polarization of nickel.. 11.

(12) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Wprowadzenie Badania właściwości elektrochemicznych metali w bezwodnych alkoholowych roztworach elektrolitów mają duże znaczenie tak aplikacyjne, jak i poznawcze. Znaczenie aplikacyjne wiąże się z coraz szerszym zastosowaniem reakcji metal-alkohol do produkcji nanocząstek metalu i tlenków metalu [1], [2], a także z rosnącym udziałem alkoholi, jako ciekłych paliw w ogniwach paliwowych (metanol) oraz silnikach samochodowych (bioetanol). Znaczenie naukowe wiąże się zaś z wciąż istniejącym brakiem informacji na temat udziału cząsteczek alkoholu w reakcji elektrochemicznej metal-alkohol, a także z niedostateczną wiedzą na temat budowy powierzchniowych warstw, jakie tworzą się na powierzchni metali w roztworach alkoholowych. Warstewki te mają charakter barierowy i blokują reakcje katodowe i anodowe w pobliżu potencjału korozyjnego. Jest to pewien rodzaj pseudopasywacji metalu [2]. Zarówno budowa, jak i charakter warstewki powierzchniowej, oraz kinetyka jej narastania nie były do tej pory przedmiotem systematycznych badań, szczególnie w obszarze katodowym. Wydaje się, że mechanizm jej tworzenia podobny jest do mechanizmu osadzania warstw hydroksytlenkowych w roztworach wodnych (zakres katodowy), względnie do „prepasywacji” wodorotlenkowej (zakres anodowy). W metanolu rolę cząsteczek hydroksylowych przejmują prawdopodobnie grupy metoksylanowe (CH3O-). W niniejszej pracy podjęto próbę wyjaśnienia mechanizmu reakcji katodowych zachodzących na powierzchni niklu w bezwodnym metanolu oraz poznania budowy warstewki powierzchniowej, tworzącej się w obszarze katodowym. Zagadnienia te są bardzo ważne ze względu na to, że zarówno kinetyka reakcji katodowych jak i tworzące się w wyniku tych reakcji produkty powierzchniowe mają istoty wpływ na odporność korozyjną metali w bezwodnych i słabo-uwodnionych środowiskach alkoholowych. Przedmiotem pracy były katodowe właściwości niklu w bezwodnych metanolowych roztworach elektrolitów. Nikiel, to metal powszechnie stosowany jako składnik stopowy materiałów odpornych na korozję, jego tlenki stosowane są jako katody w bateriachakumulatorach. Na przestrzeni ostatnich lat pojawiło się wiele prac traktujących o produkcji nano- i mikrocząstek niklu [3]–[6] i tlenku niklu [7]–[11]. Wykazują one szereg właściwości. 12.

(13) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. katalitycznych [12]–[16], elektrycznych [17]–[21] oraz magnetycznych [22]–[24], przez co znalazły zastosowanie w bateriach [25]–[28], materiałach ceramicznych [29], ogniwach paliwowych [30], czujnikach gazu [31], czy jako półprzewodniki [32], [33]. Zarówno czysty nikiel, jak i tlenki tego metalu są dobrymi katalizatorami szeregu reakcji organicznych. Metanol (protogenny rozpuszczalnik), jako najprostszy alkohol znalazł zastosowanie w wielu dziedzinach przemysłu [34]. Jest używany jako substrat w szeregu syntez chemicznych (produkcja pestycydów, środków ochrony roślin, żywic, tworzyw sztucznych). Dodatek metanolu do paliwa podwyższa jego liczbę oktanową. Zastosowanie tego alkoholu w produkcji ogniw paliwowych prowadzi do pozyskania zaawansowanych technologii ochrony środowiska [35].. 13.

(14) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Część literaturowa. 14.

(15) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. 1. Alkohole – rozpuszczalniki protogenne Własności alkoholi, ich wysoka polarność oraz zdolność do tworzenia wiązania wodorowego, wynikają z ich struktury. Związki te zbudowane są z części pochodzącej od węglowodorów (charakter niepolarny) oraz grupy hydroksylowej (OH-), którą cechuje charakter silnie polarny. Cząsteczka metanolu może być zarówno akceptorem protonu dzięki obecności wolnych par elektronowych na atomie tlenu, ale również jego donorem, w związku z udziałem protonu hydroksylowego [36] w ciekłych rozpuszczalnikach.. 1.1.. Metanol – charakterystyka rozpuszczalnika. Metanol, to popularny rozpuszczalnik, który znalazł zastosowanie w szeregu reakcji chemicznych, a także w licznych procesach fizykochemicznych. Charakteryzuje go niska temperatura wrzenia, niewielka gęstość, znaczna lotność oraz mieszalność z wodą i wieloma innymi rozpuszczalnikami. Metanol, podobnie jak woda, zaliczany jest do rozpuszczalników amfitprotycznych [37], [38], jest jednak nieco mniej zasadowy. Ulega on autoprotolizie zgodnie z równaniem reakcji (1.1.1). (1.1.1) Produktem reakcji (1.1.1) jest solwatowany przez cząsteczkę metanolu kation będący odpowiednikiem jonu hydroniowego odpowiadający anionowi. , oraz anion metoksylanowy. .. Właściwości polarne metanolu podobne są do właściwości wody (tabela 1.1.1), dlatego też zachowanie metali w środowisku najprostszego alkoholu alifatycznego powinno być zbliżone do ich zachowania w środowisku wodnym.. 15.

(16) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów Tabela 1.1. 1. Właściwości fizykochemiczne metanolu i wody [39]. Właściwości fizykochemiczne Wzór chemiczny Masa [. ]. Temperatura topnienia [°C] Temperatura wrzenia [°C] Liczba donorowa, DN Liczba akceptorowa, AN Stała dysocjacji, K Względna przenikalność elektryczna,  Lepkość,  Współczynnik dyfuzji H+ [ Gęstość,  [. ]. ]. Moment dipolowy, D [D]. Rozpuszczalnik Metanol Woda CH3OH H2O 32,04. 18,01. -97,8 64,6 25,7 41,3 10-15 32,6 0,52. 0 100 33 54,8 1,2∙10-14 78,5 1,008. 1,3∙10-5. 8,7∙10-5. 0,7931. 0,996. 1,68. 1,85. Polarna cząsteczka metanolu adsorbuje się na powierzchni metalicznej i w zależności od zawartości wody w alkoholu powstają różne produkty elektrolitycznej lub termicznej dekompozycji alkoholu [40]. Oddziaływanie to silnie zależy od rodzaju metalu, oraz stanu jego powierzchni. Grupa grupa. w alkoholowych środowiskach pełni analogiczną rolę, jak. w środowiskach wodnych. Metylacja (metoksylacja) powierzchni, czyli reakcja. przejścia elektronów pomiędzy metalem a cząsteczką metanolu lub anionem metoksylowym prowadząca do powstania rodników metoksylowych reagujących dalej z obecnymi cząstkami organicznymi [41], prowadzi do jej pasywacji w zakresie niskich nadpotencjałów (zwykle do wartości potencjału utlenienia metanolu), tworząc na powierzchni metalicznej kompleks typu. [2]. Ze względu na to, iż polarna cząsteczka metanolu może być zarówno donorem,. jak i akceptorem protonu, we wszystkich pracach traktujących na ten temat, począwszy od badań Franksa i Ivesa brane są pod uwagę struktury połączone wiązaniami wodorowymi [42], [43] Jeszcze przed Franksem i Ivesem, w. 1960 roku Pauling postawił tezę,. że dominującą strukturą w ciekłym metanolu są pierścieniowe heksamery [44]. W ciekłym metanolu, podobnie jak w wodzie, mamy do czynienia z tworzeniem się klastrów będących wynikiem wiązań wodorowych [45], [46].. 1. Gęstość metanolu w temperaturze 20 C. 16.

(17) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. 1.2.. Elektrochemiczne reakcje alkoholi na powierzchni metalicznej. Alkohole, jako polarne ciecze protonogenne, silnie oddziałują z powierzchnią metaliczną ulegając elektrokatalitycznej lub termicznej dekompozycji. Oddziaływanie to silnie zależy zarówno od rodzaju metalu, jego orientacji krystalograficznej, jak i od stanu jego powierzchni, stopnia zdefektowania [47]–[51]. W roztworach proces ten zależy także od potencjału elektrochemicznego na granicy faz metal/elektrolit oraz od składu elektrolitu. Dotychczasowe badania naukowe wskazują na dwie możliwości dekompozycji metanolu:  na drodze odszczepienia wodoru od grup metoksylowej i hydroksylowej (reakcja 1.2.1) [48], [49]:. (1.2.1)  w. wyniku. odszczepienia. wodoru. od grupy. hydroksylowej. prowadzącego. do metoksylacji powierzchni (reakcja 1.2.2a i 1.2.2b) [52], [53]. (1.2.2a). (1.2.2b) Dysocjacja zaadsorbowanych cząsteczek alkoholu metylowego prowadzi do pokrycia metalu bardziej lub mniej związanymi z powierzchnią produktami. Pierwsza ścieżka (reakcja 1.2.1), zachodzi na czystych pozbawionych tlenu powierzchniach metalicznych. Odszczepienie wodoru od grupy metoksylowej może zachodzić stopniowo (reakcja 1.2.3a, 1.2.3b). Produkty te zostały potwierdzone jedynie w badaniach elektrochemicznych, jako produkty utleniania metanolu [47].. (1.2.3a). (1.2.3b). 17.

(18) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Proces odwodornienia grupy metoksylowej prowadzący do adsorpcji COad został potwierdzony w badaniach adsorpcji metanolu na powierzchniach platyny [51] i palladu [49]. Druga możliwość dekompozycji metanolu (reakcja 1.2.2a i 1.2.2b) prowadząca do metoksylacji powierzchni, zachodzi, jak wspominano powyżej, z odszczepieniem wodoru od grupy hydroksylowej [52], [53]. Zgodnie z równaniem 1.2.2a, dysocjacja metanolu, prowadząca do utworzenia grup metoksylowych, zachodzi na powierzchni metalu w obecności zaadsorbowanego tlenu. Elektrochemiczne utlenianie metanolu było wielokrotnie badane, ze względu na jego szerokie zastosowanie. Procesy katodowe nie cieszą się tak dużym zainteresowaniem naukowców. Jedynie Sakakibara, Nishihara i Aramaki [54] badając korozję żelaza w bezwodnym metanolowym roztworze chlorku litu wspominają o procesie katodowym. W swojej pracy prezentują oni tezę, iż dominującą reakcją katodową w bezwodnym metanolu nie jest redukcja protonu, pochodzącego z dysocjacji metanolu, (reakcja 1.2.4), lecz bezpośrednia redukcja cząsteczki alkoholu (reakcja 1.2.5).. (1.2.4). (1.2.5). Reakcja 1.2.5 została później przytoczona przez Kawai’ego, Nishihara i Aramaka w pracy [55].. 1.2.1. Reakcje elektrodowe niklu w metanolu Badania mechanizmu reakcji powierzchniowych metali w metanolu są dużo trudniejsze, aniżeli analogiczne badania w wodzie. Alkohol metylowy ulega wielu reakcjom elektrokatalitycznym zarówno z powierzchnią metaliczną, jak i z tlenkiem metalu, w wyniku których powstaje znacznie więcej, niż w przypadku roztworów wodnych, produktów powierzchniowych (. [50], [56], [57]. Rysunek 1.2.1.1 przedstawia. schemat adsorpcji metanolu na powierzchni miedzi [40]. Identyfikacja produktów. 18.

(19) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. powierzchniowych nie jest prosta i wymaga zastosowania metod in situ [58], [59]. Jak wspominano. w. podrozdziale. 1.2.. obecność. „niesieciowanego”. tlenu. ułatwia. odszczepienie wodoru z grupy hydroksylowej metanolu oraz utworzenie zaadsorbowanej na powierzchni metalu grupy metoksylowej (reakcje 1.2.3a, 1.2.3b) [52], [53].. (a). (b). Rysunek 1.2.1.1. Rozkład metanolu na (a) czystej powierzchni Cu (110) , (b) powierzchni pokrytej tlenem [40].. Dotychczasowe badania jakie prowadzono na metalach w bezwodnych metanolowych roztworach elektrolitów [2] pozwoliły na przedstawienie schematu ilustrującego właściwości. 19.

(20) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. elektrochemiczne systemu metal/metanol oraz możliwości aplikacyjne tego systemu w zakresie otrzymywania nanocząstek metali i ich tlenków (rysunek 1.2.1.2). Na schemacie przedstawionym. na. rysunku. ilustrującym. 1.2.1.2,. krzywą. polaryzacyjną. metalu. w beztlenowych, bezwodnych roztworach metanolowych, można wyróżnić trzy zakresy.. I. Zn Krzem porowaty. Trawienie strukturalne. Cu. Zn. 2M+. M + M2+. M2+solv. Mikro- i nanocząstki. p-Si. M+solv MOMe+. Al. +MeOH 1/2H2 + (OMe)-. Me +e. Me. H. O O. M. O. M. 2CH3O.. Me. MeMeMe Me. O. O O O. O. M M M. +MeOH M -e. H+ M. M2+solv. -e. MOMe --->1. Me H. {M(OMe)2 }solv. Me. Me. O. CH2O + CH3OH. -e. CH3O.. CH3O . + H+. M+ ad. CH3O-e. CH3OH -e. O M. -e. -e. M. E WYDZIELANIE WODORU. TWORZENIE ZWIĄZKÓW POWIERZCHNIOWYCH. TWORZENIE GRUP METOKSYLOWYCH. PASYWACJA PRZEZ GRUPY METOKSYLOWE?. UTLENIANIE ALKOHOLU USUWANIE GRUP METOKSYLOWYCH ANODOWE TRAWIENIE METALU HYDROLIZA i REDUKCJA METOKSY-ZWIĄZKÓW TWORZENIE NANOCZĄSTEK METALI I TLENKÓW METALI. Ag Cu2O. Rysunek 1.2.1.2. Schemat ilustrujący właściwości elektrochemiczne systemu metal/metanol oraz możliwości aplikacyjne tego systemu w zakresie otrzymywania nanocząstek metali i ich tlenków [2].. Zakres katodowy (zaznaczony kolorem niebieskim), w którym zachodzą procesy redukcji, w tym dominujące reakcje redukcji metanolu względnie jonów wodorowych oraz dwa zakresy anodowe (kolor zielony). „Pierwszy” zakres anodowy związany z tworzeniem produktu powierzchniowego (zakres pasywny) oraz zakres anodowy „drugi”, w którym metal ulega roztwarzaniu z utworzeniem produktu rozpuszczalnego (zakres transpasywny). Jak już wspomniano w streszczeniu pracy, to zakresy anodowe były do tej pory głównym obszarem zainteresowań, związanym z elektrochemią metali w bezwodnych roztworach alkoholowych. Dla większości metali (Zn, Fe, Ni, Al, Ti), w obszarze niskich nadpotencjałów. 20.

(21) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. obserwuje się pasywację metalu, natomiast przy wyższych wartościach potencjału następuje równomierne lub wżerowe trawienie [60]–[63]. W porównaniu z ilością badań nad anodowym roztwarzaniem metali w roztworach organicznych [2], [64]–[74], do tej pory nie poświęcono zbytniej uwagi zakresowi katodowemu. Dotychczasowe prace nad właściwościami korozyjnymi niklu w bezwodnym metanolu wykazały, że w obszarze niskich nadpotencjałów (tak anodowych, jak i katodowych) powierzchnia metalu pokryta jest niezidentyfikowaną bliżej amorficzną warstewką będącą wynikiem reakcji niklu z cząsteczkami metanolu [2], [75], [76]. Warstewka ta ma charakter barierowy i blokuje reakcje anodowe i katodowe w pobliżu potencjału korozyjnego [2]. Jest to pewien rodzaj pseudopasywacji metalu. Stabilność powierzchniowej warstwy pasywnej wyraźnie zależy od stężenia grup metoksylowych, co zostało opisane w pracach [77], [78]. Wydaje się więc, że mechanizm tworzenia warstewki powierzchniowej w alkoholowych środowiskach podobny jest do mechanizmu osadzania warstw hydroksytlenkowych w roztworach wodnych (zakres katodowy), względnie do „prepasywacji” wodorotlenkowej (zakres anodowy). W metanolu rolę cząsteczek hydroksylowych przejmują prawdopodobnie grupy metoksylowe (CH3O-). 2. Alkoholany W roku 1846 w pracach J. J. Ebelmana [92, 93] po raz pierwszy zostały opisane alkoholowe pochodne niektórych metali. Jednak dopiero po przeszło stu latach można dostrzec rosnące zainteresowanie i rozwój chemii alkoholanów. Alkoholany, to związki chemiczne o ogólnym wzorze. , gdzie: M oznacza. metal; R to rodnik alkilowy w grupie alkoholanowej -OR; zaś n określa wartościowość metalu, a tym samym określa liczbę grup organicznych. Alkoholanowe pochodne metali posiadają przynajmniej jedno ugrupowanie M-O-C. Wysoka wartość elektroujemności tlenu (według skali Paulinga: 3.5) warunkuje silnie polarny charakter alkoholanów metali.. 21.

(22) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Znanych jest wiele metod syntezy alkoholanowych kompleksów metali. Wybór metody zależy przede wszystkim od energii jonizacji metalu, którego alkoholan chcemy otrzymać. Pierwiastki charakteryzujące się niskim potencjałem jonizacji reagują bezpośrednio z alkoholami, natomiast reakcje metali o wyższym potencjale (magnez, glin) wymagają aktywacji poprzez dodanie. lub. . Szereg reakcji stosowanych przy otrzymywaniu. alkoholanów zostało przedstawionych w książce D.C. Bradley’a, Mehrotra, Rothwell’a i Singha [81]. Alkoholanowe kompleksy metali znajdują szereg zastosowań zarówno jako prekursory do otrzymywania cienkich warstw tlenkowych, materiałów ceramicznych lub szkieł, jak i jako katalizatory wielu ważnych reakcji organicznych. Ich katalityczna aktywność wynika z chemicznej labilności, a w szczególności reaktywności alkoholanów ze związkami zawierającymi grupy hydroksylowe. Lotność i rozpuszczalność w powszechnie używanych rozpuszczalnikach organicznych czyni je doskonałymi prekursorami do otrzymywania materiałów tlenkowych metodami CVD, zol–żel i innymi [82]. Rozwój badań krystalograficznych pozwolił na obserwacje wzrostu struktur alkoholanowych kompleksów metali [83], [84]. Wśród tej grupy związków jest mało przykładów kompleksów homoleptycznych. Większość związków posiada różne ligandy alkoholanowe lub inne (najczęściej halogenkowe). Pod koniec lat 50. XX wieku na łamach czasopisma Nature Bradley zaproponował swoją koncepcję struktury kompleksów alkoholanowych [85]. Wnioskował on, że alkoholany wykazują tendencję do tworzenia aglomeratów koordynacyjnych. Ponadto twierdził, iż stopień aglomeracji wzrasta z rozmiarem promienia atomowego metalu, a powstające aglomeraty koordynacyjne są relatywnie mniejsze od typowych polimerów organicznych i krzemowych. Postulował on również, że alkoholany przyjmują najmniejszą jednostkę strukturalną możliwą dla najwyższej liczby koordynacyjnej metalu [85]. Anion alkoholanowy (. ) posiada donorowy atom tlenu z trzema parami. elektronów, które tworzą wiązanie kowalencyjne z metalem. Aniony te mogą być skoordynowane terminalnie lub mostkowo do centrów metalicznych (rysunek 2. 1) [81]. Ponadto, alkoholany wykazują tendencję do tworzenia aglomeratów typu w których to grupy. ,. łączą dwa lub więcej centrów metalicznych. Wspomniane zjawisko. 22.

(23) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. decyduje. o reaktywności. chemicznej. i. właściwościach. tego. rodzaju. związków. chemicznych [81]. Obecność grup hydroksylowych wpływa na wzrost stabilności tychże kompleksów, ze względu na możliwość tworzenia wiązań wodorowych.. Rysunek 2. 1. Rodzaje koordynacji liganda RO- do centrum metalicznego [81].. 2.1.. Synteza alkoholanów metali. Badania nad właściwościami alkoholanów metali rozpoczęto już w ostatnich latach XIX w. W 1899 r na Uniwersytecie w Sankt-Peterburgu, V.E. Tishchenko (uczeń Butlerova i Mendeleeva) zaproponował tezę „Działanie amalgamatu aluminium na alkohole: alkoholany glinu, ich właściwości i reakcje” (ang. On the action of aluminium amalgam on alcohols: aluminium alkoxides, their properties and reactions) [86]. Pomimo ogromnego zainteresowania pracą Tishchenko pośród rosyjskich badaczy, wyniki te były kierowane jedynie do wąskiego grona naukowców, ze względu na język publikacji. Warto zauważyć, że już w tej pracy [86] określono m.in.:. 23.

(24) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów.  ogólne metody syntezy alkoholanów metali, prawidłowości od zmian wartości stałych fizykochemicznych wzdłuż szeregu homologicznego,  główne kierunki zastosowania alkoholanów metali w syntezie organicznej. Praca [86] niewątpliwie zawierała pierwsze systematyczne i wykonywane w bardzo wysokim standardzie badania właściwości jednej z najważniejszych klas alkoholanów, dzięki czemu może służyć jako przykład fundamentalnego i kompleksowego podejścia do problemu nawet dla współczesnych badaczy. W latach 50. ubiegłego wieku grupa Profesora A. N. Nesmeyanova z Instytutu Chemii Organicznej USSR Academy of Sciences zainicjowała jedne z pierwszych systematycznych badań nad alkoholanami tytanu [87]. Natomiast we wczesnych w latach 60 moskiewscy naukowcy rozpoczęli prace nad badaniami wszystkich homologów typu LiOR [88]. W roku 1957, w związku z problemem przygotowania materiałów wysokiej czystości dla przemysłu jądrowego, zespół Prof. A.V. Novoselovej, zapoczątkował studium metoksylanów berylu [89]. Kolejno przedmiotem badań naukowców [90] były metoksylany i etoksylany magnezu i metali ziem alkalicznych, aż do szerokiego spektrum pierwiastków od I do VIII grupy układu okresowego. Uzyskane wyniki przyczyniły się do naukowego wytłumaczenia metody zol-żel [91]. Do wytwarzania materiałów przemysłowych wykorzystywany jest szeroki asortyment dostępnych pochodnych alkoholanów, które mogą być przygotowane przy użyciu prostych i tanich technik, co niewątpliwie jest jednym z warunków rozwoju. Synteza związków alkoholanowych, w czasach dzisiejszych, jest już rozwinięta na poziomie technologicznym, co przedstawiają choćby artykuły [90], [92], [93].. 3. Czwartorzędowe jony amonowe Czwartorzędowe jony amonowe, NR4+, są jednymi z najbardziej stabilnych elektrochemicznie. kationów. organicznych.. Ze. względu. na. ich. szerokie. „okna”. elektrochemiczne, tj. zakres potencjału, w którym elektrolit jest chemicznie stabilny i nie utlenia się, ani nie redukuje w wyniku przyłożonego napięcia [94]. Czwartorzędowe sole amonowe stosowane są w bateriach elektrochemicznych i kondensatorach [95], [96]. „Górny. 24.

(25) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. koniec” elektrochemicznego „okna” jest zwykle ograniczony przez utlenianie anionu, zaś „dolny” określony jest przez redukcję kationu [97]. Redukcja czwartorzędowych jonów amonowych zachodzi poprzez produkt pośredni i wiąże się z utratą podstawnika alkilowego [98]–[104]. W związku z tym charakter podstawników silnie wpływa na stabilność elektrochemiczną omawianych kationów [105]. Jony NR4+ zawierające w swojej strukturze podstawniki aromatyczne, np. grupy benzylowe, charakteryzują. się. niższą. trwałością/stabilnością. elektrochemiczną. w. porównaniu. z nasyconymi ich odpowiednikami [99]. Efekt ten najprawdopodobniej wynika z wyższej stabilności rodników benzylowych nad alkilowymi, czyniąc je bardziej wrażliwe/podatne na redukcję [99]. Również obecność atomów tlenu w podstawnikach alkilowych czwartorzędowych jonów amoniowych zmniejsza ich stabilność elektrochemiczną wobec redukcji, co prawdopodobnie jest wynikiem efektów elektrostatycznych atomów tlenu [99], [106]–[109]. Ponadto zmiana struktury nasyconego podstawnika alkilowego (zwiększenie długości łańcucha alkilowego, rozmiar itp.) mogą mieć również wpływ na stabilność elektrochemiczną tych jonów. Niestety, literatura naukowa na ma jednoznacznego poglądu na ten temat. Istnieją prace, które wskazują na to, że wzrost długości łańcucha alkilowego podstawnika lub jego rozmiaru poprawia stabilność elektrochemiczną tych jonów [96], [99], [105]–[107], [110], [111]. Polepszeniu stabilności elektrochemicznej przypisano także wzrost efektu ekranowania oraz zwiększone właściwości elektronodonorowe większych grup alkilowych [99], [105], [110]. W innych pracach, przeciwstawnie do powyższego, nie zaobserwowano znaczącej poprawy w stabilności katodowej czwartorzędowych jonów amonowych wraz ze wzrostem długości łańcucha podstawnika alkilowego [112]. Co więcej, w pracy [100] stwierdzono zmniejszającą się trwałość elektrochemiczną tychże kationów wraz ze wzrostem podstawnika. Istnieją również rozbieżności odnoszące się do tematu wpływu wielkości jonu na elektrochemiczne właściwości jonów NR4+. W pracy Z.B. Zohu i innych [106] zwiększeniu rozmiaru kationu przypisano wzrost stabilności elektrochemicznej, natomiast w [112] autorzy nie zaobserwowali takiego wpływu. Ponadto, tzw. efekt podstawnika alkilowego nie jest tylko i wyłącznie funkcją wielkości. Może on być zależny także od charakteru grupy alkilowej [96], [105].. Oczywiście, istnieje potrzeba wyjaśnienia. wspomnianych rozbieżności.. 25.

(26) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Cel pracy. Niniejsza praca miała na celu poznanie mechanizmu katodowych reakcji zachodzących. na. powierzchni. metalicznej. elektrody. w bezwodnym. metanolu,. a także wyjaśnienie roli grup metoksylowych i cząsteczek metanolu w procesie tworzenia i narastania warstewki. Poznanie budowy produktów powierzchniowych będących rezultatem reakcji w zakresie katodowej polaryzacji metali w alkoholowych roztworach elektrolitów ułatwi zrozumienie. właściwości. elektrochemicznych. metali. w bezwodnych. alkoholowych. roztworach.. 26.

(27) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Teza pracy. Polaryzacja katodowa niklu w bezwodnych metanolowych roztworach elektrolitów prowadzi do pokrycia powierzchni metalu cienką warstewką. Budowa warstewki zależy od rodzaju elektrolitu.. 27.

(28) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Część eksperymentalna. 28.

(29) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. 4. Metodyka badań 4.1.. Materiały. Przeprowadzono badania właściwości elektrochemicznych czystego niklu (99,99%) w odpowietrzonych. argonem. bezwodnych. metanolowych. roztworach. elektrolitów. (tabela 4.2.1). Materiał został sprowadzony przez firmę Krakchemia S.A. Próbki oprawiono w teflon (materiał odporny na działanie rozpuszczalnika organicznego). Powierzchnię elektrod do badań przygotowywano każdorazowo poprzez szlifowanie mechaniczne przy użyciu polerki metalograficznej PRESI Mecapol na papierze ściernym o gradacji 800, 1200, 2400 i 4000 µm, a następnie polerowano na suknach polerskich używając past diamentowych firmy PRESI, czyszczono w ultradźwiękach, odtłuszczano bezwodnym metanolem.. 4.2. W. Przygotowanie roztworów pracy. eksperymentalnej. badano. kompleskujących w zakresie stężeń od 0.001 roztworu (x + y = 0.1. )–. zarówno do 0.1. wpływ. koncentracji. anionów. , jak i przy stałej sile jonowej. tabela 4.2.1.. Roztwory metanolowe przygotowano z CH3OH odwadnianego metodą Lunda i Bjerumma (zawartość wody. 0,02%) [113]. Roztwory LiCl i Bu4N(BF4) uzyskano poprzez. rozpuszczenie odpowiedniej ilości danej soli w alkoholu metylowym. Roztwór podstawowy CH3ONa przygotowano poprzez rozpuszczenie metalicznego sodu w odwodnionym metanolu. Stężenie metoksylanu sodu w roztworach wyjściowych określono metodą absorpcyjnej spektroskopii atomowej (ASA, ang. atomic absorption spectrometry) oznaczając zawartość sodu w roztworze. Badania w obecności metoksylanu sodu prowadzono w celu poznania wpływu grup metoksylowych na mechanizm i kinetykę procesu katodowej redukcji. Założono, iż grupy CH3O- będą pełnić podobną rolę do grup hydroksylowych – mogą więc odgrywać kluczową rolę w tworzeniu się produktów powierzchniowych. Badania w metanolu zawierającym aniony chlorkowe przeprowadzono w celu poznania wpływu tychże jonów na przebieg katodowej polaryzacji. Aniony Cl-, jako aniony kompleksujące, będą ułatwiać tworzenie się. 29.

(30) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. produktów rozpuszczalnych, a także ograniczać stabilność powstałych produktów powierzchniowych. Natomiast badania w roztworach zawierających sól tetrabutyloamonową tetrafluoroboranu prowadzono ze względu na budowę tejże soli. Brak właściwości koordynujących, oraz obecność „dużego” kationu i „dużego” anionu nie pozwala, by cząsteczki Bu4N(BF4) osadzały się na powierzchni metalu. Jej zastosowanie, jako elektrolitu, pozwala na wyeliminowanie efektów związanych z reakcją wprowadzanych jonów z badaną powierzchnią. Chlorek litu rozpuszcza się w metanolu bardzo dobrze, podobnie jak i sól tetrabutyloamonowa tetrafluoroboranu.. Tabela 4.2. 1. Badane roztwory. Elektrolit x. CH3OH. Rozpuszczalnik. 4.3.. x 0.1 0.01 0.001 0.09 0.099 0.05. x 0.1 0.01 0.001 0.01 0.001 0.05. 0.1 0.01 0.001 -. Techniki pomiarowe. W trakcie rozwiązywania problemu obejmującego tematykę pracy doktorskiej przeprowadzono szereg badań polaryzacyjnych: woltamerometrycznych, potencjostatycznych i galwanostatycznych impulsów katodowych. Pomiarom. potencjostatycznym. towarzyszyły. badania. impedancyjne. (EIS,. ang. electrochemical impedance spectroscopy) [114], [115] oraz badania ex situ morfologii. 30.

(31) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. powierzchni i struktury (SEM-EDX, XPS, XRD, AFM, spektroskopia Ramana, mikroskopia konfokalna). Pomiary impedancyjne prowadzono przy stałym potencjale nakładając sinusoidalny impuls o amplitudzie 10 mV w zakresie częstotliwości od 100000 Hz do 0.002 Hz. Przed każdym pomiarem impedancyjnym czyszczono powierzchnię elektrody niklowej, a następnie odczekiwano 10 minut na ustalenie się potencjału stacjonarnego. Dane impedancyjne były analizowane w oparciu o elektryczne obwody zastępcze przy zastosowaniu programu ZSimpWin. Obwody zastępcze definiowano zgodnie z kodem opisu obwodu zaproponowanym przez Boukamp’a [116]. Prowadzono także pomiary FT-IR metodą całkowitego wewnętrznego odbicia na polikrystalicznej warstewce niklu napylonej na półsferę z selenku cynku (ZnSe), polaryzowanej potencjostatycznie w systemie elektrolit – x. CH3OH.. 4.3.1. Badania elektrochemiczne Badania (rysunek 4.3.1.1.),. elektrochemiczne gdzie. elektrodę. przeprowadzono pracującą. w układzie. stanowiła. badana. trójelektrodowym elektroda. niklowa. o powierzchni A = 0,283 cm2, elektrodą odniesienia była elektroda Ag/AgCl, zaś jako elektrodą pomocniczą stosowano elektrodę platynową [117]. Wartości potencjału uzyskane w pomiarach przeliczono i podano je w odniesieniu do standardowej elektrody wodorowej (SHE). W trakcie pomiarów roztwór barbotowano argonem w celu wyeliminowania procesu depolaryzacji tlenowej. Pomiary polaryzacyjne wykonano techniką woltamperometrii cyklicznej (ang. cyclic woltametry, CV) z prędkością zmiany potencjału 1, 3, 5, 10 i 20. oraz techniką wirującej. elektrody dyskowej (ang. rotating disc electrode, RDE) przy obrotach 100, 300, 800, 1500, 3000 rpm z wykorzystaniem potencjostatu AutoLab typ PGStat 30. Krzywe polaryzacyjne skorygowano o korektę IR drop. Wartość R pomiędzy elektrodą badaną, a elektrodą odniesienia uzyskano z pomiarów impedancyjnych [76] .. 31.

(32) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Rysunek 4.3.1. 1. Schemat naczynka pomiarowego.. Rejestracja widm impedancyjnych odbywała się przy stabilnej wartości potencjału korozyjnego OCP (ang. open circuit potential), a także przy szeregu nadpotencjałów katodowych i anodowych w celu poznania wpływu potencjału na charakter widma impedancyjnego. Pomiary przeprowadzono w temperaturze T = 25 C, w roztworach odpowietrzanych argonem o czystości 99,997%. Zdjęcia powierzchni po badaniach elektrochemicznych wykonano przy użyciu mikroskopu metalograficznego firmy Nikon typu ECLIPSE LV100.. 4.3.2. Pomiary FTIR metodą całkowitego wewnętrznego odbicia Badania budowy powierzchniowych produktów reakcji elektrochemicznych in situ prowadzono. przy. pomocy. spektroskopii. FTIR-ATR,. z. użyciem. spektrometru. Thermo Scientific typ Nicolet 6700, w naczyńku elektrochemicznym przystosowanym do jednoodbiciowej przystawki ATR typu Segull (rysunek 4.3.2.1). Elektrodę pracującą stanowiła warstwa niklu o grubości ok. 500 Å napylona na półsferę wykonaną z selenku. 32.

(33) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. cynku (przeźroczysta dla promieniowania podczerwonego). Elektrodą polaryzującą była blaszka Pt, natomiast przeciwelektrodę stanowiła elektroda chlorosrebrna (drut srebrny pokryty chlorkiem srebra). Roztwór przed pomiarami został odpowietrzony argonem.. a). b). Rysunek 4.3.2. 1. Schemat naczyńka elektrolitycznego ((a) widok boczny, (b) przekrój) do badania powierzchniowych produktów w bezwodnych roztworach alkoholowych metodą FTIR-ATR.. Promieniowanie podczerwone po przejściu przez półsferę z ZnSe, ulegało załamaniu na granicy nikiel/elektrolit, a następnie „biegło” do detektora. Próbkę, tj. elektrodę niklową, wytrzymywano przy określonych potencjałach katodowych rejestrując jednocześnie widmo w podczerwieni.. Pomiary. wykonano. przy. pomocy. stacji. elektrochemicznej. VoltaLab PGZ 301.. 4.3.3. Spektroskopia ramanowska Pomiary FT-Raman przeprowadzono dla warstewek powstałych na powierzchniach metalicznych w wyniku chronoamperometrycznej polaryzacji w metanolowych roztworach. 33.

(34) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. 0.1. – 0.05. oraz 0.05. przy potencjałach EH = -0.4 V. i EH = -0.6 V oraz w roztworze 0.1M Bu4N(BF4). Widma spektroskopii Ramana dla roztworów zawierających metoksylan sodu zarejestrowano przy pomocy spektrometru InVia Renishaw wyposażony w detektor CCD (ang. charge coupled device). Widma te zostały zebrane przy rozdzielczości 4 cm-1. Linia wzbudzająca lasera wynosiła 785.0 nm. Moc wyjściowa lasera była utrzymywana na poziomie 30 mW. Każdorazowo zebrano cztery skany. Do prezentowanych badań roztworu zawierającego jony NR4+ stosowano spektrometr Nicolet ALMEGAXR z 30mW laserem o długości fali wzbudzające równej 532.0 nm i matrycą CCD jako detektorem.. 4.3.4. Badania SEM Do badania morfologii powierzchni wykorzystano skaningową mikroskopię elektronową (SEM, ang. scanning electron microscope) z mikroanalizatorem rentgenowskim (EDX, ang. energy dispersive X-ray spectrometer). Pomiary wykonano przy pomocy laserowego. profilometru. firmy XRF. SYSTEMS. oraz. elektronowego. mikroskopu. skaningowego JEOL JSM-5500LV. Technika ta jest jedną z najczęściej stosowanych w badaniach powierzchni metali i stopów. Korzystając z tej techniki badaną próbkę bombarduje się strumieniem elektronów o odpowiedniej energii. O składzie powierzchni badanego materiału informuje długość fali promieniowania,. charakterystyczna. dla. poszczególnych. pierwiastków,. natomiast. intensywność pasma pozwala na określenie ilości danego pierwiastka w warstwie powierzchniowej [119].. 4.3.5. Badania XPS Analizę stanu i składu chemicznego warstw powierzchniowych prowadzono także przy pomocy spektroskopii fotoelektronów (XPS, ang. X-ray photoelectron spectroscopy). 34.

(35) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. przy użyciu spektrometru PREVAC wyposażonego w półkolisty analizator VG SCIENTA R3000. Widma zbierano przy zastosowaniu promieniowania AlKα (E = 1486,6 eV) VG SCIENTA SAX100 o mocy 350 W z monochromatorem MX650 wyposażonym w trzy kryształy tej samej firmy. Kalibracji wartości energii wiązania dokonywano poprzez ustalenie energii pracy wyjścia z blachy złotej dla piku Au 4f . Montażu poszczególnych linii spektralnych dokonano przy użyciu programu CasaXPS. Stany chemiczne reprezentowane przez poszczególne piki identyfikowano w oparciu o dane pochodzące z baz danych oraz o dostępną literaturę [120]–[156].. 4.3.6. Badania XRD Strukturę krystaliczną materiałów, tj. warstwy powstałej na powierzchni badanego metalu. oraz. otrzymanego. metodą. elektrochemiczną. związku,. najprawdopodobniej. metoksylan niklu, a także informacje o składzie fazowym, otrzymano za pomocą dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD, ang X-ray diffraction). Pomiar ten wykonano korzystając ze spektrometru proszkowego Empyrean firmy PANalytical. Jako źródło promieniowania stosowano lampę rentgenowską o liniowym ognisku i anodzie Cu; stosowano detektor półprzewodnikowy Pixcel3D. Do analizy fazowej obszarów powierzchniowych, tj. warstwy powstałej na badanym metalu pracowano w układzie GID (ang. Grazing Incidence Diffraction) – wiązka równoległa przy kącie ślizgowym (kąt padania wynosił 0.38o), natomiast w przypadku pomiarów otrzymanego metodą elektrochemiczną związku układ pracował w geometrii Bragg-Brentano z użyciem filtra Ni.. 4.3.7. Badania AFM Badania topografii powierzchni dyskowej elektrody niklowej oraz produktów powierzchniowych wytworzonych na tym materiale po pomiarach chronoamperometrycznych przeprowadzono za pomocą mikroskopu sił atomowych (AFM, ang. atomic force microscopy) typ MFP-3D-BIO firmy Asylum Research na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej.. 35.

(36) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Dla każdej próbki wykonano serie pomiarów dla obszarów o wielkości 50 µm x 50 µm, 20 µm x 20 µm, 10 µm x 10 µm, 5 µm x 5 µm, 2 µm x 2 µm oraz 1 µm x 1 µm. Otrzymane wyniki analizowano przy pomocy programu komputerowego sterującego mikroskopem AFM Asylum ver. 12 Igor Pro.. 4.3.8. Mikroskopia konfokalna Topografię. powierzchni. dyskowej. elektrody. niklowej. oraz. produktów. powierzchniowych wytworzonych na tym materiale po pomiarach chronoamperometrycznych (w roztworach opisanych w podrozdziale 4.2.) przeprowadzono za pomocą mikroskopii konfokalnej przy użyciu mikroskopu OLS4100 LEXT firmy OLYMPUS. Badania ex situ pozwoliły na określenie chropowatości powierzchni. Linia wzbudzająca lasera wynosiła 405.0 nm, dzięki czemu otrzymano dokładne odzwierciedlenie powstałej warstwy oraz informacje na temat sposobu jej narastania na elektrodzie niklowej.. 36.

(37) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Wyniki badań i dyskusja. 37.

(38) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. 5. Właściwości elektrochemiczne niklu w środowisku metanolu 5.1.. Zachowanie niklu w roztworach. –. 5.1.1. Badania polaryzacyjne Rysunek 5.1.1.1 ilustruje cykliczną, woltamperometryczną krzywą polaryzacji niklu w roztworze CH3OH – 0.1 1. LiCl. Krzywa ta została wykonana z prędkością skanowania. , do potencjału EH = 0.4 V (taka wartość potencjału pozwalała na zminimalizowanie. roztwarzania niklu i obecności rozpuszczalnych związków niklu w roztworze). Na krzywej polaryzacji można wyróżnić trzy obszary. Obszar anodowy (A) odpowiada reakcji utleniania niklu z tworzeniem się produktu powierzchniowego, o czym świadczy obecność histerezy na krzywej anodowej. W obszarze (B) mamy do czynienia z nałożeniem się szeregu reakcji katodowych – redukcji metanolu i redukcji produktów utleniania niklu. W obszarze (C) dominuje redukcja metanolu z wydzieleniem wodoru. Na rysunku 5.1.1.2. przedstawiono wpływ szybkości skanowania na przebieg krzywych woltamaperometrycznych. Dla przejrzystości obrazu skanowanie w kierunku katodowym i anodowym zobrazowano na dwóch odrębnych wykresach (rysunek 5.1.1.2a – kierunek anodowy, rysunek 5.1.1.2a – kierunek katodowy). Pomiar ten polegał na wykonaniu trzech skanów w zakresie potencjałów od EH = -1.2 V do EH = 0.4 V. Pierwszy skan rozpoczynano od potencjału korozyjnego (EOCP = -0.345 V) w kierunku katodowym. Skany 2 i 3 wykazywały bardzo dobrą powtarzalność.. 38.

(39) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Rysunek 5.1.1. 1. Cykliczna woltamperometria elektrody niklowej w roztworze CH 3OH – 0.1 (v = 1. LiCl. ).. Ni / CH3OH - 0.1 M LiCl. -3. log i / Acm-2. -4. -5 1 V/min 3 V/min 5 V/min 10 V/min 20 V/min. -6. -7 -1,0. -0,8. -0,6. -0,4. -0,2. 0,0. 0,2. 0,4. EH / V. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl. 0.2. 0.2. 0.0. -0.2 1 V/min 3 V/min 5 V/min 10 V/min 20 V/min. -0.4. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. EH / V. 0.1. i / mA cm-2. i / mA cm-2. 0.0. -0.6 -1.0. a). 0.0. EOCP. -0.2 1 V/min 3 V/min 5 V/min 10 V/min 20 V/min. -0.4. 0.2. -0.6 -1.0. 0.4. b). -0.8. -0.6. -0.4 -0.2 EH / V. 0.0. 0.2. 0.4. c). Rysunek 5.1.1. 2. Wpływ szybkości skanowania na krzywe polaryzacyjne niklu w roztworze CH 3OH – LiCl. Krzywa w skali (a) półlogarytmicznej (b) liniowej w kierunku anodowym (c) liniowej w kierunku katodowym.. 39.

(40) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. W obszarze katodowym (B) krzywe polaryzacji wykazują histerezę. Krzywa prowadzona od potencjałów ujemnych do dodatnich posiada charakterystyczny prąd graniczny, którego wartość w niewielkim stopniu zależy od szybkości skanowania (rysunek 5.1.1.2b). Na krzywej prowadzonej w kierunku potencjałów ujemnych widoczny jest pik katodowy, w okolicy potencjału EH = -0.6 V, którego prąd wyraźnie zależy od szybkości polaryzacji (rysunek 5.1.1.2c). Zależności gęstości prądu piku katodowego oraz prądu anodowego przy potencjale EH = 0.2 V od szybkości polaryzacji ilustruje rysunek 5.1.1.3. Prąd piku katodowego jest liniową funkcją pierwiastka z szybkości skanowania (rysunek 5.1.1.3a). Liniowa zależność obserwowana jest także dla prądu anodowego (rysunek 5.1.1.3b). Ekstrapolacja liniowych = f(v-0.5) do wartości v-0.5 = 0 daje wartość odpowiednich prądów. odcinków funkcji. kinetycznych ika i ikc, niezależnych od transportu. Wartości te wynoszą odpowiednio: ika = -0.012. ikc= -0.55. i. . Różnica pomiędzy wartościami piku katodowego. (odczytanymi z rysunku 5.1.1.2c), granicznego prądu katodowego (odczytanymi z rysunku 5.1.1.2b) i wartościami odpowiednio ikc oraz ika daje skorygowaną wartość piku katodowego, której zależność od szybkości skanowania ilustruje rysunek 5.1.1.3. Skorygowany prąd kinetyczny wynosi ik*c= -0.045. Ni / CH3OH - 0.1 M LiCl. -14. ick = -0.55 mA / cm2. iak = -0.012 mA/cm2. 80. -10 -8 -6 -4. 60 40 20. -2 0 0,0. Ni / CH3OH - 0.1 M LiCl. 100. 1/ia / (mA cm-2)-1. 1/ic / (mA cm-2)-1. -12. .. 0,2. 0,4 0.5. 1/v. 0,6. 0,8. 1,0. 0 0,0. 1,2. -1 0.5. / (V min ). 0,2. 0,4. 0,6 0.5. a). 1/v. 0,8. 1,0. 1,2. -1 0.5. / (V min ). b). 40.

(41) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Ni / CH3OH - 0.1 M LiCl. -25. p. ick = -0.045 mA/cm2. -20. 1/ic / (mA cm-2)-1. reverse. po korekcie: ic - iL. -15. -10. -5. 0 0,0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1,0. 1,2. -1 0.5. 1/v0.5 / (V min ). c). Rysunek 5.1.1. 3. Wpływ szybkości polaryzacji elektrody na wartość gęstości prądu (a) piku katodowego; (b) plateau anodowego przy potencjale EH = 0.2 V; (c) piku katodowego skorygowanego o graniczny prąd katodowy na krzywej powrotnej w roztworze CH3OH - 0.1 LiCl.. Badano również wpływ szybkości obrotów elektrody dyskowej na przebieg krzywych polaryzacyjnych, co przedstawia rysunek 5.1.1.4. Elektrodę niklową polaryzowano z szybkością 1. w zakresie potencjałów od EH = -1.2 V do EH = 0.4 V. Zależność prądu. katodowego od szybkości obrotów elektrody dyskowej wskazuje, że prąd graniczny nie jest liniową funkcją z pierwiastka liczby obrotów elektrody, czyli nie mamy do czynienia z prostą zależnością dyfuzyjną (rysunek 5.1.1.4). Wykładniczy przebieg zależności i = f(ω) świadczy raczej. o. tym,. że. prąd. katodowy. limitowany. jest. odprowadzeniem. produktu. powierzchniowego od elektrody w głąb roztworu.. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl. 0,5. -2,0. -0,5. i / mA cm-2. i / mA cm-2. 0,0. -1,0 -1,5 100 rpm 300 rpm 800 rpm 1500 rpm. -2,0 -2,5 -3,0. Ni / CH3OH - 0.1 M LiCl. -2,5. -0,8. -0,4. EH / V. 0,0. -1,5 -1,0 -0,5 0,0. 0,4. 0. 500. 1000. 1500.  / rpm. a). b). Rysunek 5.1.1. 4. Wpływ prędkości wirującej elektrody niklowej (a) na przebieg krzywych polaryzacyjnych w metanolowym roztworze 0.1 LiCl; (b) na wartość gęstości prądu przy potencjale EH = -0.6 V.. 41.

(42) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. 5.1.2. Badania impedancyjne Diagramy Niquista naniesione na krzywą CV otrzymaną w układzie Ni / CH3OH – 0.1. LiCl przy potencjałach EH = 0.2 V, EH = -0.4 V oraz EH = -0.6 V przedstawiono. na rysunku 5.1.2.1. W obszarze anodowym (EH = 0.2 V) kształt widma impedancyjnego wskazuje na blokowanie anodowego roztwarzania metalu przez produkt powierzchniowy (rysunek 5.1.2.2). Widmu temu można przypisać transmisyjny obwód zastępczy Rel(Q1R1(Q2R2)), składający się z dwóch równoległych składowych: z składowej Q1R1 opisującej właściwości barierowe. powierzchni. elektrody. składowej. oraz. niskoczęstotliwościowej. Q2R2. odpowiadającej transportowi poprzez warstwę powierzchniową. W tabeli 5.1.2.1. podano parametry obwodu zastępczego oraz pseudopojemność warstwy powierzchniowej obliczoną według wzoru 5.1.2.1. C1= Q1R11/n/R1. (5.1.2.1) 6.0x103. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl /  cm. 2. -0.4 V 4.0x10. -Z. im. 0.3. 3. 2.0x103. 0.2 0.1. 2.0x103. 0.0. 4.0x103. 6.0x103. 2. Z / cm r. 0.0 -0.1. 8.0x105. -0.2. -0.6 V. 0.2 V. im. 4.0x105. -Z. -Zim ,  cm2. 1.5x103. -0.3. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl. 6.0x105. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl. 2. 2.0x103. /  cm. i / mA cm. -2. 0.0. 1.0x103. 2.0x105. 2. 5.0x10. -0.4. 0.0 0.0. 2.0x105. 4.0x105. 6.0x105. 8.0x105. 2. 0.0 0.0. 2. 5.0x10. 3. 1.0x10. 3. Z / cm r. 3. 1.5x10. 2.0x10. Zr ,  cm2. -0.5 -1.0. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. EH / V 2k. -Zim /  cm. 2. Rysunek 5.1.2.1. Diagramy Niquista naniesione na krzywą1k CV otrzymaną w układzie Ni / CH3OH – 0.1 LiCl przy potencjałach EH = 0.2 V, EH = -0.4 V oraz EH = -0.6 V. 0. 0,0. 2,0k. 4,0k 2. Zr / cm. 6,0k. 42.

(43) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. 8,0x10. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl. 5. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl , EH = 0.2V. 106. EH = 0.2 V. = -0.86 0.002. 105 -Z /  cm im. 2. I Z I ,  cm2. 5. 4,0x10. 5. 75 60. 104. dlog IZI / dlog f. 45. = -0.46 0.007. 103 30. 2,0x10. -  , degree. 6,0x10. 90. dlog IZI / dlog f. 5. 102. 0,0 0,0. 2,0x10. 5. 5. 4,0x10 6,0x10 2 Z / cm r. 5. 8,0x10. 15. 101 10-3 10-2 10-1. 5. 100. 101. 102. 103. 104. 105. 0 106. f , Hz a). b). Rysunek 5.1.2. 2. (a) Diagram Nyquista i (b) diagram Bodego dla niklu polaryzowanego potencjostatycznie w CH3OH – 0.1 LiCl przy potencjale EH = 0.2 V. Tabela 5.1.2. 1. Parametry obwodu zastępczego Rel(Q1R1(Q2R2)) dla niklu polaryzowanego potencjostatycznie w CH3OH – 0.1 LiCl przy potencjale EH = 0.2 V. Rel Ω cm2. Q1 Ssn/cm2. n1. R1 Ω cm2. Q2. n2. R2 Ω cm2. C1 F cm-2. 176 ±5%*. 1.3E-6 ± 23%. 0.97 ±3%. 7.2E4 ±51%. 5.8E-6 ±6%. 0.46 ±6%. 1.7E6 ±36%. 1.2E-6. * względne odchylenie standardowe Rysunek 5.1.2.3. przedstawia widmo EIS w obszarze katodowym, przy potencjale EH = -0.4 V. Odpowiednie parametry obwodu zastępczego oraz pseudopojemność warstwy powierzchniowej umieszczono w tabeli 5.1.2.2 Widmo w prezentacji Nyquista składa się z trzech półokręgów. Pierwszy w obszarze wysokich częstotliwości jest związany prawdopodobnie z pojemnością układu elektrody odniesienia i nie będzie przedmiotem analizy. Drugi spłaszczony półokrąg w obszarze średnich częstotliwości można opisać elementem transmisyjnym (Q1R1(Q2R2)). Trzeci półokrąg w obszarze małych częstotliwości to pętla indukcyjna R3L związana prawdopodobnie z adsorpcją produktów reakcji elektrodowych w obszarze katodowego prądu granicznego.. 43.

(44) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl. 3. 6,0x10. 10. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl. 4. 75. I Z I ,  cm2. 60. 3. -Z. im. 4,0x10. 3. 2,0x10. 10. 3. 45. dlogIZI / dlogf = -0.71. 30. 10. 2. 10. 1. 15. 0,0. -  , degree. /  cm. 2. EH = -0.4 V. 0. 0,0. 3. 3. 2,0x10. Z / cm. 2. 4,0x10. 10. 3. 6,0x10. -4. 10. -3. 10. -2. 10. -1. a). r. 0. 10 10 f , Hz. 1. 10. 2. 10. 3. 10. 4. 10. 5. 10. 6. b). Rysunek 5.1.2. 3. (a) Diagram Nyquista i (b) diagram Bodego dla niklu polaryzowanego potencjostatycznie w CH3OH – 0.1 LiCl przy potencjale EH = -0.4 V.. Tabela 5.1.2. 2. Parametry obwodu zastępczego Rel(Q1R1(Q2R2)(LR3)) dla układu Ni / CH3OH – 0.1 polaryzowanego przy potencjale EH = -0.4 V.. LiCl. Rel Ω cm2. Q1 Ssn/cm2. n1. R1 Ω cm2. Q2. n2. R2 Ω cm2. L H. R3 Ω cm2. 176 ±6%*. 4.9E-6 ± 8%. 0.88 ±1.4%. 4.5E3 ±10%. 1.2E-4 ±78%. 1.00 ±30%. 2E4 ±50%. 1.0E6±47%. 9E3±85%. C1 = 2.9E-006 F cm-2. Rysunek 5.1.2.4. przedstawia widmo EIS przy potencjale EH = -0.6 V. W tabeli 5.1.2.3. umieszczono parametry obwodu zastępczego oraz pseudopojemność warstwy powierzchniowej. Widmo składa się z dwóch półokręgów, z których pierwszy odpowiada, tak jak w poprzednich pomiarach, pojemności układu elektrody odniesienia, drugi spłaszczony półokrąg w obszarze średnich częstotliwości odpowiada reakcji przejścia, natomiast prostoliniowy odcinek w obszarze małych częstotliwości można opisać impedancją Warburga.. 44.

(45) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. 2,0x10. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl. 3. 10. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl. 4. 60. EH = -0.6 V. 45. 1,0x10. 3. 5,0x10. 2. I Z I ,  cm2. 3. 10. 3. 30. -  , degree. -Zim ,  cm2. 1,5x10. 15. 0,0 0,0. 5,0x10. 2. 3. 1,0x10 Zr ,  cm2. 1,5x10. 3. 2,0x10. 10. 3. 2. 10. -2. 10. -1. 10. 0. 10. 1. 2. 10 f , Hz. 10. 3. 10. 4. 10. 5. 0 6 10. a). b). Rysunek 5.1.2. 4. (a) Diagram Nyquista i (b) diagram Bodego dla niklu polaryzowanego potencjostatycznie w CH3OH – 0.1 LiCl przy potencjale EH = -0.6 V.. Tabela 5.1.2. 3. Parametry obwodu zastępczego Rel(Q1 (R1W)) dla niklu polaryzowanego potencjostatycznie w CH3OH – 0.1 LiCl przy potencjale EH = -0.6 V. Rel Ω cm2. Q1 Ssn/cm2. n1. R1 Ω cm2. W Ω cm2. 176 ±6%*. 1.3E-005 ± 21%. 0.78± 3.5%. 4.7E2 ± 4%. 9.7E-4 ± 3.5%. C1 = 3.1E-6F cm-2. W zakresie katodowym kształt widm impedancyjnych determinowany jest nałożeniem się dwóch równoległych procesów, tj. redukcji metanolu oraz anodowego utleniania niklu z udziałem anionów CH3O- zgodnie z reakcjami 5.1.2.1 – 5.1.2.3. CH3OH + e ⟶ CH3O-+ ½H2. (5.1.2.1). Ni + CH3O- ⟶ [NiOCH3]ad + e-. (5.1.2.2). [NiOCH3]ad + CH3O-ad ⟶ [Ni(OCH3)2]ad + e-. (5.1.2.3). Na. rysunku. 5.1.2.5. przedstawiono,. jak. ewoluują. wartości. oporu. R1. i pseudopojemności C1 wraz ze zmianą polaryzacji. Wraz z przesuwaniem się w kierunku katodowym. zwiększa się pseudopojemność elektrody niklowej, przy jednoczesnym,. 45.

(46) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. znaczącym spadku oporu. Świadczy to o usuwaniu produktu powierzchniowego. Ni / CH3OH - 0.1M LiCl. 6,0x10. -6. 4,0x10. -6. 10000. 2,0x10. -6. 1000. 100000. R1 C1. 0,0 -0,6. -0,4. -0,2. 0,0. 0,2. R1 /  cm2. C1 / F cm. -2. ograniczającego przebieg reakcji katodowej – redukcji metanolu.. 100. EH / V. Rysunek 5.1.2. 5. Porównanie zmian wartości oporu R1 i pojemności C1 dla układu Ni / CH3OH – 0.1. LiCl.. 5.1.3. Badania powierzchniowe Rysunek 5.1.3.1 przedstawia zdjęcia elektrody niklowej otrzymane przy użyciu mikroskopu metalograficznego po półgodzinnej ekspozycji w CH3OH – 0.1. LiCl przy. potencjałach EH = -0.4 V i EH = -0.7 V. Silne właściwości kompleksujące jonów chlorkowych stymulują tworzenie się produktów rozpuszczalnych, ograniczając tym samym powstawanie warstewki. powierzchniowej,. co. potwierdza. analiza. składu. warstwy. powierzchni. zamieszczona na rysunku 5.1.3.2. Powierzchnia metalu po ekspozycji w CH3OH – 0.1. LiCl przy różnych nadpotencjałach katodowych wydaje się być gładka, niemalże. pozbawiona warstwy, co przedstawia zarówno rysunek 5.1.3.1. (zdjęcia otrzymane przy użyciu mikroskopu metalograficznego), jak i rysunek 5.1.3.2. (obraz SEM wraz z analizą EDX). Analogiczne wyniki przedstawiono w pracy doktorskiej dr. Macieja Gruszki [157], w których pokazano, że po trawieniu w roztworze CH3OH – 0.1. LiCl nikiel nie tworzy. warstewki metoksylowej w obszarze katodowym.. 46.

(47) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. a). b). Rysunek 5.1.3. 1. Zdjęcia powierzchni niklu po półgodzinnej ekspozycji w CH3OH - 0.1 LiCl przy potencjale a) EH = -0.4 V (powiększenie 500x) b) EH = -0.7 V (powiększenie 500x).. C O Cl Ni. % at. 3.555 3.348 1.341 91.756. C O Cl Ni. % at. 2.222 4.293 3.444 90.041. a). b). Rysunek 5.1.3. 2. Obraz SEM wraz z analizą EDX powierzchni niklu po ekspozycji w CH 3OH – 0.1 przy potencjale (a) EH = -0.4 V b) EH = -0.7 V.. LiCl. Ze względu na powyżej opisane właściwości jonów Cl- dalszą analizę przeprowadzono w roztworach rozcieńczonych (CH3OH – 0.001 W. tabeli. 5.1.3.1.. przedstawiono. LiCl). warunki. w bezwodnym metanolowym roztworze 0.001. polaryzacji. elektrody. niklowej. LiCl. W kolejnym etapie topografia. elektrody niklowej była analizowana z wykorzystaniem tych samych technik badawczych, które były stosowane w przypadku roztworów zawierających większe stężenia elektrolitu podstawowego.. 47.

(48) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Tabela 5.1.3. 1. Warunki polaryzacji elektrody niklowej w CH3OH – 0.001 EH [V] -0.4 -0.7. czas trawienia [min] 30 30. LiCl.. ustalona wartość prądu [mA/cm2] -710-3 -1.0610-2. Zdjęcie 5.1.3.3a wraz z analizą EDX zamieszczoną dla przejrzystości w tabeli 5.1.3.2 pokazuje, że powierzchnia w zakresie potencjału EH = -0.4 V jest, podobnie jak miało to miejsce w przypadku roztworu CH3OH – 0.1. LiCl, praktycznie pozbawiona warstewki. metoksylowej. Jedynie na obrzeżach próbki pojawiają się niewielkie fragmenty warstwy, którą można zaobserwować dopiero przy bardzo dużych powiększeniach. Jej topografię ilustruje rysunek 5.1.1.3.2b. Analiza składu powstałego filmu wskazuje na obecność obok chloru i tlenu bardzo dużej ilości węgla, oraz niewielką zawartość niklu (pochodzącą najprawdopodobniej od elektrody). Ilość warstwy na powierzchni metalu oraz procent atomowy poszczególnych komponentów, pozwala na wysunięcie wniosku, iż może to być fragment nierozpuszczonego jeszcze produktu.. a). b). Rysunek 5.1.3. 3. Obraz SEM powierzchni niklu po ekspozycji w CH3OH – 0.001 LiCl przy potencjale EH = -0.4 V. (a) Fragment powierzchni przy powiększeniu 500x; (b) element powierzchni przy powiększeniu 750x.. Następnie polaryzowano próbkę przy nadpotencjale przesuniętym w kierunku wartości bardziej katodowych (EH = -0.7 V). Obserwacja powierzchni przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego wykazuje, iż powierzchnia elektrody pokryta jest cienkim, zwartym produktem o strukturze „gładkiej”, zbudowanym węgla i tlenu (których zawartości są zbliżone) oraz niewiele niższego procentu atomowego chloru. Widoczne obszary. 48.

(49) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. stanowiące „grubszą” warstwę zawierają podobne ilość poszczególnych komponentów. Obecność C i O może świadczyć o niewielkiej ilości warstewki metoksylowej pokrywającej badaną powierzchnię. Tabela 5.1.3. 2. Analiza EDX powierzchni niklu po ekspozycji w CH3OH – 0.001. -0.7 V. -0.4 V. C Powierzchnia a-1 Powierzchnia b-1 Powierzchnia 1 Powierzchnia 2 Powierzchnia 3. O % Atomowy 23.380 15.828 15.057 10.166. 2.161 57.715 16.703 16.478 16.190. LiCl. Cl. Ni. 0.068 10.639 11.418 9.467 5.036. 97.771 2.646 56.051 62.998 68.609. Rysunek 5.1.3. 4. Obraz SEM powierzchni niklu po ekspozycji w CH3OH – 0.001 EH = -0.7 V.. LiCl przy potencjale. W celu potwierdzenia obecności grup metoksylowych w strukturze warstwy powierzchniowej powstałej na niklu w badanym elektrolicie, wykonano badania in situ w podczerwieni. z. wykorzystaniem. techniki. całkowitego. wewnętrznego. odbicia.. Rysunek 5.1.3.5. ilustruje widmo FTIR-ATR otrzymane dla powierzchni niklu napylonej na półsferę z selenku cynku przy nadpotencjale katodowym -100 mV w bezwodnym metanolowym odpowietrzonym roztworze 0.001. LiCl. Również i w przypadku tych. pomiarów, analiza wyników, które otrzymano dla wyższych koncentracji anionów Clprzysparzała wielu problemów, dlatego zdecydowano się na prowadzenie badań w roztworach rozcieńczonych. Widma zebrane przy innych nadnapięciach nie różnią się położeniem. 49.

(50) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. poszczególnych pasm, a jedynie ich intensywnością. Niska intensywność poszczególnych pasm widma (rysunek 5.1.3.5.) wynika z faktu, iż jest ono różnicą sygnałów zarejestrowanych przy zadanej polaryzacji E = Eocp - 100 mV i tła, które stanowiło widmo zarejestrowane przy potencjale bezprądowym. Otrzymane spektra porównywano z widmem czystego metanolu, który przedstawiono na rysunku 5.1.3.6. Okazało się, iż przy liczbie falowej ok. 1029 cm-1, pojawia się nowy sygnał pochodzący od deformacyjnego drgania C-O występującego w grupach O-CH3, kiedy ta tworzy kompleksy z metalem [158] (tu Ni-OCH3). Dokładna interpretacja poszczególnych pasm występujących na widmach otrzymanych dla czystego metanolu oraz dla badanego układu Ni/CH3OH – 0.001. LiCl została przedstawiona. w tabeli 5.1.3.3. Tabela 5.1.3. 3. Interpretacja pasm widma FTIR-ATR powierzchni niklu w CH3OH – 0.001 Liczba falowa [cm-1] 2819 - 3005 1329 - 1450 1055 1006 - 1029 665 - 680. Rodzaj drgań C-H asymetryczne rozciągające C-H zginające C-O rozciągające C-O deformacyjne C-H wahadłowe. LiCl.. Charakterystyczne dla grupy/związku chemicznego. Literatura. CH3, O-CH3. [159], [160]. O-CH3 O-CH3 (alkohole) O-CH3, (Ni-OCH3) CH3. [159], [160] [159], [160] [158] [159], [160]. 50.

(51) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Rysunek 5.1.3. 5. Widmo FTIR-ATR powierzchni niklu na selenku cynku otrzymane przy nadpotencjale katodowym -0.2 V w bezwodnym roztworze CH3OH – 0.001 LiCl..

(52) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Rysunek 5.1.3. 6. Widmo czystego metanolu.. 52.

(53) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. Analiza intensywności pasma pochodzącego od Ni-OCH3 koresponduje z krzywą polaryzacyjną, jaką otrzymano dla niklu w metanolowym roztworze 0.001. LiCl. (rysunek 5.1.3.7). Najniższą intensywność zanotowano dla nadpotencjału znajdującego się w bliskiej okolicy OCP i zdecydowanie rośnie ona wraz z przesuwaniem się w kierunku wartości katodowych. Tworzenie się grup metoksylowych w omawianym zakresie może być więc związane z katodową redukcją metanolu (reakcja 1.2.5).. Ni / CH3OH - 0.001M LiCl. -1. 10. 0,8. -2. 10 0,6 0,4. -3. 10. i / A cm-2. Intensywnosc wzgledna. 1,0. 0,2 0,0. -4. -1,0. -0,8. -0,6. -0,4. -0,2. 0,0. 0,2. 0,4. 10. EH / V. Rysunek 5.1.3. 7. Porównanie intensywności sygnału pochodzącego od grupy OCH 3 na widmie FTIR-ATR krzywą polaryzacyjną. Pomiary wykonano w układzie Ni/CH 3OH – 0.001 LiCl..

(54) Mechanizm katodowych reakcji na powierzchni niklu w metanolowych roztworach elektrolitów. 5.1.4. Wnioski Wyniki badań procesów katodowych na niklu w bezwodnych roztworach LiCl pozwoliły na wyszczególnienie dwóch obszarów potencjału na krzywych polaryzacji katodowej. Podział ten ilustruje schemat na rysunku 5.1.4.1.. Rysunek 5.1.4. 1. Rysunek ilustrujący katodowe właściwości niklu w bezwodnych metanolowych roztworach. zawierających jony chlorkowe.. Obszar oznaczony literą C, odpowiada procesowi redukcji cząsteczek metanolu zgodnie z reakcją 1.2.5 – reakcją redukcji metanolu. Liniowa zależność logi – E, jaka jest obserwowana w tym obszarze oraz znikomy wpływ szybkości polaryzacji na te wartości (rysunek 5.1.4.1), świadczą o aktywacyjnie kontrolowanym procesie wydzielania wodoru z alkoholu. Natomiast obszar B odpowiada procesom redukcyjnym kontrolowanym dyfuzyjnie. Świadczą o tym obserwowany wpływ szybkości polaryzacji na wartości prądowe. Obszar B odpowiada procesom redukcyjnym kontrolowanym dyfuzyjnie. Świadczy o tym obserwowany wpływ szybkości polaryzacji na wartości prądowe. Całkowita krzywa polaryzacji (ir) w tym obszarze jest sumą równoległych reakcji katodowych, tj.: reakcji I – nieznanej bliżej reakcji redukcji, reakcji II opisującej redukcję produktu powierzchniowego Ni(OCH3)2 oraz III – reakcji redukcji metanolu (reakcja 1.2.5). Komplikacją w interpretacji dyfuzyjnego obszaru B jest obecność cząstkowych reakcji anodowych związanych. 54.