Badania EIS

W celu oceny procesów zachodzących na granicy faz podczas zanurzenia Zr pokrytego warstwą nanorurek w roztworze SBF wykorzystano elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (EIS). Metoda ta pozwala na dokładną analizę nawet bardzo skomplikowanych układów elektrochemicznych. W szczególności umożliwia ona rozdzielenie reakcji elektrodowych od procesów dyfuzyjnych i wpływu elektrolitu [115]. Pozwala także na selektywne badanie poszczególnych elementów układu takich jak np. pojemność warstwy podwójnej, czy grubość warstewki tlenkowej jak również kinetyki reakcji. Sama metoda polega na niewielkim wytrąceniu układu ze stanu równowagi przy pomocy elektrycznego sygnału sinusoidalnie zmiennego i zarejestrowaniu jego odpowiedzi. Opisana procedura powtarzana jest dla wybranych częstotliwości w efekcie otrzymujemy zbiór mierzonych odpowiedzi w funkcji częstotliwości [116]. Z otrzymanego wcześniej zbioru danych tworzone jest widmo impedancyjne prezentowane najczęściej na płaszczyźnie fazowej (wykres Nyquist’a) i, lub w dziedzinie częstotliwości (wykres Bode’go). Tak przedstawione widma są następnie interpretowane. Do interpretacji wykorzystuje się analogie istniejące pomiędzy miedzy procesami zachodzącymi w układach elektrochemicznych a elementami obwodów elektrycznych. Pozwala to na budowę modelu matematycznego badanego obiektu w postaci elektrycznego obwodu zastępczego. Dobrany obwód zastępczy ma za zadnie oddać sens fizyczny zachodzącego w badanym obiekcie zjawiska, dzięki czemu możliwe jest wyznaczenie wielkości elektrycznych charakteryzujących badany obiekt [117, 118]. O ile sama metodologia przeprowadzania pomiarów impedancyjnych nie jest rzeczą trudną, to wybór obwodu zastępczego i analiza widma nie jest już sprawą oczywistą i prostą.

W niniejszej pracy badania przeprowadzono w zakresie częstotliwości od 0,01 Hz do 100 kHz stosując sinusoidalny sygnał o amplitudzie 10 mV. Zbierana ilość punktów pomiarowych wynosiła 10 na dekadę. Układ pomiarowy był analogiczny jak ten w poprzednich badaniach. Jako elektrodę referencyjną wykorzystano opisywaną wcześniej elektrodę Ag/AgCl. Analiza danych eksperymentalnych zaprezentowanych na rysunku 29 wykonana została przy pomocy oprogramowania ZView2. Do rozważań przyjęto następujące modele. Jako model ilustrujący płaską powierzchnię metalu pokrytą pasywną warstewką tlenku wykorzystano zmodyfikowany obwód Randlesa (rys. 30 a), w którym zastąpienie kondensatora elementem stałofazowym pozwala uwzględnić niejednorodności i niedoskonałości badanej powierzchni.

84

Rysunek 29. Wyniki pomiarów impedancyjnych w SBF w temperaturze 36,6°C.

Impedancja elementu stałofazowego (oznaczenie na schematach obwodów zastępczych CPE - Constant Phase Element) określona jest równaniem (24):

 

gdzie Q i n są parametrami związanymi z kątem przesunięcia fazowego. Wykładnik potęgi n określa charakter elementu i zawiera się w przedziale [-1, 1]. W przypadku n = 1 element stałofazowy zachowuje się jak kondensator a Q wyraża się w jednostkach pojemności np. F/cm², natomiast gdy n ≠ 1, Q wrażone jest jako np. S∙sⁿ/cm². Przypadek taki ma miejsce wtedy gdy powierzchnia jest niejednorodna. Im bardziej niejednorodna jest powierzchnia,

85 tym mniejsze n. Jeżeli n osiągnie wartość -1 element stałofazowy będzie zachowywał się jak cewka. Pozostałe oznaczenia w równaniu (24) to j będące liczbą urojoną j  1 oraz, w będąca częstością kołową wyrażaną jako 1

2 f rad s [ ]

  

  . Pozostałe elementy zmodyfikowanego obwodu Randlesa, R_e i R_c reprezentują odpowiednio opór elektrolitu oraz opór przenoszenia ładunku (opór polaryzacji), i wyrażają się w Ω na jednostkę powierzchni. Obliczone wartości parametrów dla zmodyfikowanego obwodu Randlesa na podstawie widm impedancyjnych elektropolerowanego Zr (rys. 29) zostały przedstawione w tabeli 14.

Tabela 14. Wartości parametrów elementów obwodu zastępczego uzyskane z analizy widm impedancyjnych otrzymanych dla Zr. Nr próbki Re [Ω∙cm²] Rc [Ω cm²] 10⁶ Qc [S∙sⁿ/cm²] 10^-6 nc χ²∙10^-3 1 25,99 1,29 7,92 0,946 2,96 2 25,46 1,22 5,65 0,948 1,32 3 27,18 1,35 8,34 0,949 0,95 Wartość średnia 26,21 1.29 7,30 0,948 1,74 Średni błąd [%] 0,18 4,99 0,17 0,05 -

Uzyskane wartości n na poziomie nieznacznie mniejszym od 1 sugerują że elektropolerowanie nie usuwa wszystkich defektów powierzchniowych. Dobre dopasowanie do danych pomiarowych potwierdza niska wartość błędu oszacowania dla poszczególnych elementów mieszcząca się poniżej 5% a także wartość χ² znajdująca się w zakresie 10^-3 – 10^-4 dla 70 punktów pomiarowych.

86 Do analizy widm impedancyjnych uzyskanych dla warstewek tlenkowych ZrO2

w postaci nanorurek ZrO2 na Zr zastosowano obwód zastępczy zawierający dwie stałe czasowe w postaci CPE przedstawiony na rysunku 30 b. Obwód ten jest szeroko wykorzystywany przy badaniach nanorurek tlenkowych na metalach przejściowych [85, 119]. Podobnie jak dla omawianego wcześniej obwodu Randlesa, opór R_e odpowiada za opór elektrolitu. Para elementów R_o z CPE_o związana jest z zakładanym dużym rozwinięciem powierzchni warstwy wierzchniej nanorurek, zaś parę Rc z CPEc można utożsamiać z warstewkę tlenkową oddzielającą powierzchnię metalu od nanorurek. Wartości parametrów obwodu zastępczego dla nanorurek ZrO₂ na Zr, niewyżarzonych i wyżarzonych, przedstawiono odpowiednio w tabelach 15 i 17. Uzyskane dla omawianego modelu wartości parametrów obwodu zastępczego nie są satysfakcjonujące ze względu na duże wartości błędu dla poszczególnych elementów oraz mało prawdopodobne wartości. Szczególnie jest to widoczne dla oporów Ro i Rc gdzie program dopasował bardzo duże wartości będące niekiedy granicą zakresu liczb obsługiwanych przez program ZView2, w takim przypadku zamiast uzyskanej wartości wstawiano symbol ∞. Ponadto dla przypadku nanorurek nie poddanych wyżarzaniu rozwiązanie zaproponowane przez program było silnie uzależnione od przyjętych danych początkowych. Oznacza to, że zaproponowany model nie opisuje poprawnie zachowania badanej warstwy. Takie zachowanie może potwierdzać tezę wysnutą na podstawie analizy krzywych polaryzacyjnych we wcześniejszym punkcie o braku zwilżalności wnętrza nanorurek ze względu na ich zbyt małą średnicę. Uzyskana struktura z punktu widzenia kontaktu powierzchni z elektrolitem może więc być porowata ze względu na powstałe w niej pęknięcia będące pozostałością po sonikacji próbek, które z racji swych dużych rozmiarów mogą wypełnić się elektrolitem. W związku z powyższym jako model obwodu zastępczego wybrany został początkowo model przedstawiony na rysunku 30 c opisujący np. korozję z uszkodzoną powłoka ochronną lub strukturę porowatą wierzchniej warstwy tlenku [114]. Podobnie jak w poprzednio omawianych odwodach zastępczych, R_e utożsamiane jest z oporem elektrolitu. Parametry Rc i CPEc związane są z warstewką tlenku bogatą we fluor umiejscowioną między metalem podłoża a strukturą nanorurek, elementy R_o i CPE_o modelują natomiast nanostrukturę ZrO₂. W wyniku prób dopasowania parametrów omawianego obwodu zastępczego (rysunek 30 c), podstawiono w nim zamiast CPE_c kondensator C_c, tak skorygowany obwód przedstawiono na rysunku 30 d. Zamiana ta pozwoliła uzyskać lepsze wyniki dopasowania, zarówno dla nanorurek wyżarzonych jak i tych nie poddanych obróbce termicznej. Wyniki dopasowania dla omawianego obwodu zaprezentowano w tabelach 16 i 18. Uśrednione wyniki zbiorcze przestawiające porównanie

87 wszystkich trzech rodzajów próbek przedstawia tabela 19. Na podstawie analizy wartości oporu polaryzacyjnego (wyrażonego jako sumę Ro i Rc) dla każdego z rodzaju próbek można stwierdzić, że wyniki korespondują z wynikami uzyskanymi z analizy krzywych potencjodynamicznych. Opór polaryzacyjny powinien być odwrotnie proporcjonalny do wartości prądu korozyjnego [114].

88

Tabela 15. Wartości parametrów elementów obwodu zastępczego „warstwy porowatej” (rys. 30 b) uzyskane z analizy widm impedancyjnych nanorurek ZrO2 na Zr bez obróbki termicznej. Nr próbki _{Re [Ω∙cm}2 ] Ro [Ω cm²] 10⁶ Qo [S∙sⁿ/cm²] 10^-6 nc Rc [Ω cm²] Qc [S∙sⁿ/cm²] 10^-6 nc χ²∙10^-3 1 23,72 1,30 10¹⁸ 21,1 0,771 407730 6,58 0,704 0,57 2 21,75 ∞⁴ 22,1 0,742 380731 6,89 0,720 4,43 3 25,63 ∞⁴ 38,9 0,702 420839 6,23 0,730 3,89 Wartość średnia 23,70 - 27,3 0,738 403100 6,56 0,718 2,96 Średni błąd [%] 1,78 100 10,28 3,32 5,91 8,56 7,25 -

Tabela 16. Wartości parametrów elementów obwodu zastępczego „uszkodzonej powłoki” (rys. 30 d) uzyskane z analizy widm impedancyjnych nanorurek ZrO2 na Zr bez obróbki termicznej. Nr próbki _{Re [Ω∙cm}2 ] Ro [Ω cm²] 10³ Qo [S∙sⁿ/cm²] 10^-6 no Rc [Ω cm²] 10⁶ Cc [μF] χ²∙10^-3 1 22,30 835 5,17 0,715 2,12 24,2 0,23 2 19,81 788 4,97 0,705 2,36 23,1 0,51 3 21,78 810 5,23 0,712 2,09 23,8 0,45 Wartość średnia 21,29 811 5,12 0,711 2,19 23,7 0,39 Średni błąd [%] 1,07 1,87 0,46 0,11 4,89 3,44 -

89

Tabela 17. Wartości parametrów elementów obwodu zastępczego „warstwy porowatej” (rys. 30 b) uzyskane z analizy widm impedancyjnych nanorurek ZrO2 na Zr po procesie wyżarzania. Nr próbki _{Re [Ω∙cm}2 ] Ro [Ω cm²] 10⁶ Qo [S∙sⁿ/cm²] 10^-6 no Rc [Ω cm²] Qc [S∙sⁿ/cm²] 10^-6 nc χ²∙10^-3 1 18,84 2,83 2,83 1,070 8,93∙10¹⁹ 2,92 0,717 9,00 2 18,24 3,57 2,99 1,060 ∞⁴ 2,99 0,714 10,61 3 15,26 3.75 3,39 1,060 ∞⁴ 3,01 0,706 7,31 Wartość średnia 17,44 3,36 3,07 1,06 - 2,98 0,712 8,97 Średni błąd [%] 1,20 12,35 8,41 2,51 100 7,35 0,96 -

Tabela 18. Wartości parametrów elementów obwodu zastępczego „uszkodzonej powłoki” (rys 30 d) uzyskane z analizy widm impedancyjnych nanorurek ZrO2 na Zr po procesie wyżarzania. Nr próbki _{Re [Ω∙cm}2 ] Ro [Ω cm²] Qo [S∙sⁿ/cm²] 10^-6 no Rc [Ω cm²] 10⁶ Cc [μF] χ²∙10^-3 1 28,14 16651 1,06 0,816 8,89 36,5 4,38 2 27,34 13602 1,08 0,812 12,17 38,6 3,32 3 28,50 14699 1,19 0,795 13,45 37,1 3,02 Wartość średnia 27,99 14984 1,11 0,808 11,50 37,4 3,67 Średni błąd [%] 1,54 2,83 1,03 0,13 4,03 2,17 - 4

- obliczona wartość dla tego elementu wyniosła 10²⁰ co jest największą wartością liczbową w programie ZView2, a wartość błędu uzyskanego dla tej wartości wyniosła 100% w związku z powyższym uzyskaną wartość przyjęto za nieskończoną.

90

Tabela 19. Wartości elementów obwodów zastępczych dopasowanych do wyników uzyskanych dla Zr elektropolerowanego, nanorurek ZrO2 oraz wyżarzonych nanorurek ZrO2.

Element obwodu Zr elektropolerowany ZrO2 nanorurki ZrO2 nanorurki wyżarzane

Rc [Ω cm²] 10⁶ 1,29 2,19 11,50 Qc [μF]/ [S∙sⁿ/cm²] 10^-6 7,30 23,70 37,40 nc 0,948 1,00 1,00 Ro [Ω cm²]∙10³ - 811,0 14,90 Qo [S∙sⁿ/cm²] 10^-6 - 5,12 1,11 no - 0,711 0,808 Re [Ω cm²] 26,21 21,29 27,99 Rp [Ω cm²] 10⁶ 1,29 3,00 11,51