4. 1. Wyniki badań i ich dyskusja
W niniejszej rozprawie doktorskiej preparatyka próbek miała dwojaką naturę. Wiele uwagi poświęcono kwestiom odpowiedniego wytworzenia i przygotowania powierzchni podłoża, a następnie wykonaniu architektury cienkowarstwowej MgO/TiN pełniącej funkcje buforowe.
Powszechnie wiadomo, że podłoża muszą spełniać niekiedy bardzo wysokie wymagania, a w szczególności dotyczy to podkładek polikrystalicznych. Zawsze trzeba rozważyć, czy wybrane podłoże będzie wchodzić w reakcję chemiczną z warstwami lub czy wystąpi duża różnica w rozszerzalności cieplnej (istotne dla procesów odbywających się w wysokich temperaturach i chłodzonych z nich), jaka będzie najlepsza możliwa do osiągnięcia jakość powierzchni (jej chropowatość, zwilżalność, czystość i jednorodność) oraz czy takie podłoże jest stabilne w temperaturze osadzania, a może pojawiają się przemiany fazowe? Problemy opisane przez takie pytania mogą prowadzić do potrzeby wykorzystania podwarstw buforowych, które pozwolą wytworzyć dobre połączenie z warstwą roboczą [87]. Bardzo rzadko łączenie warstw o skomplikowanym składzie chemicznym z podłożem nie będącym tlenkiem lub azotkiem odbywa się bez warstw buforowych. Głównym problemem jaki wtedy się pojawia to wzajemne mieszanie się materiałów (np. transport tlenu), czy też duża różnica we własnościach elektrycznych i cieplnych. Warstwy buforowe służą głównie do łagodzenia tych różnic i do hamowania ruchów dyfuzyjnych pomiędzy dwoma materiałami.
Nadprzewodniki wysokotemperaturowe należą do grupy materiałów charakteryzujących się dużą wrażliwością na zmiany składu chemicznego. Nawet niewielki niedobór w składzie tlenu w strukturze powoduje znaczące zmiany we własnościach użytkowych tych ceramik. Z tego powodu dobór warstw buforowych musi być bardzo szczegółowo zbadany i wyselekcjonowany. "Świętym Graalem" problematyki są pojedyncze warstwy buforowe, które eliminują wszystkie problemy związane z łączeniem warstw nadprzewodzących z podłożami. W praktyce znanych jest niewiele takich kombinacji. Z tego powodu powszechnie stosowane są dwie lub trzy warstwy buforowe (rzadziej więcej niż cztery).
4. 1. 1. Przygotowanie podłoża
4. 1. 1. 1. Wykonanie taśm miedzianych o teksturze sześciennej
Jak było wcześniej wspomniane, celem uzyskania ostrej tekstury sześciennej – a taka jest wymagana w przypadku taśm nadprzewodzących – miedź trzeba poddać walcowaniu na zimno, a następnie wyżarzyć rekrystalizująco. Procedura wytwarzania tekstury sześciennej jest znana od bardzo dawna, ale w przypadku zastosowania w technologii RABiTS najgłębszej analizy podjęła się hiszpańska grupa badaczy [166,167]. Wykorzystała ona komercyjnie dostępne pręty miedziane (99,9% czystości) o średnicach 1,8 i 8 mm. Zostały one poddane walcowaniu na zimno w temperaturze otoczenia i zredukowano ich grubość w różnym stopniu, przy jednoczesnej zmianie odkształcenia jednostkowego. Wywalcowane próbki wygrzano w różnych temperaturach i w redukującej atmosferze Ar/H2 5% przez 1–4 h. Jednoznacznie pokazano, że minimalna redukcja dla miedzi musi wynosić co najmniej 83%, a wielkość odkształcenia jednostkowego ma minimalny wpływ na ostrość tekstury po rekrystalizacji. Temperatura wyżarzania powinna być w zakresie od 300 do 900 °C w czasie jednej godziny, ale należy także zapamiętać, że wykorzystanie wysokiej temperatury może powodować zarodkowanie dużej ilości zdezorientowanych ziaren. Takie zjawisko jest niepożądane w technologii RABiTS. Autor rozprawy, kierując się wieloma doniesieniami literaturowymi wykorzystał "standardowe" procedury wytwarzania taśm miedzianych o teksturze sześciennej, które zostaną opisane szczegółowo poniżej.
W doktoracie wykorzystano miedź elektrolityczną (min. 99,95% czystości), która była dostarczona w postaci płaskowników (rys. 4.1a) o wymiarach 20x5x150 mm3
(szerokość x wysokość x długość). Płaskownik podzielono na pięć równych części o długości 3 cm każda (rys. 4.1b) za pomocą elektrodrążarki Mitsubishi FA 10 S. Miedź w stanie dostawy przechodzi wiele etapów produkcyjnych. Ich wpływ wyeliminowano poprzez wygrzewanie zrekrystalizujące w temperaturze 250 °C i w czasie 1 h (rys. 4.1c). Po usunięciu powstałych tlenków z powierzchni poprzez szlifowanie papierem ściernym o drobnej gradacji, materiał wyjściowy wywalcowano na odpowiednią grubość za pomocą walcarki stołowej Durston FSM 130 i walcarki dużej Wydziału Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej WIMiIP (rys. 4.1d). Grubości miedzi nie zmniejszano o więcej niż 100 μm przy każdym przejściu przez walce. Stosowano przejścia zwrotne dla osiągnięcia jednorodnego odkształcenia w całym płaskowniku. Z płaskownika o grubości 5 mm
Rys. 4.1. Do wytworzenia podłoży miedzianych wykorzystuje się przerobioną miedź. W pracy zdecydowano się na płaskownik miedziany a) w całości (stan dostawy), który następnie (b) pocięto na mniejsze odcinki i (c) wyżarzono rekrystalizująco na powietrzu. Potem wyżarzone płaskowniki poddaje się (d) procesowi walcowania, aby otrzymać (e) cienką taśmę o grubości dziesiątek μm. Z taśmy wycina się (f) kwadratowe podłoża o wymiarach 10x10 mm2, które w piecu próżniowym są (g) wygrzewane w temperaturze 800 °C przez 1 h, aby uzyskały teksturę sześcienną.
uzyskano 50 μm taśmę (rys. 4.1e), co odpowiada redukcji dla Cu na poziomie 99%. Wielkość redukcji wyznaczono, ze wzoru 4.1:
RCu=h0−hf
h0 ∗100 %
(4.1) gdzie:
h0 – początkowa grubość płaskownika [m],
hf – grubość uzyskana po procesie walcowania [m].
Po procesie walcowania nie zaobserwowano znaczących zmian w szerokości taśmy względem płaskownika wyjściowego. Ze środka taśmy wycięto mniejsze próbki o rozmiarach 10x10 mm2 (rys. 4.1f). Próbki umieszczono w piecu próżniowym i poddano wyżarzaniu rekrystalizującemu w temperaturze 800 °C i w czasie 1 h (rys. 4.1g). Obróbka cieplna w próżni rzędu 10-6 Torr pozwoliła na powstrzymanie wzrostu grubej warstwy tlenków miedzi. Próbki zostały ochłodzone z piecem.
Na każdym istotnym etapie przygotowania próbek z płaskownika miedzianego poddawano je kontrolnym pomiarom tekstury metodami rentgenowskimi (XRD) za pomocą dyfraktometru PANalytical (lampa CuKα λ=0,154 nm). Najpierw zbadano próbki o rozmiarach o 10x10 mm2 po wycięciu ich z wywalcowanej taśmy. Wykonano pomiary XRD w geometrii symetrycznej (rys. 4.2a) oraz pomiary tekstury, które wykazały istnienie typowej tekstury odkształcenia (rys. 4.2b). Jest już ona dobrze poznana i szeroko opisana [153,166,168]. Kolejne badania rentgenowskie wykonano na próbkach po wyżarzaniu rekrystalizującym. Uzyskane wyniki (rys. 4.3) porównano z innymi danymi literaturowymi, które przedstawiały ostrą teksturę sześcienną miedzi i jej stopów [143,155,161– 164,166,169]. Udało się jednoznacznie udowodnić, że uzyskano teksturę sześcienną, która pozwala na nanoszenie dobrej jakości cienkich warstw na taśmę miedzianą.
Rys. 4.2. a) Dyfraktogram rentgenowski i b) niepełne figury biegunowe {111}, {200}, {220} i {311} taśm miedzianych po walcowaniu (KW – kierunek walcowania, KP – kierunek poprzeczny).
Rys. 4.3. a) Dyfraktogram rentgenowski i b) niepełne figury biegunowe {111}, {200}, {220} i {311} taśm miedzianych po walcowaniu i wyżarzaniu w 800 °C (KW – kierunek walcowania, KP – kierunek poprzeczny).
Kolejnym krokiem było poznanie rozwinięcia powierzchni podłoża, aby można było porównać go z chropowatością po naniesieniu warstw. Do tego celu wykorzystano zespół urządzeń badawczych, tj. profilometr optyczny Wyko NT930, mikroskop świetlny ZEISS Axio Imager M1m oraz skaningowy mikroskop elektronowy FEI Nova NanoSEM 450 (STEM). Rozwinięcie powierzchni podłoża było zbyt duże dla charakterystyki za pomocą mikroskopu sił atomowych. Na początku na dużym i reprezentatywnym obszarze, za pomocą profilometrii optycznej przeanalizowano topografię powierzchni taśm zaraz po walcowaniu i rekrystalizacji (rys. 4.4).
Rys. 4.4. Obraz topografii powierzchni taśmy miedzianej uzyskany za pomocą profilometru optycznego. Wyraźnie dostrzegalny jest relief w postaci długich pasm powstałych w wyniku walcowania, który jest zgodny z kierunkiem obróbki plastycznej na zimno.
Wykonanie obrazu topografii powierzchni przygotowanych taśm pozwoliło ujawnić charakterystyczny relief powstający w wyniku walcowania. Jest on typowy w technologii RABiTS w przypadku podłoży miedzianych [157]. Czasami obok takich pasm obserwuje się owalne zagłębienia, które powstają w wyniku przemieszczania się zanieczyszczeń dostających się między walce a miedź podczas procesu walcowania. Są one bardzo istotnym problemem, gdyż uważa się, że istnienie takich zdeformowanych obszarów jest przyczyną niszczenia kabli nadprzewodzących. Defekty na powierzchni taśm powodują, że osadzone na jej powierzchni podwarstwy buforowe nie są szczelne i tracą własności
ochronne. Zaobserwowano, że taka nieszczelność powoduje wydzielanie się faz Cu-O na powierzchni nadprzewodnika [157]. Pojawiają się one w wyniku dyfuzji po granicach ziaren na całym przekroju podwarstw buforowych (powstają kanaliki którymi dyfundują pierwiastki). Ten problem jest bardzo istotny z punktu widzenia przygotowania powierzchni taśmy. Jest on dość prosty do wyeliminowania w warunkach laboratoryjnych, gdy pracuje się na małych próbkach (szlifowanie, polerowanie czy polerowanie elektrolityczne). Niestety w przypadku wielometrowych taśm nie jest już to takie proste. Doktorant poszukiwał sposobu na rozwiązanie problemu związanego z rzeczywistymi, długimi taśmami. Wiadomo jest, że powstałe wady struktury na powierzchni taśmy są miejscem zarodkowania defektów w podwarstwach buforowych i bardzo często powodują powstanie zaburzeń w ułożeniu atomów. Niestety profilometria optyczna nie pozwalała na jednoznaczne określenie czy na powierzchni taśm przygotowanych na potrzeby doktoratu znajdują się tego typu defekty, które mogłyby powodować nieszczelność podwarstw MgO i TiN.
Rys. 4.5. Obrazy taśmy miedzianej wykonany (a) za pomocą mikroskopu świetlnego z widocznymi granicami ziaren i dyslokacyjnymi jamkami trawienia; obraz taśmy miedzianej (b) zaczerpnięty z [166] i wykonany za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego z widocznymi dyslokacyjnymi jamkami trawienia.
W kolejnym kroku przygotowano zgłady metalograficzne taśmy miedzianej. Po procesie szlifowania dokonano elektropolerowania i trawienia elektrolitycznego w odczynniku D2 (mieszanina kwasu fosforowego, etanolu, propanolu z wodą) w czasie odpowiednio 40 i 10 sekund. Celem obróbki było ujawnienie granic ziaren oraz
dyslokacyjnych jamek trawienia. Na obrazie z mikroskopu świetlnego (rys. 4.5a) można dostrzec podłużne ziarna miedzi powstałe po walcowaniu i rekrystalizacji. Ich średnią długość oszacowano na ok. 150 μm. Gdy taśma posiada mikrometrowe ziarna, a co za tym idzie w podłożu obserwuje się niewielką gęstość granic ziaren jest to korzystniejsza sytuacja jeżeli chodzi o powstrzymanie utleniania miedzi. Dzieje się tak, gdyż dyfuzja tlenu po granicach ziaren miedzi w głównej mierze odpowiada za destruktywne utlenianie [170]. Trawienie pozwoliło na ujawnienie charakterystycznych jamek, które są widoczne jako ciemne kwadraty. Pojawiają się one na powierzchni monokryształów Cu(200) lub miedzi posiadającej teksturę sześcienną (rys. 4.5b) [166].
Rys. 4.6. (a) Mapa EBSD taśmy miedzianej po walcowaniu na zimno i rekrystalizacji z widocznymi licznymi podziarnami (granice wąskiego kąta 2–5° zaznaczono żółtym kolorem) oraz dwie niepełne figury biegunowe: (b) {111} oraz (c) {200} (KW – kierunek walcowania, KP – kierunek poprzeczny).
Jednoznaczne potwierdzenie, że na powierzchni jest odpowiednio steksturowana miedź dostarczyła skaningowa mikroskopia elektronowa z dostępnymi analizatorami. W pierwszej kolejności wykorzystano analizę za pomocą dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD) zgodnie z normą ASTM E2627-10 dedykowaną dla materiałów w pełni zrekrystalizowanych [171]. Przede wszystkim zaobserwowano, że w strukturze
taśmy miedzianej po walcowaniu oraz rekrystalizacji istnieje system wydłużonych podziarn (rys. 4.6a). Granice małego kąta (2–5°) rozdzielające poszczególne podziarna zaznaczono na obrazie żółtą linią. Mogą one być ze sobą zdezorientowane jedynie w kierunku normalnym. W taśmach RABiTS należy unikać występowania dużej liczby granic dużego kąta, gdyż powodują one spadek gęstości prądu krytycznego [130,172,173]. W miejscach, gdzie znajdują się zafalowania po procesie walcowania zidentyfikowano obszary zdezorientowane z ziarnami o niewielkich rozmiarach. Niepełne figury biegunowe wykonane z powierzchni taśmy miedzianej (rys. 4.6b,c) potwierdziły występowanie tekstury sześciennej. Autor rozprawy doktorskiej zdecydował się nie wyznaczać innych parametrów związanych z analizą EBSD (jak np. robiono dla taśm niklowych [130,174– 176]).
Rys. 4.7. Obraz SEM powierzchni taśmy miedzianej z widocznym rozwinięciem powierzchni i ubytkami powstałymi w procesie walcowania.
Ze względu na rozległość tematyki badawczej zawartej w rozprawie doktorskiej, należało zrezygonować z wykonania wielu analiz na rzecz głębszej charakterystyki uzyskanych cienkich warstw. Autor rozprawy nie uważa jednak, że pominięte analizy są nieistotne.
Po wykonaniu analizy EBSD, skaningowy mikroskop elektronowy wykorzystano do obserwacji powierzchni taśm Cu. W wielu miejscach można zaobserwować ubytki o różnej głębokości. Wielkość defektów została dobrze zaobserwowana dopiero przy dużych powiększeniach i oszacowano ich rozmiar średnicy na 500 nm do nawet 3 μm (rys. 4.7). Ich położenie nie jest powiązane z wyglądem pasm lub obszaru pomiędzy pasmami. Ubytki czasami występują w zespołach kilka obok siebie. Mikroskop elektronowy pozwolił także dokładnie przeanalizować morfologię reliefu wcześniej zaobserwowanego za pomocą profilometrii optycznej. Pasma powstałe podczas walcowania wydają się składać z pofałdowanego, przemieszczonego materiału.
Obserwacja w kontraście elektronów wtórnych ujawniła, że istnieją wyraźne różnice w wysokości pomiędzy pasmami. Wskazano także miejsca, gdzie można zaobserwować położenie ziaren w taśmie Cu (rys. 4.8). Dodatkowo jasne cząstki na powierzchni taśmy mogą pochodzić z dwóch źródeł:
a) materiał obcy przyklejony do powierzchni płaskownika i walców, które mogą odpowiadać za pojawienie się ubytków powierzchniowych w taśmach,
b) wydzielenia, które były już w miedzi,
c) zanieczyszczenia z powietrza, które luźno osiadły na powierzchni taśmy.
Bez względu na genezę ich pochodzenia, przed procesem osadzania większość cząstek na powierzchni jest usuwana w procesie czyszczenia chemicznego i w alkoholach. Topografia powierzchni nie zmienia się w istotny sposób.
Rys. 4.8. Obraz SEM powierzchni taśmy miedzianej z widocznymi ziarnami, rozwinięciem powierzchni oraz zagłębieniami powstałymi w procesie walcowania. Granice ziaren zaznaczono przerywanymi liniami w różnych kolorach.
4. 1. 1. 1. Czyszczenie chemiczne powierzchni taśm miedzianych
W przypadku podłoży na bazie niklu czy też miedzi bardzo istotnym aspektem jest przygotowanie ich powierzchni przed procesem osadzania podwarstw i warstw roboczych. Najbardziej znanymi metodami zastosowanymi w technologii RABiTS jest redukcja w wodorze [136,148,177], polerowanie [178], kontrolowane utlenianie taśm [179], osadzanie podwarstw z metali szlachetnych [172], siarkowanie [180] oraz czyszczenie jonowe [160]. Wszystkie te metody są nieskuteczne w przypadku taśm miedzianych albo nie nadają się do zastosowania w przemyśle. Potrzebny jest tani, szybki i prosty w wykorzystaniu proces, który pozwoli w wystarczającym stopniu przygotować powierzchnię taśm miedzianych przed nanoszeniem warstw TiN. Największy problem stanowi nierównomierne i gwałtowne utlenianie się powierzchni miedzi [92,160].
Przy niskich temperaturach i ciśnieniach parcjalnych tlenu tworzy się CuO2 [92,181,182]. Następnie gdy temperatura rośnie, a ciśnienie zbliża się do atmosferycznego to zaczyna pojawiać się tlenek CuO. Istnienie tlenków miedzi w przeciwieństwie do NiO na powierzchni taśm niklowych uniemożliwia skuteczne nanoszenie podwarstw buforowych. Warstwa tlenkowa na powierzchni miedzi jest nierównomierna i nie jest możliwe kontrolowanie jej grubości oraz gładkości. Dodatkowo kłopotliwe jest, że do ciśnienia 10-7
Torr ciągle obserwuje się występowanie CuO2. Z tego powodu niemożliwe jest uzyskanie tlenkowych cienkich warstw na taśmie z czystej miedzi wykorzystując standardowe techniki osadzania. Nawet wytworzenie dobrej jakości kabli nadprzewodzących wykorzystujących TiN wymaga zastosowania wyżej wspomnianych technik czyszczenia [92,160]. Obecnie uważa się, że skuteczne usunięcie tlenków miedzi jest kluczowym aspektem pozwalającym uzyskać dobre taśmy bazujące na Cu. To zmotywowało autora rozprawy do szerszych badań i poszukiwania alternatywy dla znanych technik przygotowywania powierzchni taśm miedzianych i kolejno sprawdzenie jak będą wzrastać podwarstwy buforowe na takiej powierzchni. Wykorzystanie metod chemicznych wydawało się być najodpowiedniejsze i pasować do profilu przemysłowego zakreślonego na początku tego rozdziału. Doktorant chciał znaleźć rozwiązanie tożsame z trawieniem kwasem fluorowodorowym podłoży krzemowych. W trawieniu tym można usunąć warstwę tlenku krzemu i dokonać pasywacji powierzchni krzemu, aż do czasu osadzania odpowiednich warstw. Drugim podejściem, które rozważano było wykorzystanie takich materiałów na podwarstwy buforowe, które powodowałyby redukcję warstwy tlenkowej podczas samej ablacji. Taki przypadek jest znany w technologii krzemowej i dotyczy tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru YSZ osadzanego na monokrystalicznym krzemie [183]. Podobnego mechanizmu wzrostu można było się spodziewać po TiN. Z tego powodu doktorant spróbował połączyć oba podejścia. Z jednej strony chciał ograniczyć warstwę tlenku miedzi do minimum przed procesem osadzania, a z drugiej strony uważał, że TiN będzie w stanie zredukować kilku nanometrową pozostałość CuO2.
W odniesieniu do tego konkretnego problemu doktorant przygotował szereg próbek, które różniły się przygotowaniem powierzchni, w domyśle miały być pozbawione tlenków miedzi bez uszkodzenia samej taśmy. Dodatkowo oczekiwano, iż efekt uda się utrzymać do momentu samego osadzania TiN, który miał za zadanie szczelnie pokryć powierzchnię taśmy i chronić ją przed utlenieniem. Doktorant zaproponował użycie czterech roztworów kwasów, w których zanurzono fragmenty taśm miedzianych (10 x 10 mm2) na różny okres
czasu ttraw. Po trawieniu taśm nie wypłukiwano ich w innym ośrodku ciekłym; były oczyszczane w strumieniu suchego azotu. Kolejno wykorzystywanymi roztworami były 0,11 M H2SO4 (ttraw = 30 s), 5,39 M i 10,75 M HCl (oba ttraw = 600 s) oraz mieszaniny kwasów 1% HCl + 3% HNO2 + 10% H2SO4 (ttraw = 10 s). Kwas solny został wybrany głównie z powodu tego, iż przy odpowiednio niskich stężeniach nie trawi miedzi, a jedynie tlenki [184]. Kwas siarkowy był z powodzeniem stosowany do oczyszczania powierzchni miedzi z jej tlenków w przypadku technologii elektrochemicznych [185]. Mieszanina kwasów solnego, siarkowego i azotowego była również wykorzystywana w praktyce do oczyszczania powierzchni z tlenków miedzi. Powierzchnia po trawieniu nie była już czyszczona innymi substancjami ciekłymi a jedynie oczyszczana strumieniem suchego azotu, ponieważ miało to wyeliminować możliwość utlenienia metalu po procesie chemicznym. Dla kwasu siarkowego (rys. 4.9a,b) zaobserwowano znaczącą różnicę pomiędzy obszarem nietrawionym i trawionym. Przede wszystkim wykorzystanie 0,11 M H2SO4 spowodowało ujawnienie defektów struktury i przetrawienie w miejsach uprzywilejowanych tj. zafalowaniach czy zagłębieniach [185]. Na powierzchni pojawił się biały nalot, prawdopodobnie produkt reakcji czyli siarczan miedzi CuSO4. Z tego powodu niezbędne jest wykorzystywanie płukania jako dodatkowego procesu celem eliminacji siarczanu z powierzchni taśmy. Analiza powierzchni podłoży miedzianych trawionych kwasem solnym o różnym stężeniu nie wykazała znaczących różnic (rys. 4.9c,e). W obu przypadkach powierzchnia była czysta i nie pozostał na niej żaden nalot. Na powierzchni nietrawionej wyraźnie można zaobserwować trójkątne wydzielenia, którymi były wyspy tlenku miedzi (rys. 4.9d) [181]. Nie występowały one na obszarze trawionym. W przypadku 10,75 M HCl, powierzchnia miedzi jest nieznacznie bardziej przetrawiona (rys. 4.9f), niż w przypadku powierzchni otrzymanej po trawieniu kwasu solnego o niższym stężeniu. Zastosowanie mieszaniny trzech kwasów spowodowało pojawienie się kryształów na powierzchni miedzi (rys. 4.9g). Powierzchnia nietrawiona tej próbki pozostała niezmieniona (rys. 4.9h). Obecność kwasu azotowego lub dużego stężenia kwasu siarkowego spowodowało krystalizację produktów reakcji chemicznej na powierzchni taśmy.
Rys. 4.9. Obrazy SEM taśm miedzianych poddanych trawieniu: (a) 0,11 M kwasem siarkowym z (b) widocznym białym nalotem w obszarze trawienia, (c) 5,38 M kwasem solnym który spowodował (d) selektywne wytrawienie charakterystycznych, trójkątnych wysp tlenku miedzi, (e) 10,75 M kwasu solnym, który (f) spowodował większe przetrawienie i ujawnienie defektów struktury w stosunku do 5,38 M kwasu oraz (g) mieszaniny kwasu solnego, azotowego oraz siarkowego, która spowodowała powstanie dodatkowych produktów trawienia, (h) a obszar nietrawiony był jej pozbawiony.
Najprawdopodbniej obserwowane kryształy to azotan miedzi (II). Narosły materiał nie przylega ściśle do powierzchni taśmy, można go usunać rękoma. Proces trawienia trwa relatywnie krótki okres czasu (30 sekund), ale mimo to od razu obserwuje się pojawienie azotanu miedzi (II). Analiza wykazała, że wykorzystanie kwasu siarkowego i mieszaniny kwasu solnego, azotowego i siarkowego nie jest korzystnym sposobem przygotowania powierzchni podłoży dla technologii RABiTS. Najbardziej obiecujące wyniki otrzymano dla próbek trawionych w kwasie solnym i na tych próbkach będzie się skupiać głębsza analiza. Niezależnie od tego doktorant zdecydował się osadzać cienkie warstwy TiN na podłożach trawionych wszystkimi wcześniej wspomnianymi roztworami. Ma to na celu potwierdzenie wcześniejszych obserwacji. Doktorant wiele inspracji w tej części badawczej czerpał głównie z technologii nakładania monowarstw grafenowych na taśmy miedziane [184,186–189]. Doktorant [190] i grupa badawcza działająca w obszarze grafenu niezależnie zaproponowali podobne rozwiązanie dotyczące czyszczenia powierzchni taśm miedzianych [191]. Wytwarzanie monowarstw grafenowych na cienkich arkuszach blachy miedzianej ma wiele wspólnych cech z osadzaniem warstw ceramicznych na taśmach miedzianych w technologii RABiTS. Vlassiouk i współpracownicy zbadali kilka metod oczyszczania powierzchni arkusza miedzi. Najlepszymi z ich punktu widzenia okazało się wykorzystanie mieszaniny kwasów 1 M FeCl3 z 3 M HCl oraz elektropolerowanie w roztworze H3PO4. Elektropolerowanie w przypadku taśm RABiTS było sprawdzane przez doktoranta i rozważane jako alternatywna metoda przygotowania powierzchni podłoża. Uzyskuje się wtedy gładszą powierzchnię miedzi, co jest wysoce oczekiwane w technologii grafenowej i RABiTS. Niestety w przypadku mikrometrycznych blach proces trawienia musi przebiegać w ściśle kontrolowanych warunkach, aby nie doszło do strawienia całej miedzi. Jest to także sposób dobry tylko dla wymiarowo ściśle określonych i skończonych powierzchni tj. arkusze blach. W obecnej formie nie nadaje się do zastosowania w przypadku wielometrowych taśm, które szybko przychodzą z linii produkcyjnej. Wykorzystanie roztworu FeCl3 z HCl wydaje się ciekawą ścieżką w dalszym rozwoju,. Dokładnie tak jak metoda zaproponowana przez doktoranta nie powoduje ona zmian w topografii powierzchni miedzi. Jest to istotne, że grupa Vlassiouka kontynuuje te badania na najwyższym światowym poziomie [192], potwierdza to zasadność wykorzystania tego sposobu przygotowania powierzchni. Metody chemiczne są ciekawą alternatywą dla innych technik oczyszczania powierzchni miedzi, ze względu na większą dostępność i jak pokazują różne badania nadają się do wykorzystywania na dużych obszarach.
4. 1. 2. Osadzanie warstw
4. 1. 2. 1. Opis procesu
Wykorzystanie wiązki lasera impulsowego do odparowania i osadzania warstw materiału w stanie stałym zostało pierwszy raz zwieńczone sukcesem w 1965 roku. Udało się wtedy nowatorsko uzyskać idealną stechiometrię składu chemicznego półprzewodników i dielektryków za pomocą lasera rubinowego [193]. Kolejnym znaczącym krokiem było odparowanie proszkowych perowskitów SrTiO3 i BaTiO3 w 1969 roku [194]. Pierwszym w historii nadprzewodnikiem uzyskanym metodą osadzania za pomocą lasera impulsowego PLD (ang. Pulsed Laser Deposition) był Ni3Mn [195]. Era nadprzewodników wysokotemperaturowych zapoczątkowa przez Bednorz'a i Müller'a [45] przyczyniła się do szybkiego rozwoju PLD, gdyż metoda okazała się szybką, tanią i wydajną techniką uzyskiwania cienkich warstw z tychże materiałów [196,197]. W 1983 roku Zaitsev-Zotov ze współpracownikami wytworzył cienką warstwę, która po obróbce cieplnej miała własności nadprzewodzące [198]. Przełomem w technologii PLD okazało się osiągnięcie zespołu z Bell Communications, którym było otrzymanie in situ warstw epitaksjalnych, nadprzewodnika YBCO [199].
Osadzanie za pomocą lasera impulsowego PLD jest to jedna z technik cienkowarstwowych PVD (ang. Physical Vapour Deposition) polegająca na otrzymywaniu par materiałów z wykorzystaniem zjawisk fizycznych (odparowania za pomocą wiązki