W alter Bernard K ing und John A . W ilkinson, Rcaktionen in flilssigem Schwefel- wasserstoff. IX . Reaktionen zwischen Wasscrsloffpolysulfiden und organisclien Ver- bindungen. (V III. vgl. S a t w a l e k a r , B u t l e r u . W i l k i n s o n , C. 1 9 3 0 . II. 2502).
FI. H 2S wirkt auf Amylen oder Styrol nicht ein. Polysulfide (dargestellt nach WALTON u. PA RSO NS, Journ. Anier. chem. Soc. 4 3 [1921] 2546) bilden m it Styrol in benzol.
Lsg. eine Yerb., dereń S-Geh. etwas unter dem fiir C0H.,CH---- CH, bereclmeten liegt,
^ S -S /
wahrend B l o c h , H (5 h n u. BuG G E (Journ. prakt. Chem. 8 2 [1908]. 473) ein Mono- sulfid fanden. Letztere reinigten die Verb. m it (jSTH.,)2S, wodurch nach A nsicht der Vff. ein gobundener S ontfernt wird. D ie Verb. ist gegen Br2, Hj^pochlorit u. Alkalien stabil; das Mol.-Gow. wird zu 252 (statt 167) gefunden. — Mit A m ylen bildet H 2S3 nach liingerer Zeit oino Verb., dereń S-Geh. etwas unter dem fiir C5H I0S2 bereclmeten liegt. Wahrend in diesen beiden Fiillen die Wirkung, des Polysulfids also der von H 20 2 analog ist, wird bei der Einw. von Polysulfid auf Azobenzol in benzol. Lsg. nicht in Analogie zu der Wrkg. von H 20 2 ein Thioazoxybenzol gebildet, sondern Hydrazo- benzol. — Mit Benzoldiazoniumchlorid treten die Polysulfide in sehr heftige R k., die durch Zugabe von Losungsm. gem ildert werden muC. HC1 entweicht, ein rótlich gelber Stoff bildet sich, der nicht rein erhalten werden konnte. (Journ. Amer. chem.
Śoo. 54. 3070— 73. Aug. 1932. Ames, Iowa. State Coli. Chem. Labor.) L o r e n z . H . W . Cremer und Donald R. Duncan, Eine Untersuchung der Polyhalogenide.
Teil III. Verhalten in Losung. (II. ygl. C. 1 9 3 2 . I. 33.) Die Polyhalogenide lassen sich nach ihrem Verh. in Lsg. in drei Gruppen einteilen: 1. Polyhalogenide m it mehr ais einem J-A tom ; sie geben bei Dissoziation freies Jod u. erleiden keine Hydrolyse.
2. Polyhalogenide m it einem J-A tom (R JB r2, RJBrCl, RJC12 u. RJC14); sie geben bei
1 9 3 2 . II. B . An o r o a n is c h e Ch e m i e. 2 3 0 5 D issoziation J-H alogenide (JB r, JC1, JC13), ahnlich wie diese liydrolysieren die P oly
halogenide unter Bldg. von Jodat. 3. Polyhalogenide ohne J ; sie geben bei D isso
ziation Br„, Cl, oder BrCl u. liydrolysieren.
Vff. untersuchen im wesentlichen Lsgg. der 2. Gruppe Vorherrschend stellen sich folgende Gleichgewiehte ein: Bei Dibromojodid (u. entsprechend bei Diclilorojodid) 5 J B r / + 3 H .,0 2 J 2 + J O / + 10 Br' + 6 H '; fur Chlorobromojodid 5 JBrCl' + 3 H , O V 2 J 2 + J O / + 5Br' + 5 Cl' - f 6 H ‘ ; fur Tetrachlorojodid 5 JC14' + 9 H 20 J 2 + 3 J O / + 20 Cl' + 6 H \ — Der Mechanisrmis ist wahrscheinlieh folgender:
KJBr„ ionisiert primar in K ‘ u. JB r2'; das Anion dissoziiert in glcicher Weiso wio im trockencn Zustand: J B r / ^ Br' + JB r; JB r hydrolysicrt dann: JB r + HOH ^ JO H + H ' + Br'; schlieBlich zers. sieli JOH in iiblicher W cise: 5 JOH =?*= 2 J 2 + H ' + J 0 3' + 2 H 20 . Neben diesen Prodd. der Hauptrk. entstehen durch Ncbenrkk. wahr- schcinlich noch Spuren anderer Stoffe, wic etw a H JB r2, B r J / u. a.; in Lsgg. von R JBrC l existiert neben dem ło n JBrCl' auch J B r / wie JC 1/. -— Beim Vorsetzen von JB r in A. m it A g N 0 3 in A lkohol bildet sich.wahrscheinlieh J (N 0 3) u. J (N 0 3)3 (bzgl.
weiterer Einzelergebnisse iiber Einw. von Rcduktions- u. Oxydationsm itteln, Halogenen, Stabilisatoren muB auf das Original verwieseri werden). — D ie Absorptionsspektra von K JB r2 in gesatt. wss. K Br-Lsg., W. u. wss. StiirkelSg., von CcH 5N J B r in A ., von JB r in A. u. CCI.] werden untersueht. D ie Ergcbnisse sind ident. m it dencn von Gi l b e r t, G o l d s t e i n u. L o w r y (C. 1931. II. 1252) u. von Gi l l a m u. M o r t o n (C. 1932. I. 1629). Zur Erkliirung der Spektren werden folgende Gleichgewiehte angenommen: 1. K JB r2 in KBr-Lsg.: H ydrolyse u. Dissoziation werden durch das Br'-Ion unterdriickt; die Absorption ruhrt von J B r / her. — 2 a. Dibromojodide in W . vgl. oben. 2 b. Dibromojodide in A.: J B r / Br' + JB r (u. 4.). 3. C6H 5N JB r in A.:
dissoziiert in C6H 5N n. JB r (daneben vielleicht auch Ionisation der Dissoziationsprodd.
vgl. C. 1 9 3 2 . I. 33). Wird die Lsg. m it einer aąuimolekularen Menge A g N 0 3 in A.
versctzt, dann fa llt quantitativ AgBr; dies ist auch nach der ersten Formulierung moglich. 4. JB r in A .: JB r ^ J ' + Br'; Br' + JB r 5* J B r /; u. in klcinem AusmaB 2 JBr J 2 + Br2. 5. K JB r2 u. Starkę: D ie intensivc Farbę ist wahrscheinlieh der blauen Farbę von Trijodid u. Starkę analog. 6. JB r in CC14 2 JB r ^ J 2 + Br2. Dio freien Sauren H JB r2, HJC12 u. HJC14 absorbieren ahnlich wie die Salzo. Durch Aus- schiitteln der wss. Lsgg. der Polyhalogenide m it CC14 wird der Hydrolysengrad bestimm t infolge der sekundaren Gleichgowdchto sind dio Worto nur annahernd ein MaB der H ydrolyse.
IIJClj . . KJC14 . . JC1, . . . KJBr., . . HJBr.j . .
(Journ. chem. Soc., London 1932. 2031— 42. Juli. London, K ings Coli.) Lo r e n z. R . W iebe, V. L. Gaddy und Conrad H eins jr., D ie Lóslichkeit von Stickstoff in Wasser bei 250 von 25—1000 Atmospliaren. (Vgl. Lóslichkeit von I L : C. 1932. II. 1412.) E s wird teils m it Durchperlen, teils m it Schiitteln gearbeitot, die Ubercinstimmung ist 0,1% . 1 ccm W. lost bei 25 at 0,348, bei 100 a t 1,265, bei 500 at 4,436, bei 1000 at 7,14 ccm N 2. (Ind. engin. Chem. 24. 927. Aug. 1932. W ashington, Bureau of Chem.
Soils, Fertii. and fixed Nitrogen Invest.) W. A. Ro t h. Radu Cernatescu und Adrian Mayer, Beilrdgc zur K enntnis der Alkałiarseniie. I.
Leitfahigkeit u. Gcfrierpunktserniedigung werden an w ss. Lsgg. von K 3AsOz, K i A s20,l, N a A s 0 2, sowie an Mischungen aus arseniger Saure m it K O II bzw. N aO H gemessen.
Dor Vergleich der MeBreihen zeigt, daB bei der N eutralisation von arseniger Saure m it A lkali die Metaarsenite entstehen, dereń Grenzleitfahigkeiten extrapoliert werden.
D ie Hydrolysenkonstante des A sO / ergibt sich aus vergleichenden Leitfiihigkeits- messungen an reinon, hydrolysierten Salzlsgg. u. an solclien, in denen die H ydrolyse durch uberschiissige, arsenigo Saure zuriickgedrangt ist, zu 1 ,2 8 -10-5 beim N a- u.
0 ,9 8 -10-5 beim K -Salz. Aus dem Mittelwort folgt fur die Dissoziationskonstante der arsenigen Saure: 8 ,9 -10~10. (Ztschr. physikal. Chem. Abt. A. 160. 305— 26. J u li 1932.
Jassy, Physik.-chem . u. analyt. Lab. d. U niv.) JO R N La n g e. W . A . Plotnikow und S. S. B aljassny, Thermische A nalyse des System s A lB r3- C5H3N . D as m ittels der therm. Analyse aufgenommene Diagramm des System s AlBr3—C5H 5N zeigt die Existenz, auBer der schon bekannten Verb. AI2Br6- 4 P y , der
°/0 H ydrolyse °/0 H ydrolyse % H ydrolyse
• . 13 N H 4JB r, . . 33 IIJClj . . . 70
. . 14 H JBrCl . . 47 KJClj . . . 83
, . 24 KJBrCl . . 59 N aJC l, . . . 86
. . 29 NaJBrCl . . 61 N H .JC l, . . 87
, 30 JBr . . . . 65 JC1 100
2 3 0 6 B. A n o b g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 3 2 . II.
Verbb. AI2B i y P y (F. 83°) u. Al2Br6- 2 P y (F. 98°) an. Auflęrdem Iafit dic F.-K urve im Gebiet zwischen 14,7 u. 18,6% i y auf die E xistenz einer weiteren Yerb. der Zus.
2 Al2Br6-3 P y. schliefien. Im allgemcincn zeigt das Diagramm des Systems eine groBe A hnlichkeit m it dem System AlBr3—Anilin bzw. dessen D e r iw . — Bei der Elektro- lyse der unter 45° schmelzenden AlBr3—Pyridin-gemische scheidet sich das Al auf der K athode in dtinnen Sehichten unter gleichzeitiger Bldg. von Al-Dendriten an der K athode ab. (Chem. Journ. Ser. A. Journ. allg. Chem. [russ.: Chimitscheski Shurnal.
Sser. A. Shurnal obschtschei Chimii] 1 (63). 823— 25. 1931.) KLEVER.
Gustav F. H iittig, H ans Radler und Herbert K ittel, Aktive Oxyde. L. D ie Veranderungen der katalytischen, magnetischen und rontgenspeklroskopischen Eigen- scliaftcn wahrend des Uberganges eines Oemisches von Z in k o zyd und Ghromoxyd in den Spineli. (X L IX . vgl. C. 1932. II. 691.) E s werden die Veranderungen der katalyt., magnet, u. rontgenspektroskop. Eigg. von verschieden bchandelten Praparaten von reinem ZnO, Cr2()., u. von Praparaten des Systems ZnO— Cr20 3 im stochiometr. Ver- hjiltnis 1 Z nO : lC r20 3, insbesondere beim Obergang des Oxydgemisches in don Spineli untersucht. Ais MaBstab fiir dic katalyt. Eigg. wurde die Fahigkeit dor Praparate, den Methanolzerfall bei 300° zu katalysieren, verwendet (vgl. C. 1931. II. 965). Wahrend ein e Mischung von niedrig gegliihtem ZnO u. Cr20 3 selbst bei kraftigem Verreiben u . langem Schiitteln bei Zimmertemp. keinerlei Abweichungen von dem additiven V erh. beider Kom ponenten zeigt, andern sich die E igg., wonn man das gleiche Gemisch wahrend 6 Stunden zwischen 300 u. 400° halt. Eino Spinellbldg. tritt nocli nicht ein, dio Interferenzlinien beginnen sich jedoch langsam zu verandern. D ie k atalyt. A ktivi- ta t steig t stark an, ebenso zeigt die m agnet. Susceptibilitat nach voriibergehendem Ab- fall einen sohr starken Anstieg. D as Schiittvol. wachst zu maximalen W erten an. Bei Bohandlung des Gemischcs zwischen 400 u. 500° zeigt sich wieder ein deutliches Ab- klingen diesor Erscheinungcn. D er tlbergang der Farbo des Cr20 3 in diejenige des Spinelis erfolgt bei 500° unter gleichzeitigem Auftreten der Spinellinterferenzen vóllig iibergangslos. D ie bei den Tempp. 500— 1100° vorbchandelten Praparate bestehen aus krystallisiertem Spineli. Der Vorgang der Spinellbldg. pragt sich dabei nur dadurch aus, daB die aus dem Spineli bestehenden Praparate sich untereinander nur wenig u . in kontinuierlich abgestufter W eise unterscheiden. Wahrend ein Erhitzen an der L uft oder im Vakuum zu Praparaten m it gleichen katalyt. Eigg. fiihrt, zeigen die Prapa
rate, die im Methanolstrom erhitzt wurden, eine erheblich niedrigere k atalyt. A ktivitat.
B ei Venvendung von hochgegliihtem ZnO zeigen die Mischungen keine naehweisbaren k atalyt. Fahigkeiten, unabhangig von der Yorbehandlung. Zum SchluB werden die theoret. Voraussetzungen der Rkk. diskutiert. (Ztschr. Elcktrochem. angew. physikal.
Chem. 38. 442— 49. Juli 1932. Prag, D eutsche Techn. Hoclischule. Inst. f. anorgan.
u. analyt. Chem.) K l e v e r .
W. Geilmann, W. Klemm und K. Meisel, D as Auftrelen hochmagnełischer Zwi- schenstufen bei der thermischen Zersełzung des Nonlronits. Zur Aufklarung der Zers.- Vorgange des N ontronits, (Fe20 3-3 S i0 2-H 20 ) - 4 H 20 beim Erhitzen wurden die magnet.
Susceptibilitaten verschieden hoch vorerhitzter Praparate gemessen. Zwischen 300 u.
400° tritt, im Zusammenhang m it der Abgabc des K onstitutionswassers, ein geringer Abfall des Magnetismus ein. Zwischen 800 u. 1000° wurde dagegen nicht der zu er- wartende kontinuierliche Abfall auf den Wert des a-Fe20 3, sondern sehr hohe feldstarke- abhangige W erte gefunden. Es mussen daher bei der Zers. intermediar instabile Zwi- schenstufen von ferromagnet. Charakter gebildet werden. Auf Grund der róntgeno- graph. Unters. ist anzunehmen, daB eine der Zwischenphasen das ferromagnet. y-Fe20 3 ist. AuCerdem scheinen noch weitere instabile Phasen aufzutreten, die im Róntgen- diagramm durch zahlreiche weitere Linien zu erkennen sind. E rst oberhalb 1000°
zeigt sich das Diagramm des a-Fe20 3. (Naturwiss. 20. 639— 40. 19/8. 1932. Hannover, Techn. Hoclischule, Inst. f. anorgan. Chem.) K l e v e r .
G. F. H iittig, H . K ittel und H . Radler, D as Auftreten hochniagnetischer und katalytisch sehr aktiver Zwischenstufen bei der thermischen Bildung des Zink-Chrom- spiiutlls. (Vgl. vorst. Ref.) Es wird dar auf hingewiesen, daB aueh bei der B ldg. von Zink-Chromspinoll intermediar instabile Zwischenstufen von ferromagnet. Charakter, hoher k atalyt. Wirksamkeit u. indm dueller Rontgencharakteristik auftreten. (Vgl.
liierzu vorvorst. Ref.) (Naturwiss. 20. 640. 19/8. 1932. Prag.) K l e v e r . Arthur Rosenheim , Edgar Roehrich und Lutz Trewendt, Zur K enntnis der Rhodanide des zwei- und dreiwertigen Eisens. Aus alkoh. Lsgg. von Alkalirhodaniden u . FeClj -mirden kompleze F e(II)-Rhodanide der Zus. R 4[Fe(SCN)6]-a; H 20 dargestellt.
1932. H. B.
An o r g a n is c h e Ch e m i e.2307
I C ,
Auf diesem W ege wurden das K - u. N H ^ S a lz erhalten. Aus letzterem kann durch doppelte Um setzung das Chinoliniumsnlz gewonnen werden. D ic F e(III)-lłh odan ide, R 3[Fe(SCN)8], sind nur aus wss. Lsgg. darstellbar, da alle organ. Losungsmm. das dreiwertige F e reduzieren. — Durch Einw. von Pyridin auf wss. Lsgg. der Rhodanide R 3[Fe(SCN)„] erhalt man das P yridinium salz I. D ie Verbb. der Dipyridintetrarhodanato- eisen{III)-saure werden durch W. sofort hydi'olyt. gespalten, sind aber in anderen Losungsmm., speziell in A ., bestandig. Durch doppelte U m setzung aus solchen Lsgg.
m it den entsprechenden A cetaten lassen sieli die gu t cliarakterisierten Salze des T l (schwarzviolette Krystallnadeln), des Cd (dunkelbraune, lange Nadeln) u. des Zn (dunkle Krystalle) erhalten. W endet man fiir die Darst. dieser Verbb. sta tt Pyridin Chinolin an, so werden die entsprechenden Chiiiolinium.verbb. erhalten. — B ei Einw. von Pyridin auf Fe(SCN)3 wurde nicht die zu erwartende liomoopolare Trirhodanatotri- pyridineiscnverb., sondern W .-haltige Verbb. der annahernden Zus. II erhalten. Diese
11 [r' ° | | | j ,*l'S0N 111
[ F o-Verbb. sind moglicherweise komplizierter zusam mengesetzt u. auch ais E isen(III)- amminsalze der Dipyridintetrarhodanatoeisen(III)-saure anzusehen. — Durch sd.
Pyridin wird in den beschriebenen Fe(III)-R hodanvcrbb. das dreiwertige Fe zu zwei- wertigem reduziert. Auf diesem Wege wurde das Dirhodanatotetrapyridineisen{II), [Fe(C6H 5N )4(SCN)2], erhalten. Diese Verb. gibt im sd. Chlf. einen Teil ilircs Pyridins ab u. geht dabei in das Dirhodanatodipyridineisen(II), [Fe(C5H 5N )2(SCN)2] iiber. D ie Clilf.-Lsg. der ersten Verb. unterliegt leicht dem oxydierenden EinfluB der Luft u. es wird bei dieser Rk. ein Gleichgewichtszustand erreicht, bei dem sich eine Verb. der Zus. [Fe3(CsHiN )i0(S C N )ei] bildet. Diese Verb., dio hóchstwahrschcinlicli m it einer von Sl>ACU (Ann. Scient. U niv. de Jassy 8 [1914]. 175) durch Einw. von Pyridin auf Fe(SC N)3 bei gcwohnliclier Temp. erhaltenen Verb. ident. ist, wird ais III aufgefaBt.
D am it entfallt die Annahme von SpACU, der die Yerb. ais ein sogenanntes /Wsomeres der Verb. [Fe(C6H 5N).,(SCN)2], welche ausschlieBlich zweiwertiges Fe enthalt, auf- faCt. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 207. 97— 110. Juli 1932. Berlin, W issenschaftl.-
Cliem. Labor.) Kl e v e r.
Joseph T. Anderson, D ie Loslichkeit von Gold in Quecksilber. V. (III. SUNIER u.
We i n e r, vgl. C. 1931. II. 1118.) Ausdchnung der Vcrss. auf hohere Tempp. (280 bis 400°). D ie Unters. geschieht in einem Rohr m it Capillarfilter oder Zentrifugalfilter aus porosem Glas. D ie Ergebnisse sehlieBen sich gu t aii die friiheren an u. stimmen m it denen von Pa r r a v a n o (Gazz. chim . Ita l. 48 [1918]. 123), nicht aber m it denen von Br i t t o n u. Mc Ba i n (C. 1 9 2 6 .1. 2897) u. von Pl a k s i n (C. 1929. II. 1638) iiberein.
D ie Loslichkeit von Au steigt von 10 A t.-% bei 280° auf 40 A t.-°/0 bei 400°; die Loslich- keits-Temp.-Kurve zeigt einen Knickpunkt bei 310°. Dio Au-reiche Verb. der festen Phasc ist wahrscheinlich Au3H g (nicht Au„Hg, wie von Pl a k s i n gefunden). E s wird ein Phasendiagramm fiir das System Hg-Au angegeben, das m it den Ergebnissen von Pa r r a v a k o (1. c.) u. von Bi l t z (C. 1929. I. 341) iibereinzustimmen seheint. (Journ.
physical Chem. 36. 2145— 65. Aug. 1932. Rochester, N. Y . U niv. Chem. Labor.) Lo r. G. Spacu und J. G. M urgulescu, U ber die S iiber Ihiosulfate des Ammoniums, K aliu m s und N alrium s. II. Mitt. Die Kaliumsilberthiosulfate. (I. vgl. C. 1931. II.
2588.) Vff. bestimmen durch potentiometr. Titration die Additionsverbb., die bei der Rk. zwisehon Ag2S20 3 bzw. Ag’N 0 3 u. K 2S20 3 entstehen. Bei Titration yon 0,01- molarer K 2S.,03-Lsg. m it 0,01-molarer AgNÓ3-Lsg. bei 0° liegt eiń Potentialsprung bei iL2[j4sr.,’(<S20 3)3] vor, aus 0,1-molaren Lsgg. bildet sich K [^4<7(iS20 3)], beido N dd.
werden allmahlich braun durch Bldg. von Ag2S. In Ggw. von A. u. N H 3 treten in 0,1- bis 1-molaren Lsgg. Potentialspriinge bei beiden Verbb. auf. B ei Titration von festem K 4[Ag2(S 20 3)3] m it konz. (4,5-molarer) K 2S20 3-Lsg. wird ein der Verb. A"3[y4ff(<S'„03);]
entsprcchender Potentialsprung beobachtct; diese Verb. laCt sich aus festem K.,[Ag„(S20 3)2] u. konz. K 2S20 3-Lsg. darstellen bei der Zus. 3 Mol K 2S20 3 : l M o l Ag-Salz durch Verdunsten des Gemisches ,sie enthalt 1 Mol Krystallwasser. D ie Nicht- ubereinstimmung der letzten Verb. m it dcm Befund bei der R k. zwischen A g2S20 3 u. (>,:H,1)2S20 3 entspricht den bei Cu2S20 3 (C. 1930. II. 535) gefundenen Verhaltnissen.
(Ztschr. anorgan. allg. Chem. 207. 15Ó— 56. 9/8. 1932. Klausenburg, U n iv., Anorg. u.
anal.-chem. Lab.) R . K . M U LLER .
L. C. Pan, Die komplexen Cyanide in Messingbadern. Vf. bestim m t nach ver- schiedenen, zum T eil neuen Methoden (Titration m it C uS04 entsprechend der Gleichung:
2 3 0 8 C . MlNERALOGISCHE UND GEOLOG1SCHE C lI E łllE . 1 9 3 2 . I I . 2CuSO,, + 6NaCN + H 20 = NaCu(CN), + N a2Cu(CN)3 + 2NaHSO;1 + NaCNO) den freien Cyanidgeh. der Messingbader u. woist durch Vergleicli der fiir die yerschiedenen moglichen Verbindungspaare berechneten niit den beobacliteten W erten nach, daB dic Verbb. N a2Cu(CN)3 u. NaZn(CN)3 vorliegen. (Bisher war das Vorhandensein von N a2Zn(CN)4 angenommen worden.) (Trans, electrochem. Soo. 6 2. 7 Seitcn. 1932.
N ew York, College of th e City of N. Y. Sep.) KuTZELNIGG . Leopold G m elin-K arl K rauts H an d b u ch d er anorganischen Chemie. 7., um gearb. Aufl. U n te r
M itw . h ery o rrag . Fachgenossen brsg. von Carl Friedheim u. F ran z Peters. B d. 6, A b t. 2.
H eidelberg: C arl W in te r 1932. gr. 8°.
0, 2. Seltcne E rd ele m e n te im einzclncn. (L11, 761 S.) M. 52.— ; H ld r. M. 61.—