Index of /rozprawy2/10925

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie. Wydział Metali Nieżelaznych Katedra Fizykochemii i Metalurgii Metali Nieżelaznych PRACA DOKTORSKA mgr inż. Michał Stępień. SYNTEZA NANOSTRUKTUR TLENKÓW NA POWIERZCHNI WYBRANYCH METALI PRZEJŚCIOWYCH. Promotor: prof. dr hab. inż. Krzysztof Fitzner. Kraków 2015.

(2) Składam serdeczne podziękowania Panu Profesorowi Krzysztofowi Fitznerowi za opiekę naukową, dyskusję oraz pomoc w realizacji pracy. Dziękuję dr inż. Piotrowi Handzlikowi za pomoc przy obserwacjach mikroskopowych SEM uzyskanych nanostruktur, dyskusję oraz pomoc w realizacji pracy. Dziękuję Pracownikom katedry Fizykochemii i Metalurgii Metali Nieżelaznych za pomoc w realizacji pracy.

(3) Moim Rodzicom.

(4) Spis treści 1. Wykaz symboli użytych w pracy ..................................................................................1. 2. Wstęp .............................................................................................................................3. 3. Przegląd literatury ........................................................................................................4 3.1. Synteza nanostruktur na drodze elektrochemicznego utleniania.....................................4. 3.2. Mechanizm procesu elektrochemicznego utleniania ........................................................7. 3.3. Kluczowe parametry syntezy struktury nanoporów/nanorurek .................................... 16. 3.3.1. Napięcie potencjał/anodowania .............................................................................................. 16. 3.3.2. pH elektrolitu......................................................................................................................... 17. 3.3.3. Temperatura elektrolitu .......................................................................................................... 17. 3.3.4. Podłoże.................................................................................................................................. 18. 3.3.5. Temperatura wyżarzania ........................................................................................................ 18. 3.4. Anodowanie niobu, stan wiedzy ...................................................................................... 19. 3.5. Anodowanie cyrkonu, stan wiedzy .................................................................................. 21. 3.6. Najważniejsze aplikacje nanostruktur tlenkowych metali przejściowych ..................... 23. 3.6.1. Biomateriały .......................................................................................................................... 23. 3.6.2. Ogniwa słoneczne DSSC ....................................................................................................... 25. 3.6.3. Sensory.................................................................................................................................. 27. 3.6.4. Fotokataliza ........................................................................................................................... 28. 3.7. 4. Cel pracy .......................................................................................................................... 30. Metodyka badań ......................................................................................................... 31 4.1. Naczyńka elektrochemiczne ............................................................................................ 31. 4.2. Elektroda pracująca ........................................................................................................ 32. 4.3. Aparatura ........................................................................................................................ 32. 4.4. Opis procedur badawczych ............................................................................................. 33. 4.4.1. Badania morfologii próbek ..................................................................................................... 33. 4.4.2. Analiza składu fazowego i chemicznego................................................................................. 34. 4.4.3. Badania elektrochemiczne...................................................................................................... 34. 4.5. Elektrolity ........................................................................................................................ 35.

(5) 5. Wyniki ......................................................................................................................... 37 5.1. Anodowanie cyrkonu ....................................................................................................... 37. 5.1.1. Optymalizacja składu elektrolitu ............................................................................................ 37. 5.1.1.1. Analiza zależności gęstość prądu - czas.............................................................................. 38. 5.1.1.2. Badanie morfologii metodą skaningowej mikroskopii HR-SEM........................................... 40. 5.1.1.3. Analiza składu fazowego metodą XRD ............................................................................... 43. 5.1.1.4. Podsumowanie .................................................................................................................. 45. 5.1.2. Wybór procedury usunięcia wierzchniej warstwy tlenku ......................................................... 46. 5.1.2.1. Przygotowanie powierzchni anody ..................................................................................... 47. 5.1.2.2. Zastosowanie ultradźwięków.............................................................................................. 49. 5.1.2.3. Zastosowanie kwasu siarkowego ........................................................................................ 51. 5.1.2.4. Podsumowanie .................................................................................................................. 52. 5.1.3. Wpływ napięcia anodowania .................................................................................................. 53. 5.1.3.1. Analiza zależności gęstość prądu –czas dla różnych napięć anodowania............................. 53. 5.1.3.2. Badanie morfologii metodą mikroskopii skaningowej HR-SEM........................................... 56. 5.1.3.3. Podsumowanie .................................................................................................................. 59. 5.1.4. Wpływ czasu anodowania na morfologię struktury w elektrolicie nieorganicznym .................. 60. 5.1.4.1. Analiza zależności gęstość prądu – czas ............................................................................ 60. 5.1.4.2. Badanie morfologii metodą skaningowej mikroskopii HR-SEM........................................... 61. 5.1.4.3. Podsumowanie .................................................................................................................. 65. 5.1.5. Wpływ dodatku organicznego do elektrolitu ........................................................................... 66. 5.1.5.1. Analiza zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu........................................... 66. 5.1.5.2. Badanie morfologii metodą mikroskopii skaningowej HR-SEM........................................... 68. 5.1.5.3. Wpływ czasu anodowania w elektrolitach organicznych ..................................................... 70. 5.1.5.4. Wpływ dodatku organicznego podsumowanie ..................................................................... 73. 5.1.6. Wyżarzanie nanorurek ZrO2 ................................................................................................... 74. 5.1.6.1. Analiza składu fazowego metodą XRD ............................................................................... 74. 5.1.6.2. Analiza składu chemicznego metodą EDS........................................................................... 75. 5.1.6.3. Podsumowanie .................................................................................................................. 76. 5.1.7. Badania korozyjne warstwy nanorurek ZrO2........................................................................... 77.

(6) 5.2. 5.1.7.1. Pomiar potencjału stacjonarnego....................................................................................... 79. 5.1.7.2. Krzywa potencjodynamiczna .............................................................................................. 81. 5.1.7.3. Badania EIS ...................................................................................................................... 83. 5.1.7.4. Badania elektrochemiczne nanorurek ZrO2 podsumowanie................................................. 90. Anodowanie niobu ........................................................................................................... 91. 5.2.1 5.2.1.1. Analiza zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu........................................... 92. 5.2.1.2. Badanie morfologii metodą mikroskopii skaningowej HR-SEM........................................... 94. 5.2.1.3. Podsumowanie .................................................................................................................. 94. 5.2.2. Badanie w elektrolicie H2TiF6 ................................................................................................ 95. 5.2.2.1. Analiza zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu........................................... 95. 5.2.2.2. Badanie morfologii metodą skaningowej mikroskopii HR-SEM........................................... 97. 5.2.2.3. Podsumowanie .................................................................................................................. 97. 5.2.3. 6. Anodowanie w elektrolitach na bazie H2TiF6 z dodatkiem H3PO4 ........................................... 91. Badanie w elektrolicie H2TiF6 przy niskim potencjale............................................................. 98. 5.2.3.1. Analiza zależności gęstości prądu anodowania w funkcji czasu........................................... 98. 5.2.3.2. Badanie morfologii metodą mikroskopii skaningowej HR-SEM........................................... 99. 5.2.3.3. Podsumowanie ................................................................................................................ 100. Dyskusja wyników .................................................................................................... 101 6.1. Błędy pomiarowe ........................................................................................................... 101. 6.1.1. Błędy pomiaru wartości elektrycznych ................................................................................. 101. 6.1.2. Błędy analizy morfologii warstw tlenkowych ....................................................................... 102. 6.2. Analiza wyników syntezy nanorurek na Zr .................................................................. 103. 6.3. Analiza wyników syntezy nanorurek na Nb ................................................................. 107. 7. Wnioski ..................................................................................................................... 109. 8. Literatura .................................................................................................................. 111. 9. Informacje ................................................................................................................. 117.

(7) 1. Wykaz symboli użytych w pracy. % at. – procent atomowy % obj. – procent objętościowy % wag. – procent wagowy CPE – element stało-fazowy (constant chase element) C – pojemność elektryczna, μF CV – współczynnik zmienności średnicy nanorurek d – grubość warstewki tlenkowej DMSO – dimetylo sulfotlenek EDS – energy dispersive spectroscopy – spektroskopia dyspersji energii Ecorr – potencjał korozyjny, V FTO – fluoride tin doped oxide, szkło przewodzące (warstwa przewodząca FTO) fa – współczynnik anodyzacji (anodizing ratio, formation ratio), nm/V HR-SEM –wysoko rozdzielczy skaningowy mikroskop elektronowy (High Resolution SEM) i – natężenie prądu Icorr – gęstość prądu korozyjnego, nA/cm2 j – liczba urojona, j2 = -1 L –długość nanorurki, μm n – wykładnik potęgi występujący w impedancji elementu stało fazowego NEW – normalna elektroda wodorowa OCP – open circut potential, potencjał stacjonarny, V 1.

(8) PBR –Philing-Bedworth ratio, współczynnik Philing’a i Bedworth’a; PBR =Vtlenek/Vmetal PTFE – politetrafluoroetylen, teflon Q – współczynnik przed-wykładniczy charakteryzujący CPE, S∙s/cm2 R – współczynnik korelacji Rd – opór doprowadzeń prądu obwodu pomiarowego, Ω Rc – opór polaryzacji, Ω∙cm2 Re – opór elektrolitu, Ω∙cm2 Ro – opór tlenku, Ω∙cm2 S – współczynnik czułości SBF – simulated body fluid, sztuczny roztwór fizjologiczny SDS -sodium dodecyl sulfate, laurylosiarczan sodu SEM –skaningowy mikroskop elektronowy (scanning electron microscopy) U – napięcie anodowania, V XRD – (X –ray diffraction) rentgenografia strukturalna ɸ - średnica, nm σ – odchylenie standardowe c2 – rozkład chi kwadrat. 2.

(9) 2. Wstęp. Metale przejściowe stanowią dużą grupę pierwiastków których atomy bądź kationy posiadają niecałkowicie zapełnioną podpowłokę d [1]. Pośród nich bardzo ciekawymi własnościami fizykochemicznymi (chemicznymi) charakteryzują się przedstawiciele czwartej i piątej grupy układu okresowego czyli tytanowce i wanadowce (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta). Cechują je dobre i bardzo dobre właściwości wytrzymałościowe, wysoka lub bardzo wysoka temperatura topnienia oraz bardzo dobra odporność na korozję w wielu środowiskach związana z powstaniem na ich powierzchni zwartej pasywnej warstewki tlenkowej. Same tlenki metali przejściowych grupy 4 i 5 ze względu na wysoką stabilność chemiczną i zakres przerwy energetycznej znalazły zastosowania w wielu dziedzinach gospodarki. Możliwość uformowania ich w wysoko zorganizowane nanostruktury przyczynia się do znacznej poprawy właściwości, a także rozszerza zakres zastosowań. W niniejszej pracy zajmę się głownie jednowymiarowymi nanostrukturami 1D (onedimensional), czyli takimi których jeden wymiar pozostaje w skali nano (<100 nm). Do wyżej wymienionych nanostruktur zaliczają się głównie nanorurki, nanopory, nanopaski oraz nanodruty. Obecnie tego rodzaju struktury tlenkowe potrafimy formować dla różnych pierwiastków takich jak Al, Ti, Zr, Nb, W, Ta, Hf, Zn, Ta, Cu oraz V. Proces syntezy prowadzony jest z zastosowaniem kilku metod bądź ich modyfikacji, z czego do najważniejszych możemy zaliczyć metodę zol-żel, metody wykorzystujące wzorzec (template, litografia), osadzanie z roztworu (metoda hydrotermalna/solvatermalna) oraz metody elektrochemiczne. Główne pola aplikacji otrzymanych nanostruktur tlenkowych to kataliza, fotowoltaika, biomateriały oraz sensory. Celem niniejszej pracy jest opanowanie warunków syntezy nanostruktur tlenkowych w postaci nanorurek ZrO2 na Zr oraz Nb2O5 na Nb. Struktury te są formowane na drodze elektrochemicznego utleniania, a następnie badane pod kątem ich właściwości i zastosowania jako potencjalnych biomateriałów w postaci implantów bądź ich pokryć.. 3.

(10) 3. Przegląd literatury. 3.1. Synteza nanostruktur na drodze elektrochemicznego utleniania. Istnieje kilka metod syntezy samoorganizujących się jednowymiarowych (1D) nanostruktur tlenków metali w postaci nanorurek, nanoporów bądź nanodrutów. Najważniejsze z nich to synteza przy pomocy wzorca, osadzanie z roztworu, metody zol-żel oraz metody elektrochemiczne. Synteza na drodze elektrochemicznego utleniania (anodowania) jest metodą szeroko stosowaną i posiadającą liczne zalety. Zaliczamy do nich prostą i nie wymagającą zaawansowanej aparatury aplikację, stosunkowo niską energochłonność, a także łatwość przeniesienia produkcji ze skali laboratoryjnej do ćwierć-technicznej. Ponadto jako zaletę można wymienić ścisłą kontrolę parametrów procesu jak i uzyskiwanej nanostruktury takich jak grubość warstwy czy też średnica rurek bądź porów oraz stosowalność procesu do większości metali przejściowych, i ich stopów. To właśnie na drodze elektrochemicznego utleniania udało się uzyskać tlenkowe nanostruktury w postaci nanorurek lub nanoporów między innymi na Al, Ti, Nb, Ta, W, V, Zr oraz ich stopach takich jak TiZr, TiNb, TiAl. Do wad metody w niektórych aplikacjach można zaliczyć konieczność zapewnienia przewodnictwa elektrycznego podłoża, a także konieczność utylizacji bądź regeneracji pozostałego po procesie elektrolitu. Lawinowy wzrost zainteresowania metodą anodowania stosowaną w syntezie nanostruktur, a także samymi nanomateriałami tlenkowymi nastąpił w 1995 roku, po ukazaniu się przełomowej pracy Masudy i Fukudy dotyczącej anodowania aluminium [2]. Wtedy to, przy doborze odpowiednich parametrów procesu, uzyskano strukturę porów o wysokim stopniu samoorganizacji. Kolejnym krokiem milowym dla syntezy nanostruktur tlenkowych była praca grupy Zwilling’a, kiedy to po raz pierwszy zaobserwowano warstwę nanorurek na tytanie po anodowaniu go w kwasie chromowym z dodatkiem kwasu fluorowodorowego [3]1. Publikacja ta spowodowała ukierunkowanie badań na poprawę morfologii i geometrii nanostruktur w postaci nanorurek na tytanie oraz określenie najważniejszych parametrów mających wpływ na morfologię powstającej warstwy tlenku. Na uwagę zasługują tu prace Macak’a określające wpływ pH oraz dodatku organicznego do elektrolitu [4-6]. Kolejne kroki. 1. W przypadku pracy grupy Zwilling’a użyto słowa zaobserwowano zamiast otrzymano czy też uzyskano, gdyż prawdopodobnie pierwszym który uzyskał nanorurki na Ti był Kelly w 1979 badający wpływ jonów fluoru na pasywację tytanu wywnioskował tworzenie się porowatej struktury. Nie dysponował jednak mikroskopem o wystarczającej rozdzielczości aby ją pokazać. Wydaje się więc słuszne aby tak jak to uczyniła w swojej pracy grupa Schmuki’ego jemu przyznać palmę pierwszeństwa.. 4.

(11) w rozwoju tej metody poczyniła grupa Schmuki’ego rozszerzając możliwości syntezy nanostruktur tlenkowych na inne metale przejściowe takie jak Zr, Nb, V czy Ta [7-10] oraz określając zakres stężenia jonów fluoru w elektrolicie, dla którego można się spodziewać uzyskania nanostruktury wykazującej cechy samoorganizacji. Ponadto opublikowano kilka przeglądowych prac poświęconych syntezie nanorurek tlenkowych metodą anodowania na powierzchni metali przejściowych w elektrolitach zawierających jony fluoru [11-13], które usystematyzowały dotychczasowy stan wiedzy. Znakomita większość publikacji naukowych z zakresu syntezy nanostruktur tlenkowych na drodze elektrochemicznego utleniania dotyczy syntezy nanostruktur TiO2 w roztworach zawierających fluor oraz ich aplikacji. Tym samym nanorurki TiO2 na Ti są jednym z najlepiej przebadanych materiałów, a także służą jako punkt odniesienia dla otrzymanych tych i podobnych im nanostruktur na innych metalach przejściowych. Dodatkowo podkreśla się kluczowe znaczenie jonów fluoru dla procesu samoorganizacji w opisywanej metodzie, pomimo iż możliwe jest uzyskanie nanostruktur tlenkowych na niektórych metalach przejściowych takich jak Ti lub Nb w elektrolitach ich niezawierających [14-16]. Duża ilość danych w przypadku nanorurek TiO2 na Ti pozwoliła też na stworzenie bardzo pomocnej systematyki bazującej na parametrach uzyskanej struktury i warunkach syntezy [17]. Na jej podstawie wyróżniamy cztery generacje nanorurek. Nanorurki TiO2 tzw. pierwszej generacji to struktury tlenkowe syntezowane w elektrolitach wodnych opartych głównie o dodatek HF. Charakteryzują się one średnicą kilkudziesięciu nanometrów, niewielką grubością uformowanej warstwy na poziomie około 0,5 μm i niewielkim stopniem uporządkowania struktury oraz wadami powierzchni bocznej ścianek w postaci zmarszczeń lub falistości [18, 19]. Nanorurki drugiej generacji to struktury, do syntezy których wykorzystano elektrolity bazujące na solach zawierających jony fluoru oraz roztwory buforowe. Pozwoliło to uzyskać zmniejszenie agresywności elektrolitu, a tym samy zmniejszona została szybkość rozpuszczania uformowanej warstewki tlenkowej. Dzięki temu możliwy był wzrost grubości otrzymanej warstwy do kilku mikrometrów [5, 20]. Zastosowanie roztworów buforowych nie wyeliminowało jednak wad na powierzchni bocznej ścianek nanorurek. Idea przyświecająca syntezie nanorurek trzeciej generacji polega na zastosowaniu elektrolitów o większej lepkości ograniczających szybkość dyfuzji jonów. Zmniejszając tym samym gradient pH pomiędzy dnem a górną krawędzią nanorurki. Zawartość H2O w tych elektrolitach została zredukowana do kilku procentów lub prawie całkowicie wyeliminowana. Zamiast niej zastosowano między innymi formamid [21, 22], DMSO [23, 24], glikol etylenowy [25, 26] lub glicerynę [27, 28]. 5.

(12) W rezultacie uzyskano zwarte nanorurki o smukłych ściankach oraz bardzo dużym współczynniku proporcji długości do średnicy (około 10000). Grubość warstwy w niektórych przypadkach przekracza 1000 μm [26]. Czwarta generacja nanorurek uzyskana została w elektrolitach nie zawierających jonów fluoru. Roztwory na których się oparto bazowały na kwasie solnym i nadchlorowym z dodatkiem H2O2. Efekty syntezy nie są jednak zadowalające gdyż zamiast warstwy nanorurek otrzymano wykwity lub kępy tlenkowe zawierająca nanorurki [29]. Niemniej jednak eliminacja fluoru z elektrolitów do elektrochemicznego utleniania metali przejściowych pozostaje ważnym kierunkiem dalszych badań ze względu na dużą toksyczność i szkodliwość dla środowiska jego związków. Przedstawione powyżej podejścia do anodowania tytanu można z pewnymi modyfikacjami przenieść na inne metale przejściowe dążąc tym samy do podobnej optymalizacji morfologii nanorurek jaką osiągnięto dla tytanu. W samej aplikacji metody elektrochemicznego utleniania możemy wyróżnić dwa sposoby prowadzenia procesu mającego na celu syntezę nanostruktur tlenkowych. Są to proces potencjostatyczny i galwanostatyczny. Z tym, że w przypadku przebiegu procesu z napięciami większymi od 20 V spotykamy się częściej z procesem stałonapięciowym lub stałoprądowym, ze względu na częste zastosowanie naczyńka elektrochemicznego w konfiguracji dwuelektrodowej bez wydzielonej elektrody odniesienia. Dominującym w syntezie nanorurek jest proces potencjostatyczny/stałonapięciowy, najczęściej z liniowym wzrostem potencjału/napięcia anodowania od wartości OCP do wartości zadanej. Spotykane są też przebiegi w trakcie których następuje okresowa zmiana potencjału w czasie mająca najczęściej charakter sygnału prostokątnego. Sposób ten znajduje zastosowanie w przy syntezie nanorurek o morfologii bambusa [30].. 6.

(13) 3.2. Mechanizm procesu elektrochemicznego utleniania. Mechanizm. powstawania. samoorganizującej. się. struktury. tlenkowej. w. procesie. elektrochemicznego utleniania nie został jeszcze do końca wyjaśniony, jednak na podstawie obecnego stanu wiedzy jesteśmy w stanie określić jakie warunki muszą zostać spełnione aby taką. nanostrukturę. uzyskać.. Przyjmuje. się,. że. najważniejszymi. czynnikami. odpowiedzialnymi za powstawanie samoorganizującej nanostruktury nanorurek bądź nanoporów na metalach przejściowych w procesie elektrochemicznego utleniania jest skład elektrolitu oraz przyłożone napięcie [31]. Analizując skład elektrolitu należy zwrócić szczególną uwagę na aktywność jonów fluoru, tlenu (O2-), ich wzajemny stosunek, pH, a także zastosowany rozpuszczalnik. Jony fluoru odgrywają szczególna rolę w procesie tworzenia samoorganizującej się struktury tlenkowej, bo ich obecność w elektrolicie wydaje się niezbędna w celu uzyskania struktury o wysokim stopniu uporządkowania. Przyjmuje się, że mechanizm powstawania nanostruktur tlenkowych w procesie elektrochemicznego utleniania w roztworach zawierających jony fluorkowe jest podobny dla metali przejściowych takich jak Ti, Zr, Nb, V, Ta oraz znacznej części ich stopów [13]. Różnice w uzyskiwanej strukturze. wynikają. głównie. z. rozpuszczalności. tlenków. poszczególnych. metali. w elektrolicie, zdolności do tworzenia kompleksów fluorkowych oraz stopnia ekspansji objętościowej przy przemianie metal/tlenek. Niemniej podstawowe prawa i czynniki tworzenia nanostruktury porów bądź rurek pozostają te same [11]. Nie oznacza to jednak, że parametry procesu można bez problemów przenosić bezpośrednio z jednego metalu na drugi. Każdy metal bądź stop wymaga osobnej optymalizacji parametrów procesu w celu uzyskania wysoko uporządkowanej nanostruktury. Przedstawione poniżej rozważania na temat mechanizmu formowania nanostruktur tlenkowych na metalach przejściowych w elektrolitach zawierających jony fluoru będą w dużej mierze odnosić się do tytanu z racji tego, że jest on najdokładniej przebadanym pod tym względem metalem przejściowym. W procesie elektrochemicznego utleniania przez układ złożony z co najmniej dwóch elektrod zanurzonych w elektrolicie, z zewnętrznego źródła zasilania wymuszony zostaje przepływ prądu elektrycznego. W zależności od tego czy wymuszenie pochodzi ze źródła prądowego bądź napięciowego mamy od czynienia odpowiednio z procesem galwano bądź potencjostatycznym.. W. przypadku. syntezy. nanostruktur. tlenkowych. głównie. wykorzystywane jest potencjostatyczne lub stałonapięciowe anodowanie. Podczas procesu anodowania po przekroczeniu pewnego potencjału (lub napięcia) na granicy faz. 7.

(14) metal/elektrolit. zaczyna. przebiegać. reakcja. elektrochemicznego. utleniania. (1),. z równoczesnym wydzieleniem wodoru na powierzchni katody wg. reakcji (5). M  M n  n  e. (1). n H 2 O  MOn  nH   ne  2 2. (2). M n   nH 2O  M (OH ) n  nH . (3). M. n H 2O 2. (4). n H 2   nOH  2. (5). M (OH ) n  MOn  2. nH 2O  ne  . W zależności od składu elektrolitu oraz parametrów procesu powstały w wyniku reakcji (1) jon. może zachować się według jednego z trzech scenariuszy. W pierwszym przypadku jon może przejść do elektrolitu, będąc przez niego solwatowany. Oznacza to że metal. będzie ulegał ciągłej korozji. W drugim przypadku jon. może się połączyć z jonem. tworząc na powierzchni metalu tlenek który przy braku rozpuszczalności w elektrolicie i zwartej strukturze doprowadzi do wystąpienia zjawiska pasywacji powierzchni anody powodując zahamowanie procesu korozji. Tworzenie warstewki tlenkowej przebiegać będzie wg. reakcji (1)-(4) z udziałem formowania jonów. (1), reakcją z jonami. powstałymi. w wyniku deprotonacji H2O i OH- (2)-(4), a także migracji jonów Mn+ i O2- przez powstałą warstewkę tlenkową na skutek przyłożonego napięcia [11]. W przypadku trzecim, podobnie jak w przypadku drugim, jon. łączy się z jonem. tworząc tlenek, który tym razem. jednak jest rozpuszczalny w elektrolicie. W wyniku ustalenia się równowagi pomiędzy reakcją formowania a roztwarzania warstewki tlenkowej uzyskujemy strukturę porowatą. Jeżeli zostaną spełnione określone warunki, powstała struktura tlenkowa wykaże się pewnym stopniem samoorganizacji. Powyższa analiza pozwala wysunąć tezę, mówiącą że wzrost nanorurek tlenkowych na metalach przejściowych jest wynikiem różnicy szybkości reakcji rozpuszczania i formowania warstewki tlenku [12]. Do oceny w jaki sposób przebiega proces anodowania można wykorzystać (tak w przypadku potencjostatycznego jak i stałonapięciowego przebiegu) przebiegi zmiany prądu w funkcji czasu. Na podstawie tych krzywych można również wskazać pewne etapy zmian procesu. W zależności od anodowanego metalu oraz składu elektrolitu poszczególne przebiegi mogą się nieco od siebie różnić, lecz w każdym z nich można wyróżnić trzy zasadnicze etapy 8.

(15) zachodzące przy formowaniu struktury nanorurek lub nanoporów [32]. Przykładowo poniższy wykres (rys. 1) przedstawia schematycznie przebiegi prądowe dla stopu tytanu charakterystyczne dla przypadku drugiego i trzeciego.. Rysunek 1. Przebieg zmiany prądu anodowania, po lewej schematyczny, po prawej uzyskany dla stopu Ti6Al7Nb.. Etap pierwszy zachodzący na samym początku procesu anodowania związany jest z pasywacją powierzchni anody i powstaniem warstwy barierowej czemu towarzyszy szybki spadek prądu anodowania. Spadek ten wynika z dużej oporności powstającej tlenkowej warstewki barierowej. Dla metali przejściowych takich jak Ti, Nb, Ta czy Zr możemy przyjąć, że przyrost cienkiej warstwy anodowej na powierzchni zachodzi głównie dzięki utlenianiu metalu w wysokim polu elektrycznym (high field regime) [33]. Pozwala to zapisać spadek prądu anodowania równaniem (6):  B U  i  A  exp    d . (6). w którym U to przyłożone napięcie, d to grubość warstwy a A oraz B to stałe zależne od parametrów prowadzonego procesu. Grubość powstałej warstwy barierowej jest najczęściej funkcją przyłożonego napięcia. W klasycznym przypadku zakładającym liniową zmianę przepływającego ładunku w funkcji przyłożonego potencjału, grubość warstewki wyrażamy równaniem [33]: d  f a U. (7) 9.

(16) W którym d to grubość uformowanej warstwy, fa współczynnik anodowania, a U napięcie anodowania. Przybliżone wartości współczynnika anodowania fa dla poszczególnych metali podano w tabeli 1. Tabela 1. Przybliżone wartości współczynnika anodowania dla poszczególnych metali [33]. Metal podłoża. fa – wspoł. anodowania [nm/V]. Aluminium. 1,6. Tantal. 1,6. Tytan. 2,0. Cyrkon. 2,0. Niob. 3,5. Rozpoczęcie drugiego etapu widoczne jest na wykresie prądu w funkcji czasu jako wzrost prądu anodowania. Zachodzi tutaj proces zarodkowania porów[31, 32]. Za wzrost prądu anodowania odpowiada zwiększenie powierzchni czynnej anody spowodowane tworzeniem porów i pęknięć. Zakończenie etapu zarodkowania porów objawia się osiągnięciem lokalnego maksimum prądu. W trzecim etapie następuje spadek prądu anodowania aż do osiągnięcia stanu stacjonarnego. Stan stacjonarny następuje w przypadku zrównania się szybkości tworzenia tlenku na granicy faz metal/tlenek i jego rozpuszczania na granicy faz metal/elektrolit. Procesy zachodzące podczas wzrostu w stanie stacjonarnym zostaną opisane szczegółowo w dalszej części pracy, poprzedzając opis etapu inicjacji porów ze względu na to że jest on przedmiotem wielu dyskusji i nie wszyscy badacze zgadzają się z tym w jaki sposób on zachodzi. Ponadto poznanie procesów wzrostu w stanie ustalonym pomoże zrozumieć wagę problemu inicjacji porów. Po powyższym omówieniu zachowania się zależności prądu i napięcia przyjrzyjmy się bliżej reakcjom zachodzącym na granicy faz metal/tlenek i tlenek/elektrolit w czasie syntezy nanorurek bądź nanoporów. Obecność jonów procesu [. anodowania ]. poprzez. w elektrolicie znacząco wpływa na przebieg. wytworzenie. rozpuszczalnego. . Formowanie jonu kompleksowego [. w wyniku łączenia się jonu. z jonami. ]. jonu. kompleksowego. przebiega dwutorowo, tzn.. na granicy faz tlenek/elektrolit wg. reakcji (8). (po migracji jonu Mn+ przez warstewkę tlenku) oraz w wyniku rozpuszczania już uformowanej warstewki tlenkowej wg. reakcji (9) [11, 13]. 2. M n   6 F    MF6 . (8). 10.

(17) 2. MOn  6 F    MF6   2. n H 2O 2. (9). Wpływ jonów fluoru w przypadku anodowania tytanu, a także innych metali przejściowych, można zaobserwować wtedy jeżeli ich stężenie w roztworze przekracza około 0,05% masowego. Powyżej tej granicy obserwujemy powstawanie struktury porowatej. Natomiast jeżeli stężenie jonów fluoru przekroczy wartość 1% masowego mamy do czynienia z elektropolerowaniem. Jony fluoru ze względu na swoje niewielki rozmiary dyfundują przez powstałą warstewkę pasywną tlenku do granicy faz tlenek/metal. Szybkość tej dyfuzji jest około dwukrotnie wyższa niż w przypadku jonów O2- co prowadzi do utworzenia na wspomnianej granicy faz warstwy bogatej we fluor o grubości około 20 nm [34]. Migracja jonów tlenu, tytanu i fluoru przez warstewkę tlenku została schematycznie przedstawiona na rysunku 2.. Rysunek 2. Transport jonów przez warstewkę tlenkową w elektrolicie niezawierającym i zawierającym fluor. Schemat na podstawie [11].. Warstwa ta najprawdopodobniej odpowiada za powstanie i wzrost struktury formowanych nanorurek na drodze mechanizmu płynięcia plastycznego [35-37]. Mechanizm plastycznego płynięcia polega na przemieszczeniu warstwy bogatej we fluor w stronę granicy porów i wypchnięciu jej ku górze razem tlenkiem. Następuje wtedy lepko-plastyczne płynięcie tlenku razem z warstwą bogatą we fluor, przez co następuje zmniejszenie naprężeń na granicy metal/tlenek wynikające z ekspansji objętościowej tlenku. Schematycznie zostało to przedstawione na rysunku 3a. Użycie modelu plastycznego płynięcia pozwala wyjaśnić w jaki 11.

(18) sposób uzyskuję się długość nanorurek większą niż tą wynikającą z obliczeń na podstawie współczynnika PBR (Pilling-Bedworth Ratio). Ponadto obecność warstwy bogatej we fluor na zewnętrznej ściance porów pozwala na wyjaśnienie zmiany morfologii od nanorurek do nanoporów powstających w elektrolitach organicznych w przypadku anodowania Ti oraz Zr [25, 38, 39]. Struktura porów została przedstawiona na rysunku 3b, a w pełni odseparowana struktura nanorurek na rysunku 3e (pierwotny heksagonalny kształt porów został zaznaczony linią przerywaną). Za ewolucję struktury porów do struktury rurek odpowiedzialna jest wysoka rozpuszczalność warstwy bogatej we fluor w wodzie. Jest ona wypłukiwana z granicy porów przez wodę zawartą w elektrolicie. Dzięki temu prowadząc proces anodowania w elektrolitach wodnych otrzymujemy strukturę nanorurek zmieniającą się w strukturę nanoporów przy ich dnie (poszczególne przekroje przedstawiono na rysunku 3b- 3e). Użycie do anodowania elektrolitu organicznego z niewielkim dodatkiem wody, ograniczającego rozpuszczalność. warstwy. bogatej. we. fluor,. pozwala. zachować. strukturę. porów. o heksagonalnym uporządkowaniu [38]. Poza rozpuszczaniem w elektrolicie warstwy bogatej we fluor między porami zachodzi też, tyle że wolniej, rozpuszczanie tlenku wewnątrz pora bądź rurki co implikuje zmianę średnicy wewnętrznej na długości. Proces ten nadaje przekrojowi kształt litery „V”, o kącie rozwarcia wynoszącym w przypadku nanorurek TiO2 około 0.004° [34]. Efekt ten występuje zarówno w elektrolitach wodnych jak i organicznych. Współistnienie w czasie procesu anodyzacji ciągłego chemicznego trawienia (rozpuszczania) tlenku zarówno na granicach porów jak i w ich wnętrzu limituje długość uzyskiwanych nanorurek/nanoporów (grubość warstwy). W przypadku długotrwałego prowadzenia procesu następuje ciągłe pocienianie ścianek, w efekcie czego na wierzchniej warstwie tworzą się tzw. „igiełki”, które w wyniku dalszego trawienia zapadają się powodując tym samym zniszczenie struktury. Wyjaśnione zostaje więc tym samym dlaczego w elektrolitach organicznych można uzyskać znacznie większe długości nanorurek bądź nanoporów [25]. Do wzrostu struktury, oprócz omówionego powyżej mechanizmu plastycznego płynięcia, konieczny jest jeszcze proces utleniania, w wyniku którego tworzony jest tlenek i warstewka bogata we fluor których to ekspansja objętościowa inicjuje proces płynięcia. Utlenienie zachodzi głównie na dnie porów i rurek oraz na ich wewnętrznych ściankach, o czym może świadczyć znaczna ilość atomów węgla zawarta właśnie w wewnętrznej warstwie tlenku w przypadku anodowania w elektrolitach organicznych przy wysokich napięciach. Jedynym logicznym wyjaśnieniem tego faktu jest rozkład rozpuszczalnika organicznego (np. glikolu etylenowego bądź gliceryny) zachodzący pod wpływem pola elektrycznego indukowanego wysokim napięciem anodowania [40]. 12.

(19) Rysunek 3. Ilustracja wzrostu nanorurek w stanie stacjonarnym dzięki mechanizmowi plastycznego płynięcia. W sekcjach b, c, d, e przedstawiono kolejne efekty rozpuszczania warstwy bogatej we fluor i tlenkowej.. Przedstawiony powyżej mechanizm plastycznego płynięcia tlenku oraz warstwy bogatej we fluor w połączeniu z zachodzącym elektrochemicznym utlenianiem przebiegającym głównie na dnie pora/rurki zadowalająco wyjaśnia wzrost nanorurek w stanie stacjonarnym jednak nie mówi nic o tym skąd bierze się samoorganizacja albo co jest jej przyczyną. Obecny stan wiedzy nie daje pełnej i przejrzystej dopowiedzi dlaczego na gładkiej lub 13.

(20) chropowatej powierzchni metalu w pewnych specyficznych warunkach formuje się warstewka tlenkowa wykazująca cechy samoorganizacji o strukturze porów lub rurek. Powstanie struktury porowatej wydaję się sprzeczne z dążeniem do minimum energii powierzchniowej, gdzie minimum tej energii przypada dla powierzchni gładkiej. Ważne jest więc określenie w jaki sposób jest inicjowana struktura porów będąca wyjściem do struktury rurek. Mechanizm plastycznego płynięcia dla metali przejściowych został opracowany bazując na procesie formowania porowatych warstw tlenkowych na aluminium (PAA – Poros Anodic Alumina) [36, 37] pokazując tym samym znaczne podobieństwa między zachowaniem Al i Ti. Najistotniejsze różnice dotyczące samoorganizacji w procesie elektrochemicznego utleniania między Al, Ti oraz innymi metalami przejściowymi odnoszą się głownie do rozpuszczalności produktów elektrochemicznego utleniania w elektrolicie (sposób transportu jonów do elektrolitu) oraz współczynnika ekspansji objętościowej utworzonego tlenku. Bardzo zaawansowane prace teoretyczne dotyczące modelowania matematycznego zarodkowania i wzrostu struktury porowatej w procesie anodowania przeprowadzone. zostały. właśnie. dla. aluminium.. Do. wyjaśnienia. mechanizmu. samoorganizacji wykorzystano między innymi rachunek zaburzeń, ale wyniki tylko niektórych prac były zadowalające [41-43]. W rozważaniach nad modelem matematycznym brane są pod uwagę dwa główne zjawiska mogące powodować inicjację struktury porowatej. Są to przepływ jonów przez uformowany tlenek i granicę fazową oraz naprężenie wewnętrzne generowane w warstewce tlenkowej [44]. W ich wyniku na powierzchni tlenku mają się pojawić pewne zaburzenia morfologii w postaci pofalowań mające prowadzić do utworzenia struktury porowatej. O ile większość autorów jest zgodna co do tego, że zaburzenia te prowadzą to struktury porowatej, to przyczyna ich pojawienia się jest wciąż przedmiotem dyskusji. Bezsprzecznie można natomiast stwierdzić, że zasięg uporządkowania struktury czyli wielkość średnicy uzyskanych porów/rurek jest funkcją liniową przyłożonego napięcia. Co więcej, zaburzenia morfologiczne mające prowadzić do inicjacji struktury porowatej oraz sama struktura nanorurek/nanoporów pojawiają się dopiero po przekroczeniu pewnej granicy potencjału lub napięcia anodowania [25, 42, 45-47]. Niektóre modele bazujące na przepływie jonów zakładają migrację jonów pod wpływem pola elektrycznego opisaną równaniem Nernsta-Plancka, reakcje zachodzące na granicach fazowych opisywane są natomiast zależnością Butlera-Volmera [41]. Innym podejściem do modelowania w oparciu o przepływ jonów jest przyjęcie losowego rozkładu przebiegu reakcji. 14.

(21) korozji na granicy faz. Powstałe w ten sposób modele 2D wydają się dość dobrze obrazować zachodzące procesy [43]. Model zakładający kluczową rolę naprężeń wewnętrznych w procesie inicjacji porów również bazuje na zależności Butlera-Volmera z uwzględnieniem naprężeń generowanych przez ekspansję objętościową tlenku [44]. Pomimo dobrego odwzorowania heksagonalnej struktury porów w początkowym okresie jej formowania należy zadać pytanie czy za generację naprężeń w warstwie tlenku odpowiada jedynie ekspansja objętościowa czy może zjawisko elektrostrykcji [48]. Co więcej, nowsze badania nad wpływem naprężeń na średnicę porów czy odległości między nimi dowodzą, że jest mało prawdopodobne aby naprężenia wewnętrzne odgrywały ważną rolę w procesie inicjacji porów bądź też wpływały na odległości między nimi [49]. Mechanizm stojący za powstaniem samoorganizującej się struktury tlenku w procesie elektrochemicznego utleniania wciąż nie jest do końca poznany i stanowi przedmiot licznych badań. Pokazanie, że za wzrost struktury nanorurek na metalach przejściowych głównie w elektrolitach organicznych odpowiada mechanizm plastycznego płynięcia oraz wyjaśnienie przejścia od struktury porów do rurek, ukazuje znaczne podobieństwa pomiędzy zachowaniem Al a metalami przejściowymi. Stwarza tym samym możliwość opracowania jednego modelu opisującego zachowanie anody niezależnie od tego z jakiego metalu jest ona zbudowana.. 15.

(22) 3.3. Kluczowe parametry syntezy struktury nanoporów/nanorurek. Poniżej zostanie w sposób ogólny omówiony wpływ najważniejszych parametrów procesu elektrochemicznego utleniania na morfologię powstającej nanostruktury w elektrolitach fluorkowych. 3.3.1 Napięcie potencjał/anodowania Wykazująca się pewnym stopniem uporządkowania struktura nanorurek czy nanoporów w większości przypadków pojawia się po przekroczeniu pewnej krytycznej wartości potencjału/napięcia anodowania. Podobny efekt prądu granicznego obserwowany jest w mniej popularnych procesach galwanostatycznych. Zasięg uporządkowania struktury (średnica porów/rurek) jest najczęściej liniową funkcją przyłożonego potencjału. Ogólnie rzecz ujmując wzrost potencjału powoduje wzrost średnicy, jednak w niektórych przypadkach (szczególnie dla wysokich napięć) odnotowano zależność odwrotną [50]. Od wartości potencjału anodowania zależeć może również struktura krystaliczna otrzymywanej warstewki tlenkowej, a także współczynnik ekspansji objętościowej tlenku [32]. Generalnie proces anodowania metali przejściowych mający na celu uformowanie warstwy nanorurek/nanoporów bez uwzględnienia. anodowania. elektroiskrowego. (RBA). prowadzony. jest. w. zakresie. potencjału/napięcia do 60 V. Chociaż pojawiają się także badania w których zastosowano odpowiedni skład elektrolitu gdzie potencjały rzędu 150 V nie wywołują przebicia, pozwalając tym samym na ultraszybki przyrost grubości warstewki tlenkowej (przyrost 15 μm w czasie poniżej 60 s) [51]. Wyższe wartości potencjału stosowane są na ogół w przypadku z natury słabo przewodzących elektrolitów organicznych mając tym samym kompensować omowy spadek napięcia na elektrolicie. Przyłożony potencjał/napięcie anodowania definiuje również wartość natężenia pola elektrycznego w powstającej warstewce tlenkowej, który wyliczany jest na podstawie równania (10): E. U U  U 0  d d. (10). gdzie U to potencjał/napięcie na elektrodzie, U0 potencjał pasma płaskiego, a d grubość warstewki tlenkowej. Istotną rolę odgrywa również sposób przyłożenia zadanego potencjału, a mianowicie czy będzie miał on charakter skokowy czy płynny. Zależy od tego między innymi stopień uporządkowania struktury oraz jej grubość. Modulowanie wartości potencjału. 16.

(23) w trakcie procesu można też wykorzystać do zmiany morfologii rurek bądź przy syntezie membran. 3.3.2 pH elektrolitu W poprzednim paragrafie omówiono jaki wpływ na powstanie samoorganizującej się struktury ma dodatek jonów fluoru oraz zastosowanie rozpuszczalnika organicznego zamiast wody. Pozostało więc jeszcze omówić ostatni dość istotny czynnik związany ze składem elektrolitu czyli pH, związany niejako z zawartością jonów fluoru. W omawianych procesach formowania porowatych warstewek tlenkowych najistotniejszą rzeczą związaną z pH jest szybkość rozpuszczania uformowanej warstewki tlenkowej, wzrastająca wraz z obniżaniem się pH [5]. Z tego względu optymalny skład elektrolitu użytego do otrzymywania warstewki porowatej powinien być dobrany tak aby ograniczał do minimum szybkość rozpuszczania tlenku, ale też zapewniał wystarczająco dużo jonów F- koniecznych do utworzenia struktury nanorurki. Powoduje to między innymi odchodzenie od elektrolitów bazujących na HF na rzecz elektrolitów opartych na solach kwasu fluorowodorowego, lub starzenia w elektrolitach na bazie NH4F rozpuszczonego w glicerynie [52]. Warto też nadmienić, że zastosowania zupełnie bezwodnego elektrolitu nie prowadzi do uzyskania struktury nanorurek, lecz istnieje pewna minimalna zawartość wody konieczna do jej utworzenia [53]. 3.3.3 Temperatura elektrolitu Temperatura elektrolitu wpływa głównie na szybkość roztwarzania struktury tlenkowej na anodzie. Obniżając temperaturę anodowania. można znacznie spowolnić szybkość. rozpuszczania w elektrolicie warstewki tlenkowej w przypadku Al [2] jednak w przypadku metali przejściowych jej wpływ nie jest aż tak silny. W większości przypadków anodowanie prowadzi się w temperaturze pokojowej w zakresie od 18 do 25°C. Wyjątkiem jest tu Nb gdzie część badań prowadzono w obniżonej temperaturze 5°C aby zapobiec roztwarzaniu struktury [54], lub dla elektrolitów organicznych w podwyższonej temperaturze w celu przyspieszenia dyfuzji jonów [55]. Stosunkowo niedawne badania pokazały, że temperatura anodowania może mieć wpływ na morfologię nanorurek TiO2 (średnica) szczególnie w elektrolicie organicznym [56].. 17.

(24) 3.3.4 Podłoże Duży. wpływ. na. morfologię. nanostruktury. tlenkowej. powstającej. w. procesie. elektrochemicznego utleniania ma jakość powierzchni anody oraz sposób jej przygotowania. Znaczną poprawę rezultatów anodowania można uzyskać dzięki zmniejszeniu chropowatości powierzchni poprzez polerowanie [57], eliminację stref odkształceń plastycznych dzięki trawieniu lub wyżarzaniu oraz wstępnemu teksturowaniu powierzchni na drodze dwustopniowego procesu anodowania. 3.3.5 Temperatura wyżarzania Wyżarzanie nie jest bezpośrednio związane z syntezą nanorurek tlenkowych na drodze elektrochemicznego utleniania jednak pozwala w niektórych przypadkach znacząco poprawić własności otrzymanego materiału [58]. Proces ten przeprowadzany jest między innymi w celu usunięcia niepożądanych domieszek z uzyskanej struktury takich jak fluor oraz w celu zmiany struktury krystalograficznej otrzymanego tlenku na bardziej stabilną [59]. Jeżeli nanorurki były syntezowane w elektrolicie organicznym mogą być dodatkowo zanieczyszczone węglem, którego znaczące usuniecie odbywa się dopiero w temperaturze wyżarzania wynoszącej 600°C [60]. W zależności od wyżarzanego tlenku należy dobrać odpowiednią temperaturę procesu aby całkowicie nie zniszczyć otrzymanej struktury. Dla przykładu nanorurki ZrO2 pozostają stabilne w zakresie temperatur do około 500°C [61].. 18.

(25) 3.4. Anodowanie niobu, stan wiedzy. Po raz pierwszy udaną syntezę nanoporów Nb2O5 na niobie metodą elektrochemicznego utleniania przeprowadzono w 2004 roku uzyskując uporządkowaną strukturę o średnicy porów między 20 a 30 mm [8]. Proces przeprowadzono w elektrolicie złożonym z kwasu siarkowego i fluorowodorowego. W przypadku anodowania niobu w elektrolitach zawierających jony fluoru problemem jednak staje się osiągnięcie zadowalające grubości warstwy oraz przejście od struktury porów do struktury rurek. Grubość uzyskiwanej warstwy oscyluje w granicach od 100 do około 200 nm w przypadku prowadzenia syntezy w roztworach na bazie HF z dodatkiem kwasu siarkowego lub fosforowego [62], limitując tym samy liczbę potencjalnych zastosowań. Dzieje się tak ze względu na bardzo zbliżone do siebie szybkości reakcji odpowiadających za tworzenie (11), (12) i rozpuszczanie tlenku (13) [63]: Nb  Nb5  5e. (11). 2 Nb5  5H 2O  Nb2 O5  10 H . (12). 2. Nb2O5  14 HF  2  NbF7   5 H 2O  4 H  (13). Wynikiem permanentnego rozpuszczania tlenku są również trudności w przejściu od struktury porów do struktury rurek, gdyż nie występuje tu selektywne rozpuszczanie przestrzeni między porami co zachodzi w przypadku np. Ti czy Zr. Jako drugą przeszkodę uzyskania warstw odpowiedniej grubości podaje się również formowanie grubej warstwy barierowej na dnie pora hamującej dyfuzję jonów, a tym samym ograniczającej wzrost [55]. Jednym z pierwszych podejść do rozwiązania wyżej opisanych problemów związanych ze zbyt dużą szybkością rozpuszczania tlenku była optymalizacja składu elektrolitu poprzez zastąpienie w nim kwasu siarkowego kwasem fosforowym mającym hamować proces rozpuszczania [54]. Początkowe eksperymenty nie dały zbyt obiecujących rezultatów, a grubość uzyskanej warstwy porów nie przekroczyła 200 nm. Dalsza modyfikacja składu elektrolitu HF/H3PO4. poległa na dodaniu do niego. środka. powierzchniowo czynnego w postaci SDS w wyniku czego grubość warstwy przekroczyła 500 nm [62]. Następnie poprzez dobór odpowiedniej proporcji HF do H3PO4 osiągnięto grubość warstewki tlenkowej na poziomie 2000 nm [64]. Nie udało się jednak uzyskać struktury przejścia od struktury nanoporów do nanorurek. Innym sposobem na ograniczenie 19.

(26) szybkości rozpuszczania Nb2O5 w elektrolitach fluorowych było zastosowanie trójstopniowej syntezy złożonej z anodowania – wyżarzania – anodowania. Taki sposób prowadzenia procesu powodował powstanie podwójnej warstwy tlenku z zewnętrzną warstewką ochronną o grubości 90 – 130 nm i wewnętrzną warstewką o grubości 300 – 400 nm. Finalnie przełożyło się to na efektywną grubość warstewki porowatej na poziomie 500 nm, czyli prawie dwukrotnie więcej niż uzyskiwany wynik dla pojedynczego anodowania [65]. Warto wspomnieć, że w wyniku anodowania niobu w kwasie fluorowodorowym możliwe jest uzyskanie struktury mikrostożków [63, 66]. Bardzo dużą grubość około 28 μm nanoporowatej struktury Nb2O5 udało się uzyskać dzięki anodowaniu powierzchni niobu w elektrolicie organicznym na bazie gliceryny bez dodatku jonów fluor, zamiast którego zastosowano kwaśne sole kwasu fosforowego, K2HPO4 [67]. Charakterystyczną cechą procesu była też bardzo wysoka temperatura jego prowadzenia wynosząca 160 °C. Omawiając anodowanie w fosforanach należy nadmienić, że dzięki optymalizacji składu elektrolitu oraz napięcia anodowania, w podobnych warunkach uzyskano strukturę nanokanalików [16]. Strukturę nanorurek na Nb udało się uzyskać dopiero dzięki zastosowaniu elektrolitu organicznego opartego na glicerynie z niewielkim dodatkiem H2O oraz donorem jonów fluoru w postaci NH4F. Utworzona struktura nanorurek charakteryzowała się średnicą wewnętrzną na poziomie około 50 nm przy długości pojedynczych rurek wynoszącej nawet 4 μm. Za sukces ten w dużej mierze odpowiadało trafienie w bardzo wąskie okno stężenia jonów fluorowych 0,2 – 0,6 M NH4F oraz ścisła kontrola zawartości wody w elektrolicie. Wzrost jej zawartości w omawianym elektrolicie wpływał na znaczne pogorszenie wyników anodowania objawiające się przez rozwarstwianie i pękanie formowanej warstewki tlenkowej [68].. 20.

(27) 3.5. Anodowanie cyrkonu, stan wiedzy. Porowatą warstwę ZrO2 na drodze elektrochemicznego utleniania w elektrolicie zawierającym jony fluoru uzyskali po raz pierwszy Tsuchiya i Schmuki w 2004 roku [7]. Utworzona warstewka osiągała grubość do 17 μm przy średnicy porów wahającej się od 10 do 100 nm, i co warte podkreślenia, średnica ta była prawie niezależna od przyłożonego potencjału. Rok później dokonano syntezy nanorurek ZrO2 przy pomocy anodowania, w roztworze kwasu fluorowodorowego, lecz uzyskane nanorurki cechowały się jednak niejednorodnościami i falistością powierzchni bocznej [69]. Uzyskanie gładkich nanorurek o współczynniku proporcji średnicy do długości większym od 300 pozwoliło dopiero zastosowanie elektrolitu (NH4)2SO4 z dodatkiem NH4 F jako nośnikiem jonów fluoru [70]. Znaczącą poprawę stopnia uporządkowania nanorurek ZrO2 przyniosło zastosowanie anodowania dwustopniowego oraz wcześniejszego wytrawienia anodowanej powierzchni w celu pozbycia się pozostałości po odkształceniach plastycznych powstających w czasie produkcji metalu podłoża [71]. W procesie dwustopniowego anodowania, w pierwszym etapie tworzona jest uporządkowana nanostruktura tlenkowa, która następnie jest usuwana pozostawiając po sobie wysoce uporządkowaną powierzchnię zawierającą dołeczki o regularnych wymiarach. Ostateczne anodowanie tak przygotowanej powierzchni zapewnia znaczą poprawę stopnia uporządkowania nanorurek. Zastosowanie w procesie elektrochemicznego utleniania Zr elektrolitów organicznych opartych na glicerynie prowadzi do uzyskania warstwy tlenkowej o grubości ponad 100 μm [72]. Spowodowane jest to dzięki wolniejszemu roztwarzaniu formowanej warstewki tlenkowej w elektrolicie organicznym co wydłuża czas syntezy po jakim struktura zaczyna się zapadać. Dzięki ścisłej kontroli zawartości H2 O w elektrolicie organicznym uzyskano heksagonalnie uporządkowaną strukturą nanoporów ZrO2 transformującą się stopniowo do struktury nanorurek wraz ze wzrostem stężenia H2 O w elektrolicie do 5% [38]. Podobnie jak w przypadku Al oraz Ti metodą anodowania Zr można formować wolnostojące membrany nanorurek ZrO2 [61, 73] W tym celu należy oddzielić powstającą warstewkę tlenkową od metalicznego podłoża oraz usunąć zasklepienie rurek od strony podłoża jeżeli formowana membrana ma być przelotowa. Separacja warstwy tlenkowej od metalicznego podłoża może być realizowana poprzez trawienie w nasyconym roztworze CuCl2 a następnie pozostałe resztki nieuporządkowanego tlenku są usuwane ultradźwiękami 21.

(28) w wodzie bądź alkoholu. Otwarcie dna nanorurki w procesie anodowania dokonuje się przez nagłą zmianę potencjału anodowania pod koniec procesu.. 22.

(29) 3.6. Najważniejsze aplikacje nanostruktur tlenkowych metali przejściowych. Nanostruktury tlenkowe metali przejściowych w postaci nanorurek, nanodrutów bądź nanoporów posiadają szeroki zakres aplikacji głównie w obszarach biomateriałów, fotokatalizy, katalizy, fotowoltaiki oraz sensorów gazów. Zagadnienia te zostaną szczegółowo opisane w dalszej cześć pracy. Oprócz wyżej wymienionych zastosowań, tlenkowe nanostruktury metali przejściowych mogą znaleźć zastosowanie w bateriach [64, 74], kondensatorach elektrolitycznych [75] i superkondensatorach [60]. 3.6.1 Biomateriały Biomateriały metaliczne wykorzystywane w implantach ortopedycznych w dużej mierze bazują na stali nierdzewnej z gatunku 316L, stopach kobaltu z chromem oraz stopach na osnowie tytanu [76, 77]. Podstawowymi cechami jakie ma posiadać tego typu materiał to odpowiednie. własności. mechaniczne,. biozgodność,. wysoka. odporność. korozyjna. i zmęczeniowa oraz zdolność do osseointegracji 2 . Materiałami spełniającymi wyżej wymienione oczekiwania w największym stopniu są właśnie stopy na osnowie tytanu zaczynające wypierać dwa pozostałe materiały. Ich najważniejszą zaletą jest wysoka biozgodność samego tytanu oraz moduł Younga najbardziej zbliżony do modułu ludzkiej kości [77]. Jedną z metod dalszej poprawy własności stopów tytanu do zastosowań biomedycznych jest ich obróbka powierzchniowa między innymi w procesie anodowania, mająca na celu utworzenie na ich powierzchni struktury tlenkowej o żądanej morfologii. Wytworzenie warstwy tlenkowej o strukturze nanorurki ma na celu zwiększenie odporności korozyjnej implantu oraz zwiększenie szybkości procesu integracji implantu z żywą tkanką [78]. Warstwa TiO2 o morfologii nanorurek/nanoporów posiada zdolności do adhezji i osadzania hydroksyapatytu będącego podstawowym składnikiem mineralnym kości, przez co zwiększa adhezję i szybkość osadzania komórek na powierzchni implantu [79-81]. Coraz doskonalsze pod względem własności mechanicznych wieloskładnikowe stopy tytanu (patrz rys. 4) zawierające znaczne ilości dodatków stopowych, między innymi metali przejściowych takich jak Nb, Zr, Ta, Mo oraz potencjalnie toksycznych składników jak Ni, Al, są przedmiotem intensywnych badań mających na celu utworzenie na ich powierzchni warstwy tlenkowej w postaci nanorurek zwiększającej ich odporność korozyjną i szybkość osseointegracji [82]. 2. Osseointegracja – bezpośrednie strukturalne i czynnościowe połączenie pomiędzy uporządkowaną, żywą kością i powierzchnią obciążonego wszczepu.. 23.

(30) Rysunek 4. Moduł sprężystości metali i stopów stosowanych na implanty [76].. Zastosowanie. pokryć. tlenkowych. bazujących. na. nanostrukturach. innych. metali. przejściowych takich jak niob pozwala też zwiększyć odporność korozyjną biomateriałów takich jak stal nierdzewna 316L [83]. Stopy tytanu zaczynają mieć konkurencję w postaci cyrkonu i jego stopów na polu implantów dentystycznych [84], gdzie uwidaczniają swoją przewagę w postaci wyższej wytrzymałości, niższej cytotoksyczności oraz niższej podatności magnetycznej. W ich przypadku metodą poprawy odporności korozyjnej oraz osseointegracji jest obróbka powierzchniowa w postaci anodowania mającego na celu utworzenie powłoki w. postaci nanorurek ZrO2 [85, 86]. Poza implantami, tlenkowe struktury metali. przejściowych w postaci nanorurek mogą zostać użyte do podawania leków, ze względu na możliwość osadzenia ich wewnątrz nich a następnie stopniowe uwalnianie [60]. Ponadto nanostruktury tlenkowe z osadzonymi wewnątrz nich nanocząstkami srebra wykazują własności bakteriobójcze [87].. 24.

(31) 3.6.2 Ogniwa słoneczne DSSC Nanostruktury tlenkowe takie jak TiO2 i Nb2O5 znajdują zastosowanie w konstrukcji ogniw słonecznych barwnikowych zaliczanych do nisko kosztowych ogniw cienko warstwowych. Ogniwo barwinkowe lub inaczej ogniwo Grätzel’a (ang. DSSC – dey-synthezis solar cell) bazujące na nanocząstkach TiO2 zostało zbudowane przez O’Reagan’a i Grätzel’a w 1991 roku [88]. Schematyczna konstrukcja takiego ogniwa z użyciem nanorurek została zaprezentowana na rysunku 5.. Rysunek 5. Budowa ogniwa DSSC opartego na nanorurkach TiO2 oświetlanego z tyłu.. Idea pracy ogniwa polega na adsorpcji światła z zakresu widzialnego przez barwnik i. wstrzyknięciu wzbudzonych w ten sposób elektronów w pasmo przewodzenia. półprzewodnika tlenkowego jakim w tym przypadku jest TiO2. Elektrony wędrują przez warstwę półprzewodnika do tylnego kontaktu, a w między czasie barwnik jest regenerowany przez zawarty w ogniwie elektrolit, który zawiera parę redox, najczęściej. / . Regeneracja. barwnika przez jony jodu zapobiega ponownemu przechwyceniu elektronów z pasma przewodzenia przez utleniony barwnik. Redukcja jonów jodu odbywa się natomiast na platynowej przeciwelektrodzie.. 25.

(32) Konstrukcja ta zapoczątkowała trwające do dziś intensywne badania nad zwiększeniem wydajności konwersji tego typu ogniwa. Wydajność konwersji ogniw barwnikowych jest niższa niż obecnie produkowanych ogniw z krzemu monokrystalicznego. Przyjmuje się, że za spadek wydajności ogniw opartych na nanocząstkach TiO2 może odpowiadać rekombinacja nośników ładunku na granicach ziaren oraz długa droga dyfuzji nośnika (losowy wybór drogi) przez sieć nanocząstek TiO2 [89]. W celu wyeliminowania tych zjawisk próbuje się zastąpić nanocząstki TiO2 warstwą nanorurek TiO2. Przeciętna wydajność dla ogniw opartych na nanorurkach TiO2 wynosi około 3% [55]. Dla porównania ,ogniwa krzemowe dostępne w handlu osiągają wydajność konwersji na poziomie ponad 15%. W skali laboratoryjnej dla czystej warstwy nanorurek TiO2 udało się osiągnąć wydajność na poziomie 5.2% [90]. Oznacza to, że wciąż konieczne są dalsze poszukiwania sposobu na podniesienie wydajności konwersji ogniwa barwnikowego. Zakłada się, że można to osiągnąć zwiększając powierzchnię właściwą warstwy nanorurek np. poprzez uzyskanie struktury bambusa [30] lub modyfikując ich górną warstwę poprzez ich dekorację np. nanocząstkami srebra [91]. Badana jest również możliwość zastąpienia nanorurek TiO2 przez nanorurki lub nanokanaliki Nb2O5 oraz inne półprzewodniki tlenkowe [92]. Uzyskane dla Nb2O5 wyniki są bardzo obiecujące, gdyż uzyskano współczynnik konwersji wyższy o 50% niż dla analogicznej warstwy nanorurek TiO2 [55, 93].. 26.

(33) 3.6.3 Sensory Nanostruktury tlenków metali takich jak ZrO2, Nb2O5, TiO2, WO3, NiO, V2O5 mogą być z. powodzeniem. wykorzystywane. jako. wysokotemperaturowe. sensory. gazów.. W przytłaczającej większości przypadków pomiar z ich zastosowaniem odbywa się metodą rezystancyjną polegającą na pomiarze oporności warstewki tlenku [60, 94, 95], która zmienia się na przykład w wyniku adsorpcji bądź chemisorpcji cząsteczek gazów na jej powierzchni. Współczynnik czułości S dla tego typu sensora opisuje równanie (14):. S. R0  Rg R0. (14). Gdzie R0 i Rg są rezystancjami warstewki tlenkowej odpowiednio nasyconej gazem obojętnym i wykrywanym. Głównie wykrywane gazy to CO, H2, NOx,O2, toluen, oraz para wodna. Dolna granica wykrywania z uwzględnieniem akceptowalnej wartości odpowiedzi sensora kształtuje się na poziomie około 50 - 100 ppm w najbardziej sprzyjających warunkach dla wybranych gazów [60, 96]. Zaletami sensorów opartych na tlenkach metali są: wysoka odporność chemiczna, prostota i niski koszt budowy. Jeżeli warstwa tlenkowa ma strukturę nanorurek, dzięki swojej dużej powierzchni właściwej wykazuje większą wartość współczynnika czułości niż odpowiadająca im warstewka zwarta lub warstewka nanocząstek [95]. Do podstawowych wad takich sensorów można zaliczyć niską selektywność w stosunku do wykrywanych gazów widoczną szczególnie w przypadku występowania w badanej atmosferze pary wodnej. Temperatura pracy najczęściej mieści się w zakresie od 100 do 500°C co związane jest z eliminacją wilgoci z atmosfery oraz wzrostem czułości wynikającym z lepszej sorpcji [60]. Obecne badania ukierunkowane są na obniżenie temperatury pracy tego typu sensorów oraz zwiększenie selektywności, poprzez stosowanie domieszek lub innego rodzaju tlenków. Dla przykładu wykrywanie gazowego wodoru w temperaturze pokojowej odbywa się z wykorzystaniem nanoporów i nanodrutów Nb2O5 [97, 98] lub nanorurek TiO2 z dodatkiem nanocząstek Pd [94].. 27.

(34) 3.6.4 Fotokataliza Właściwości fotokatalityczne materiałów (fotokatalizatorów) wykorzystywane są do konwersji energii słonecznej na chemiczną dzięki otrzymywaniu użytecznych substancji chemicznych takich jak wodór [99] lub węglowodory. Ponadto niektóre z nich można wykorzystać do usuwania zanieczyszczeń organicznych oraz bakterii np. z powierzchni użytkowych, wody i powietrza [100]. Fotokataliza z użyciem ciała stałego jako katalizatora zachodzi wtedy gdy para dziura-elektron wygenerowana przez zaabsorbowane fotony oddziaływuje z cząsteczkami znajdującymi się w pobliżu powierzchni katalizatora (patrz rys. 6a). Funkcję fotokatalizatora mogą pełnić półprzewodniki szerokopasmowe takie jak np. TiO2 czy Nb2O5. Właściwości fotokatalityczne większości tlenków metali przejściowych wynikają z położenia ich pasma walencyjnego od 1 do 3 eV poniżej potencjału utleniającego H2O co czyni je silnymi fotoutleniaczami w reakcjach katalitycznych przebiegających w roztworach wodnych. Umiejscowienie ich pasma przewodzenia blisko lub nieznacznie poniżej potencjału redukcyjnego H2O znacząco limituje ich zdolności redukcyjne [101]. Strukturę pasm energetycznych razem z wartością przerwy energetycznej dla wybranych tlenków metali przedstawiono na rysunku 6b, skala po lewej stronie wykresu przyjmuje jako punkt odniesienia poziom próżni dla którego energia wynosi 0 eV, natomiast skala po stronie prawej potencjał elektrochemiczny.. Rysunek 6. a) schematyczna ilustracja fotogeneracji nośników ładunku (dziury, elektrony). b) struktura przerwy energetycznej dla różnych tlenków metali na podstawie [89, 100].. 28.

(35) Wielkość przerwy energetycznej interesujących nas tlenków zawiera się w przedziale powyżej 3 eV co sprawia, że są one zdolne do adsorpcji fotonów z zakresu długości fali poniżej bliskiego ultrafioletu (<400 nm). Oznacza to, że mogą one zaabsorbować jedynie około 3% energii niesionej ze światłem słonecznym, co jest wynikiem znacznie gorszym od np. półprzewodników siarczkowych dla których wielkość przerwy energetycznej zamyka się najczęściej poniżej 1 eV umożliwiając adsorpcję ze spektrum widzialnego na które przypada około 42% energii światła słonecznego [102]. Najważniejszymi zaletami wymienionych wcześniej tlenków metali przejściowych jako fotokatalizatorów są w tym wypadku wysoka stabilność chemiczna, niski koszt, wysoka trwałość oraz nietoksyczność. Zmiana morfologii tlenku do postaci nanorurek dodatkowo powoduje wzrost jego powierzchni właściwej zmniejszając tym samym współczynnik rekombinacji pary dziura-elektron oraz zwiększając transfer ładunku na granicy fazowej [103]. Obydwa te zjawiska są bardzo korzystne z punktu widzenia katalizy. Powoduje to, że nanorurki mogą mieć wyższą reaktywność fotokatalityczną niż odpowiadające im nanocząstki [104]. Dalszą poprawę aktywności fotokatalitycznej nanorurek tlenkowych można uzyskać osadzając na nich nanocząstki takich metali jak Ag, Au oraz Pt [105]. Możliwe jest też zmniejszenie szerokości przerwy energetycznej poprzez domieszkowanie lub osadzanie na nanorurkach tlenkowych materiałów półprzewodnikowych o niewielkiej przerwie energetycznej, takimi jak CdS [106] lub WO3 oraz wprowadzając domieszki C, N i B. Dotychczas najlepsze efekty osiągnięto domieszkując tlenki azotem, gdzie zawartość azotu na poziomie 2% ogranicza przerwę energetyczną do poziomu >0,5 eV. Metody domieszkowania struktur tlenkowych opierają się głownie na metodach hydrotermalnych, termicznych oraz implantacji jonowej, możliwe jest także zastosowanie stopu zawierającego już składnik, który ma być domieszkowany i poddanie go anodowaniu [60].. 29.

(36) 3.7. Cel pracy 1. Celem pracy jest określenie zakresu parametrów pozwalających na syntezę nanorurek tlenkowych na cyrkonie i niobie metodą elektrochemicznego utleniania w roztworach zawierających. jony. fluoru.. Poszukiwane. parametry. to. skład. elektrolitu. zoptymalizowany przez dobór poszczególnych składników mających zapewnić odpowiednie stężenie jonów fluoru, przewodnictwo elektryczne oraz pH. Następnie dla wybranego elektrolitu należy znaleźć odpowiednie napięcie anodowania, czas prowadzenia procesu, a także metodologię przygotowania próbek przed i po procesie. Określenie wyżej wymienionych parametrów ma pozwolić na syntezę nanorurek tlenkowych na omawianych metalach w sposób pozwalający z jednej strony na jak najpełniejszą kontrolę morfologii syntezowanej nanostruktury a z drugiej strony zapewniający możliwie najlepszą jej powtarzalność.. 2. Po. uzyskaniu. nanostruktury. o. zadowalających. parametrach. morfologii. przeprowadzone zostaną badania korozyjne mające na celu sprawdzenie możliwości zastosowania ich jako pokrycia implantów biomedycznych.. 30.

(37) 4 4.1. Metodyka badań Naczyńka elektrochemiczne. Anodowania oraz badania elektrochemiczne przeprowadzono w teflonowym naczyniu elektrochemicznym pracującym w zależności od potrzeby w konfiguracji dwu lub trójelektrodowej. Pojemność robocza naczynia wynosiła 35 cm3. W zależności od przyjętej wersji powierzchnia elektrody roboczej wynosiła 0,50 lub 1,13 cm2. Przeciwelektrodę oraz elektrodę referencyjną w przypadku pracy w konfiguracji dwu elektrodowej stanowiła folia platynowa o grubości 0,1 mm. Powierzchnia przeciwelektrody w każdym przypadku wynosiła 40 cm2. Zastosowane naczynie elektrochemiczne przedstawiono na rysunku 7.. Rysunek 7. Schemat podstawowego naczyńka elektrochemicznego w konfiguracji dwuelektrodowej.. Jako elektrody referencyjne wykorzystano elektrodę kalomelową i chlorosrebrową, firmy Eurosensor typ EKK - 312 oraz EAgClK – 312. Obydwie elektrody posiadały podwójny klucz elektrolityczny wypełniony 3,0 M roztworem KCl. Potencjały standardowe elektrod referencyjnych względem NEW dla badanego zakresu temperatur podano poniżej w tabeli 2. Mieszanie elektrolitu wprowadzonego do naczynia elektrochemicznego pracującego w. konfiguracji dwuelektrodowej realizowano za pomocą mieszadła mechanicznego, 31.

(38) w przypadku pracy w konfiguracji trójelektrodowej zastosowano dipol magnetyczny. Miejsce mieszadła mechanicznego zajęła elektroda referencyjna. Tabela 2. Potencjały użytych w pracy elektrod odniesienia względem NEW w funkcji temperatury [107]. 15. 20. 25. 30. 35. 40. (3,0 M KCl) [mV]. 214,0. 210,5. 207,0. 203,4. 199,8. 196,1. Hg/Hg2Cl2 (3,0 M KCl) [mV]. 254,0. 252,0. 250,0. 248,0. 246,0. 244,0. Temperatura[°C] Ag/AgCl. 4.2. Elektroda pracująca. Elektrody pracujące, anody z cyrkonu i niobu wykonano (jeżeli, nie napisano inaczej) w formie kwadratów 15 x 15 mm wyciętych z blachy/foli przy użyciu piły (przecinarki) precyzyjnej Struers Secotom 15. Materiałem bazowym odpowiednio dla cyrkonu i niobu była: . Folia Zr 99,5% (bez Hf) o grubości 0,711 mm, wyżarzona – dostawca Alfa Aesar. . Folia Nb 99,8% o grubości 0,25 mm, wyżarzona – dostawca Alfa Aesar. Po wycięciu, anody płukano przez 10 min w wodzie demineralizowanej przy pomocy myjki ultradźwiękowej w celu usunięcia pozostałości chłodziwa z etapu cięcia. 4.3. Aparatura. Wszystkie procesy elektrochemicznego utleniania przy stałym napięciu większym od 5 V prowadzono z zastosowaniem programowalnego zasilacza laboratoryjnego Agilent N5751A. W takim przypadku przebieg prądu w funkcji czasu anodowanie rejestrowano przy pomocy multimetru Keithley 2100 ze stałą częstotliwością próbkowania równą 1 Hz. Jeżeli napięcie anodowania było mniejsze lub równe 5 V to proces prowadzono z wykorzystaniem potencjostatu/galowanostatu. AutoLab. PGSTAT128N,. a. naczyńko. elektrochemiczne. pracowało w konfiguracji trójelektrodowej.. 32.

(39) 4.4. Opis procedur badawczych. 4.4.1 Badania morfologii próbek Morfologia próbek została zbadana przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) Hitachi SU-70. W celu umożliwienia wykonania zdjęcia, na powierzchnię badanych próbek napylono kilkunanometryczną warstwę złota. Złoto na każdą z próbek było napylane przez 75 s przy prądzie 25 mA z wykorzystaniem napylarki EMITECH K575X. Pomiar średnic otrzymanych nanorurek zrealizowano na podstawie zdjęć SEM przy pomocy programu AxioVision rel. 4.8. Każdą średnicę wyznaczono jako średnią z 50 pojedynczych pomiarów. W celu parametrycznego opisu stopnia uporządkowania otrzymanej warstwy nanorurek posłużono się współczynnikiem zmienności, wyrażonym wzorem (15):. CV .  x. (15). gdzie x to średnia arytmetyczna z próby (zmierzonych średnic), a σ – odchylenie standardowe z próby obliczone na podstawie wzoru (16): n.   x  x. 2. i. . i 1. (16). n. gdzie n to wielkość próby statystycznej równa 50, xi - kolejne wartości w próbie. Pomiar grubości uzyskanej warstewki tlenkowej wykonany był na przekroju prostopadłym do anodowanej powierzchni na podstawie średniej arytmetycznej z 10 pomiarów. Wszelkie słupki błędów nanoszone na wykresy, bądź przedziały błędu umieszczane w tabelach, reprezentują zakres ± σ obliczone na podstawie wzoru (16), przy czym w zależności od mierzonego parametru wartość n może być różna. Jednym z ważniejszych parametrów opisujących morfologię otrzymanej struktury nanorurek jest współczynnik proporcji obliczany jako stosunek największego i najmniejszego wymiaru syntezowanego materiału. Dla badanych w niniejszej pracy nanorurek jest to więc długość nanorurki (L) dzielona przez jej średnicę wewnętrzną ɸ:. Współczynnik proporcji . L . (17). 33.

(40) 4.4.2 Analiza składu fazowego i chemicznego Analiza składu fazowego uzyskanych warstw tlenkowych przeprowadzona została z użyciem dyfraktometru rentgenowskiego Rigaku MiniFlex II z lampą monochromatyczną Cu K α (0,15416 nm). Dyfraktogramy zostały zarejestrowane w zakresie kąta 2θ od 10 do 100° z rozdzielczością 0,01° i szybkością skanowania 0,25°/min. Analiza składu chemicznego metodą EDS (energy-dispersive spectroscopy) została wykonana przy pomocy przystawki firmy Thermo Scientific zainstalowanej w skaningowym mikroskopie elektronowym Hitachi SU – 70. 4.4.3 Badania elektrochemiczne Badania elektrochemiczne zostały przeprowadzone w naczyńku elektrochemicznym pracującym. w. konfiguracji. trójelektrodowej. opisanym. w. poprzednim. paragrafie. z wykorzystaniem potencjostatu AutoLab PGSTAT128N firmy ECO CHEMIE z modułem do badań impedancyjnych FRA2. Badania prowadzone były stałej temperaturze 36,6 ±0,1°C gdzie do termostatowania całego układu zastosowano cieplarkę laboratoryjną Biological Thermostat BT. Wszystkie wyniki badań odniesiono do potencjału NEW, obliczonego na podstawie danych zawartych w tabeli 2. Każde badanie dla danego materiału powtórzono trzykrotnie, a także do każdego z badań wykorzystano nową próbkę.. 34.