Index of /rozprawy2/11337

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej Katedra Inżynierii Powierzchni i Analiz Materiałów. Rozprawa doktorska. Charakterystyka dwuwarstw TiN i MgO osadzanych metodą PLD na miedzi stosowanych jako podłoża na taśmy nadprzewodzące drugiej generacji. mgr inż. Grzegorz Szwachta. promotor dr hab. inż. Sławomir Kąc. Kraków 2018.

(2) Spis treści 1. Wstęp................................................................................................................................................5 1. 1. Motywacja...............................................................................................................................5 1. 2. Problematyka...........................................................................................................................6 2. Przegląd literaturowy........................................................................................................................7 2. 1. Morfologia i struktura powierzchni i cienkich warstw............................................................7 2. 1. 1. Podstawowe pojęcia........................................................................................................7 2. 1. 2. Wzrost cienkich warstw..................................................................................................9 2. 1. 2. 1. Niedopasowanie parametru sieci cienkiej warstwy względem podłoża ...............9 2. 1. 2. 2. Struktura powierzchni ciał stałych.......................................................................13 2. 1. 2. 3. Morfologia powierzchni cienkich warstw............................................................14 2. 1. 2. 4. Granice pomiędzy podłożem, a cienką warstwą..................................................15 2. 1. 2. 5. Modele wzrostu cienkich warstw.........................................................................16 2. 2. Nadprzewodnictwo................................................................................................................17 2. 2. 1. Rys historyczny.............................................................................................................17 2. 2. 2. Nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe..................................................................19 2. 2. 2. 1. Podstawowe informacje.......................................................................................20 2. 2. 2. 2. Nadprzewodnik wysokotemperaturowy na bazie itru YBCO..............................23 2. 2. 2. 3. Cienkie warstwy YBCO.......................................................................................26 2.3. Taśmy nadprzewodzące II generacji (2G)..............................................................................30 2. 3. 1. Historia..........................................................................................................................30 2. 3. 2. Technologia RABiTS....................................................................................................33 2. 3. 2. 1. Istota procesu........................................................................................................36 2. 3. 2. 2. Taśmy na bazie niklu............................................................................................38 2. 3. 2. 3. Taśmy na bazie miedzi.........................................................................................39 3. Cel i teza rozprawy doktorskiej......................................................................................................42 4. Badania własne...............................................................................................................................43 4. 1. Wyniki badań i ich dyskusja..................................................................................................43 4. 1. 1. Przygotowanie podłoża.................................................................................................44 4. 1. 1. 1. Wykonanie taśm miedzianych o teksturze sześciennej........................................44 4. 1. 1. 1. Czyszczenie chemiczne powierzchni taśm miedzianych.....................................54 4. 1. 2. Osadzanie warstw.........................................................................................................59 4. 1. 2. 1. Opis procesu.........................................................................................................59 4. 1. 2. 2. Przygotowanie eksperymentu...............................................................................62 4. 1. 2. 3. Cienkie warstwy TiN na miedzi o teksturze sześciennej.....................................64 4. 1. 2. 4. Cienkie warstwy MgO/TiN na miedzi o teksturze sześciennej............................88 4. 1. 2. 5. Granica pomiędzy podwarstwą TiN a podłożem Cu o teksturze sześciennej....102 4. 2. Wpływ pracy na stan wiedzy...............................................................................................111 4. 3. Otwarte pytania....................................................................................................................112 5. Podsumowanie..............................................................................................................................115 6. Podziękowania..............................................................................................................................116 7. Bibliografia...................................................................................................................................117. 2.

(3) "Nauka zrobiła z nas bogów, zanim nawet okazaliśmy się być godni ludźmi." − Edmond Rostand "Zaledwie jeden człowiek na milion potrafi myśleć tak, że przynosi to korzyść jemu i innym." − R. Buckminster Fuller "Dobro człowieka musi zawsze stanowić najważniejszy cel wszelkiego postępu technicznego." − Albert Einstein. 3.

(4) Zbiór najważniejszych symboli: f – współczynnik niedopasowania sieciowego, ε – resztkowe odkształcenie niedopasowania, LME (ang. Lattice-matching epitaxy) – sieciowo-dopasowana epitaksja, DME (ang. Domain-matching epitaxy) – domenowo-dopasowana epitaksja, YBCO – nadprzewodnik wysokotemperaturowy na bazie itru YBa2Cu3O7-δ, Tc – temperatura krytyczna, Hcx – krytyczne pole magnetyczne (gdzie x = 1 – dolne, 2 – górne), Ic – prąd krytyczny, Jc – gęstość prądów krytycznych, CC (ang. Coated conductor) – kable nadprzewodzące drugiej generacji, RABiTS (ang. Rolling assisted biaxially textured substrate) – metoda wytwarzania steksturowanych podłoży za pomocą walcowania, PLD (ang. Pulsed laser deposition) – metoda osadzania cienkich warstw za pomocą lasera impulsowego, XRD (ang. X-ray diffraction) – technika dyfrakcji rentgenowskiej, SEM (ang. Scanning electron microscope) – skaningowa mikroskopia elektronowa, FIB (ang. Focused-ion beam) – skaningowa mikroskopia elektronowa wspomagana działem jonowym, EDS (ang. Energy-dispersive X-ray spectroscopy) – energo-dyspersyjna mikroanaliza rentgenowska, EBSD (ang. Electron backscatter diffraction) – analiza za pomocą dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych, TEM (ang. Transmission electron microscopy) – transmisyjna mikroskopia elektronowa, SAED (and. Selected area elektron diffraction) – selektywna dyfrakcja elektronowa, HAADF (ang. High-angle annular dark field) – obrazowanie szerokokątowe w ciemnym polu, XPS (ang. X-ray photoelectron spectroscopy) – spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania rentgenowskiego, WIMiIP – Wydział Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej AGH, Kraków, ACMiN – Akademickie Centrum Materiałów i Nanotechnologii, Kraków, IF PAN – Instytut Fizyki PAN, Warszawa.. 4.

(5) 1. Wstęp 1. 1. Motywacja Historia badań związanych z zawartością niniejszej rozprawy doktorskiej zaczyna się w momencie, w którym nie przypuszczałem jeszcze, że zostanę naukowcem. Dokładnie w III klasie gimnazjum, czyli w 2001 roku. Wtedy z klasą – w ramach lekcji fizyki – poszedłem na wycieczkę do Instytutu Fizyki Jądrowej w Krakowie. Przedstawiono nam wiele eksperymentów fizycznych, ale największe zaciekawienie w moich oczach zrobił lewitujący magnes nad czarnym dyskiem chłodzony ciekłym azotem. Do dzisiaj pamiętam opary powietrza dookoła pojemnika z azotem. Dzisiaj już wiem, że tajemniczy dysk był nadprzewodnikiem wysokotemperaturowym. Aż do czasów studiów doktoranckich zapomniałem o materiałach. nadprzewodzących. Pomiędzy ukończeniem studiów. magisterskich a rekrutacją na studia doktoranckie nawiązałem współpracę z grupą fizyków z Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH, która zajmowała się zagadnieniami związanymi z nadprzewodnictwem. Studia literaturowe na przestrzeni miesięcy tej współpracy popchnęły mnie w stronę wąskiej dziedziny związanej z inżynierską aplikacją tych materiałów. Tak zająłem się kablami nadprzewodzącymi drugiej generacji. Istnieje duże zapotrzebowanie na nowe rozwiązania pozwalające transportować i magazynować energię, głównie w postaci prądu elektrycznego. Kable nadprzewodzące są jednym z najnowszych i najbardziej obiecujących rozwiązań, które bezpośrednio odpowiadają na problemy dzisiejszej energetyki. Niestety jest to bardzo trudna tematyka, która zawiera wiele problemów przekraczających granice pomiędzy naukami technicznymi w tym fizykę, chemię i inżynierię materiałową. Dysertacja doktorska jest poświęcona zagadnieniom związanym z wytwarzaniem cienkich warstw azotku tytanu i tlenku magnezu na podłożu miedzianym o teksturze sześciennej, z jednoczesną charakterystyką kinetyki wzrostu tychże warstw w funkcji parametrów osadzania. Wybrana technika osadzania za pomocą lasera impulsowego należy do najczęściej wykorzystywanych metod cienkowarstwowych. Co istotniejsze dla części eksperymentalnej cechuje się ona wysoką powtarzalnością oraz szerokim spektrum parametrów procesu. Gdy autor rozprawy rozpoczynał przygodę naukową związaną z kablami nadprzewodzącymi to technologia ich wytwarzania była już na zaawansowanym etapie. 5.

(6) wdrożenia. Pierwsze linie przesyłowe zostały już zbudowane i zaczęto ujawniać kolejne plany na rozwój tej gałęzi energetyki. Doktorant był bardzo zaciekawiony zmianami jakie zachodziły na jego oczach w tym sektorze. Mając już doświadczenie w osadzaniu warstw, w tym materiałów nadprzewodzących, zdecydował się na podjęcie tematyki związanej ze wspomnianymi kablami. Szeroko wykorzystywane taśmy niklowe pomimo wielu swoich niezaprzeczalnych zalet posiadają szereg wad, które uniemożliwiają ich komercyjne zastosowanie na przykład do transportu prądu zmiennego, czy wykorzystywania jako zasobniki energii. Z tego powodu wielką nadzieję zaczęto pokładać w cienkich warstwach na taśmach miedzianych. Niestety z biegiem czasu natknięto się na wiele problemów technologicznych, które skutecznie zgasiły zapał inżynierów. Miedź łatwo się utlenia, co w znaczący sposób utrudnia jej wykorzystanie w przemyśle związanym z kablami nadprzewodzącymi. Wydaje się, że od dłuższego czasu nastał poważny impas w tej dziedzinie, który częściowo został przełamany przez europejski projekt EUROTAPES. Z tego powodu autor rozprawy dostrzega w tematyce wielki potencjał zarówno poznawczy jak i aplikacyjny. Poruszona problematyka jest jedną z wiodących na świecie, szeroko cytowana w najbardziej prestiżowych czasopismach naukowych. Czołówka grup naukowych zajmujących się ową tematyką działa w najlepszych ośrodkach badawczych głównie w Stanach Zjednoczonych, Niemczech, Hiszpanii, Rosji i Japonii.. 1. 2. Problematyka Kinetyka wzrostu ceramicznych warstw na podłożach metalicznych – a co więcej polikrystalicznych – została poznana w nieznacznym stopniu. Literatura wskazuje, że takie połączenie pod względem eksperymentalnym jest skomplikowane i wymaga zastosowania wielu uproszczeń. W samej rozprawie doktorskiej skupiono się na charakterystyce i badaniu cienkich warstw azotku tytanu i tlenku magnezu osadzanych na taśmach miedzianych. Z tego powodu autor rozprawy musiał wykorzystać nowoczesną aparaturę; głównie dyfraktometry oraz szerokie spektrum mikroskopów, od mikroskopu świetlnego, aż po wysokorozdzielczy transmisyjny mikroskop elektronowy. Pozwoliło to poznać budowę warstw oraz podstawowe mechanizmy rządzące wzrostem azotku tytanu i tlenkiem magnezu oraz wykazać pewne nowe efekty pojawiające się na granicy metal-ceramika azotkowa. Eksperymentalnie zweryfikowano również założenia wzrostu dopasowanego domenami DME (ang. domain-matching epitaxy), który w tym układzie mógł być daleki od przewidywań teoretycznych.. 6.

(7) Przeprowadzone eksperymenty pozwoliły wysnuć kilka nowych wniosków. Mimo to, nie udało się uzyskać pełnego obrazu zagadnienia. Wiele problemów pozostaje nierozwiązanych lub ich rozwikłanie wymaga przeprowadzenia dodatkowych badań, często bardzo zaawansowanych. Ograniczeniom eksperymentalnym i nowym pytaniom naukowym został poświęcony ostatni rozdział rozprawy.. 2. Przegląd literaturowy Autor rozprawy zdecydował się przedstawić zagadnienia związane ze wzrostem cienkich warstw oraz omówić podstawowe zjawiska towarzyszące nakładaniu tychże warstw. Wyjaśnione zostaną podstawowe fizyczne aspekty zjawiska nadprzewodnictwa, głównie na przykładzie nadprzewodników wysokotemperaturowych. Celem takiego opracowania jest wskazanie problematyki z jaką ściera się eskperymentator w przypadku taśm nadprzewodzących drugiej generacji. Zależność pomiędzy podłożem, podwarstwami buforowymi i w końcu warstwą nadprzewodzącą sięga bardzo daleko. Z tego powodu niezbędne jest uwzględnienie wielu czynników materiałowych na każdym etapie wytwarzania. Przegląd literaturowy zostanie zakończony bardzo dokładnym opisem technologii otrzymywania taśm nadprzewodzących II generacji na podłożach z niklu oraz miedzi.. Rozprawa. doktorska. koncentruje. z otrzymywaniem podwarstw buforowych. się. na. zagadnieniach. wykorzystywanych. związanych. w technologii kabli. nadprzewodzących drugiej generacji. Występuje w niej wiele różnych problemów naukowych z przenikających się dziedzin nauki. Autor jednoznacznie zdecydował się położyć główny nacisk na zagadnienia obejmujące przygotowanie podłoży w postaci taśmy metalicznej o teksturze sześciennej oraz nakładania podwarstw buforowych jako tych najbliższych zainteresowaniu naukowemu doktoranta (porządek i nieporządek w nanoskali).. 2. 1. Morfologia i struktura powierzchni i cienkich warstw 2. 1. 1. Podstawowe pojęcia Jednoznaczne zdefiniowanie pojęcia powierzchni jest trudne, jednakże podając za Burakowskim i Wierzchniem [1] należy przyjąć iż jest to część ciała o odmiennej strukturze i właściwościach w stosunku do rdzenia materiału. Dodatkowo powierzchnia wykazuje szereg ciekawych własności, takich jak: 7.

(8) –. odrębny stan energetyczny – występuje stan podwyższonej energii i zwiększona aktywności adsorpcyjna,. –. dynamiczna i ułatwiona zmiana własności podczas obróbki materiału,. –. ciągłe lub cykliczne oddziaływanie z ośrodkami otaczającymi i graniczącymi z powierzchnią materiału.. Powierzchnia w zasadniczym stopniu wpływa na własności materiału i niekiedy pozwala nadać mu nowe, unikalne zastosowania. Za morfologię w tej pracy będzie się uważać makroskopową budowę ciał stałych, która opisuje kształt powierzchni tego ciała lub granicy na styku różnych faz [2]. Ze względu na interesujące własności powierzchniowe wielu materiałów zaczęto wytwarzać je w postaci cienkich warstw. Pozwoliło to efektywnie wykorzystać ciekawe zjawiska fizyczne dziejące się na powierzchni materiałów. Niestety nie istnieje jednoznaczna definicja w pełni opisująca zagadnienie cienkiej warstwy. Z tego powodu autor rozprawy na bazie różnych źródeł postanowił przedstawić własną jej interpretację. Cienka warstwa jest to dwuwymiarowy nanomateriał (jeden z wymiarów geometrycznych jest pomijalnie mały w stosunku do dwóch pozostałych) posiadający różny stopień krystalizacji (amorficzny, nanokrystaliczny, polikrystaliczny lub monokrystaliczny). Gdy zjawiska powierzchniowe mają decydujący wpływ na zjawiska fizyczne (np. katalizę, półprzewodnictwo itp.) i własności materiału są odmienne od własności postaci masywnej to wtedy mówimy o cienkiej warstwie. Grubość cienkiej warstwy powinna być mniejsza, niż 1μm [2–5]. Taki limit grubości uznano w literaturze za granicę geometryczną, ale należy pamiętać, iż jest to wielkość przyjęta arbitralnie. Tak naprawdę z cienką warstwą mamy do czynienia, tak długo, aż jej własności są diametrialnie inne od materiału masywnego. Własności charakteryzujące warstwę determinowane są przez dwie wyraźne granice z podłożem i otoczeniem/atmosferą zewnętrzną. W literaturze również można natknąć się na stwierdzenia iż pojęcie cienkiej warstwy dotyczy ciał stałych i płynów [6,7]. Amerykańska korporacja Susumu International, zajmująca się wytwarzaniem układów aktywnych i pasywnych dla mikroelektroniki stworzyła trzy "przykazania" dotyczące cienkich warstw: a) cienka warstwa nie może istnieć samodzielnie; musi przylegać co najmniej adhezyjnie do podłoża i jej własności są ściśle powiązane z nim, b) cienka warstwa ma zupełnie inne własności, niż materiały masywne i jej cechy zależą głównie od grubości,. 8.

(9) c) cienka warstwa jest wytwarzana poprzez wykorzystanie metod pozwalających na budowanie pojedynczych warstw z atomów lub cząsteczek [8]. Bardzo często bada się i wykorzystuje się tzw. epitaksjalne cienkie warstwy. Według nowoczesnych definicji [9] za epitaksję uważa się sytuację, gdy cienka warstwa ma ściśle określone i wewnętrznie zachowane uporządkowanie krystalograficzne. Rygor definicji wzrostu epitaksjalnego dopuszcza, aby wewnątrz cienkiej warstwy istniały tylko granice ziaren niskiego kąta (< 5°) i taki szczególny przypadek nazywamy strukturą mozaikową. Wzajemna orientacja krystalograficzna (porządek) pomiędzy podłożem a cienką warstwą jest często jednoznacznie określona i tożsama z orientacją podłoża. Gdy łączy się ze sobą dwa materiały o sieci regularnej to najczęściej obserwuje się wzrost warstw w kierunku (001). W literaturze jest on nazywany cube-on-cube epitaxy [10] lub istnieje przypadek, gdy komórka elementarna warstwy obraca się o 45° w układach o większym niedopasowaniu parametrów sieci (wzrost pseudoregularny po przekątnej komórki elementarnej podłoża) [11]. W przypadku łączenia warstw o sieci regularnej ściennie centrowanej z heksagonalnymi podłożami obserwuje się, że odzwierciedlony jest stan najgęstszego upakowania w płaszczyznach. Z tego powodu równoległymi do siebie płaszczyznami są (111)warstwa||(0001)podłoże [9,12]. Istotnymi pytaniami są, czy można kontrolować uporządkowanie cienkich warstw, aby w pełni wykorzystać ich anizotropowe własności i czy cienkie warstwy zawsze łączą się bez problemów z wybranymi podłożami?. 2. 1. 2. Wzrost cienkich warstw 2. 1. 2. 1. Niedopasowanie parametru sieci cienkiej warstwy względem podłoża Wykorzystanie różnych kombinacji materiałów do specyficznych zastosowań wymusza rozwój w kierunku opanowania precyzyjnego wzrostu warstw. W wielu dziedzinach nauki i techniki najbardziej oczekiwany jest wcześniej opisany wzrost epitaksjalny [13]. Samą epitaksję, gdy rozpatruje się podłoża monokrystaliczne, można podzielić na dwie podstawowe grupy: a) homoepitaksję [14], b) heteroepitaksję [15]. Z homoepitaksją ma się do czynienia, wtedy gdy nanosi się cienką warstwę na podłoże o takim samym składzie chemicznym i fazowym. Przeciwieństwem takiego wzrostu jest heteroepitaksja, która pojawia się, gdy skład chemiczny lub fazowy cienkiej warstwy jest inny, niż podłoża. W przypadku podłoży polikrystalicznych, oprócz dwóch powyższych 9.

(10) wzrostów można jeszcze wyróżnić powstawanie chaotycznych, uporządkowanych i silnie uporządkowanych ziaren [16]. Z punktu widzenia niniejszej rozprawy doktorskiej bardziej interesująca jest heteroepitaksja. W przypadku heteroepitaksji wprowadzono pojęcie współczynnika niedopasowania sieci krystalicznej (ang. lattice misfit/mismatch) [17]. Pokazano także, że może on być wyrażony. dwoma,. wewnętrznie. spójnymi. relacjami. w. zależności. od. wielkości. niedopasowania. Wyróżnia się: a) sieciowo-dopasowaną epitaksję LME (ang. lattice-matching epitaxy), b) domenowo-dopasowaną epitaksję DME (ang. domain-matching epitaxy). Jednakże, drugie podejście jest ogólniejsze i zawiera w sobie również epitaksję typu LME [9]. Z tego powodu, podejście DME zaczęto nazywać zunifikowanym paradygmatem wzrostu cienkich warstw [18]. Ogólnie sieciowo-dopasowana epitaksja doskonale sprawdzała się, gdy niedopasowanie sieci podłoża i cienkiej warstwy f nie przekraczało 7%. Wartość niedopasowania f można wyznaczyć z prostego równania: f =(1−. df )∗100 % ds. (2.1). gdzie: df – parametr sieci materiału cienkiej warstwy [nm], ds – parametr sieci materiału podłoża [nm] [19]. Jeżeli współczynnik niedopasowania f będzie mniejszy, niż wspomniane 7% to wtedy i tylko wtedy cienka warstwa będzie mogła wzrastać epitaksjalnie, a dokładniej pseudomorficznie, czyli granica między dwoma materiałami będzie koherentna. Co więcej, cienkie. warstwy. o. odpowiednio. małej. grubości. zachowują. odległości. międzypłaszczyznowe podłoża, z powodu odkształcenia sprężystego. W przypadku, gdy warstwa będzie przyrastać na grubości, dla pewnej krytycznej grubości d kryt, naprężenie spowoduje wytworzenie na powierzchni warstwy dyslokacji niedopasowania, które następnie będą przemieszczać się do granicy [20,21]. W większości przypadków epitaksjalny wzrost będzie zachodził, gdy będzie spełniony warunek: f ∗d kryt =. a 2. (2. 2). gdzie: a – rozmiar komórki elementarnej materiału warstwy [nm] [19]. Dodatkowo, zawsze parametr sieci cienkiej warstwy będzie próbował dopasować się do parametru sieci podłoża. Zatem, jeżeli stała sieci cienkiej warstwy będzie mniejsza od 10.

(11) stałej sieci podłoża, to w warstwie pojawią się przy granicy naprężenia rozciągające. W przeciwnym przypadku zaobserwuje się naprężenia ściskające. Jeżeli cienka warstwa ma grubość poniżej dkryt, to wtedy naprężenia w niej występujące są jednorodne i taką warstwę określa się mianem pseudomorficznej. W takim przypadku energetycznie niekorzystne jest pojawianie się dyslokacji niedopasowania [22]. Powyżej dkryt pojawiają się dyslokacje niedopasowania i cienką warstwę określa się mianem zrelaksowanej [19]. Podejście LME z góry zakazywało istnienia wzrostu epitaksjalnego w układach o bardzo dużym niedopasowaniu f; często z punktu widzenia zastosowań bardzo ciekawego (np. TiN/Si). Nie rozumiano jeszcze wtedy jak może wzrastać materiał na podłożu, gdy nie tworzy się koherentna lub niekoherentna granica. Wszystko zmieniło się, gdy Narayan [18,23] pokazał, że wzrost epitaksjalny w przypadku pośrednim zachodzi poprzez łączenie się całkowitych wielokrotności płaszczyzn na granicy cienka warstwa, a podłoże [22]. Uczony ten zaproponował ogólne równania dla przypadków gdy tworzy się granica koherentna i półkoherentna: a) granica koherentna, czyli dwa materiały są krystalograficznie dopasowane do siebie i wtedy całkowita wielokrotność płaszczyzn m i n łączących się na granicy jest pełną liczbą i nie występuje odkształcenie resztkowe. Taki przypadek matematycznie wyraża się: m d f =−n d s. (2.3). gdzie: m, n – całkowite wielokrotności płaszczyzn odpowiednio cienkiej warstwy i podłoża, df, ds – parametry sieci odpowiednio cienkiej warstwy i podłoża [nm], b) granica półkoherenta, gdy dwa materiały są częściowo do siebie dopasowane krystalograficznie i wtedy całkowita wielokrotność płaszczyzn m i n łączących się na granicy jest niepełną liczbą i pojawia się resztkowe odkształcenie niedopasowania: (m+α )d f =(n+α ) d s. (2. 4) Nowo wprowadzony parametr α jest to tzw. współczynnik częstotliwości. Mówi on z jaką częstością mogą pojawiać się różne domeny, prowadząc do zrelaksowania odkształcenia resztkowego i w konsekwencji do półkoheretnego dopasowania. Samo resztkowe odkształcenie niedopasowania ε (wyrażone w %) można wyznaczyć z równania:. ε =( 1−. md f )∗100 % nd s. (2. 5). Gdy wartość ε jest dodatnia to znaczy, że warstwa będzie pod wpływem naprężeń ściskających, gdy zaś uzyskana wartość będzie ujemna to znaczy, że pojawią się w warstwie naprężenia rozciągające. Na poziomie atomowym odpowiednio objawia się to 11.

(12) trwałym zmniejszeniem i zwiększeniem odległości międzypłaszczyznowych cienkiej warstwy. W pierwszym przypadku dyslokacja niedopasowania pojawi się po to, aby skompensować brak płaszczyzny atomowej warstwy, w drugim przypadku dyslokacja uzupełni brak płaszczyzny w podłożu. Zgodnie z tym, co pokazał Narayan [18,22,24], istnieje możliwość, aby takie naprężenia zostały zrelaksowane poprzez pojawienie się domen o różnej liczności płaszczyzn atomowych, których występowanie jest opisane poprzez współczynnik α. DME w prosty sposób wykazała, że istnieje możliwość wzrostu bez i z udziałem dyslokacji niedopasowania, jak na przykład pokazywali to Matthews i Blakeslee [25–27].. Rys. 2.1. Wykres zależności odkształcenia niedopasowania od stosunku ilości płaszczyzn cienkiej warstwy i podłoża. Warto zauważyć, że zakres działania teorii LME zawiera się w obszarze dla wartości większych niż 12/13 i dla naprężeń mniejszych niż 7%. Dodatkowo przedstawiono umiejscowanie dla trzech najczęściej wykorzystywanych układów potwierdzających zgodność DME.. 12.

(13) Narayan i Larson [22] powiązali odkształcenie niedopasowania w funkcji odwrotności wielkokrotności płaszczyzn łączących się na granicy (rys. 2.1). Wykres pozwala wyznaczyć obszar zgodności LME z DME. Jeżeli wzrost epitaksjalny w systemie domenowym nie jest doskonały, to wtedy zachodzi poprzez dodatkową akomodację, która objawia się zmianą rozmiaru domeny kontrolowaną przez współczynnik częstotliwości. W prosty sposób można porównać bezwzględną wartość ε z wykresem lub z danymi tabelarycznymi, aby poznać system łączenia się warstw (uwzględniając jednak fakt, że pomiędzy materiałami łączonymi istnieją dozwolone systemy poślizgu [28]). Podejście DME zostało sprawdzone w szerokim zakresie dla cienkich warstw i podłoży o takich samych strukturach krystalograficznych, ale także co ciekawe dla układów o zupełnie różnych strukturach [24]. Pozwala to uznać wzrost domenowo-dopasowany za skuteczne narzędzie w doborze łączonych materiałów i projektowaniu nowoczesnych układów cienkowarstwowych. 2. 1. 2. 2. Struktura powierzchni ciał stałych Powierzchnia ciał stałych charakteryzuje się występowaniem wolnych wiązań, których obecność w głównej mierze determinuje zjawiska pojawiające się w danym układzie. Pozycje atomów na powierzchni ciała stałego nie są sztywne jak w przypadku głębi tego materiału ze względu na brak sąsiadów. Występują tam także różnice ze względu na skład chemiczny, jak np. w metalach, czy półprzewodnikach. W metalach występuje silnie zdelokalizowany gaz elektronowy oraz wiązania chemiczne, które nie są ukierunkowane.. Natomiast. w. półprzewodnikach. wiązania. chemiczne. są. ściśle. ukierunkowane [2]. Wykorzystanie wolnych wiązań na powierzchni daje szansę na trwałe połączenie cienkich warstw i podłoża o różnych składach chemicznych, ale podobnej sieci krystalicznej. Czasami także możliwe jest połączenie materiałów o różnych typach sieci krystalicznej z zachowaniem kolejno omówionych zasad. Można wyróżnić kilka typów modyfikacji rozmieszczenia atomów na powierzchni. Podstawowym jest relaksacja (rys. 2.2a). Jest to zmiana położeń atomów na powierzchni zachowująca symetrię translacyjną sieci materiału masywnego (równoległą do powierzchni). Jest ona typowa dla powierzchni metalicznych. Daleko bardziej idącą modyfikacją jest rekonstrukcja, czyli zmiana. położeń. atomów. na. powierzchni. naruszająca. symetrie. sieci. Bravais.. Rekonstrukcję można podzielić na dwa typy – rekonstrukcję parowania (rys. 2.2b) i brakującego rzędu (rys. 2.2c). 13.

(14) Rys. 2.2. Schemat struktur zmodyfikowanego rozmieszczenia atomów na powierzchni w sieci regularnej prymitywnej o parametrze sieci a: (a) relaksacja (różnice występują tylko w parametrze sieci c, (b) rekonstrukcja parowania (uporządkowanie zgodne z odległością 2a) i (c) rekonstrukcja brakującego rzędu.. Pierwsza z nich polega na przesunięciu atomów równolegle względem powierzchnii i ich łączenie się w pary. Parametr a na powierzchni jest inny, niż w głębi materiału litego. Druga rekonstrukcja charakteryzuje się brakiem co drugiego rzędu atomów. Rekonstrukcja jest przypadkiem ułożenia atomów na powierzchni typowym dla półprzewodników [2]. Dodatkowo, na powierzchni rzeczywistych ciał stałych zawsze pojawiają się defekty strukturalne. Zwykle dzieli się je ze względu na wymiarowość. Do zerowymiarowych i jednowymiarowych defektów zalicza się adatomy (zaadsorbowane atomy), występy, czy wakancje. Defekty o większej wymiarowości to między innymi tarasy, czy dyslokacje. Defekty na powierzchni podłoży mają decydujący wpływ na takie zjawiska jak wzrost warstw, dyfuzja powierzchniowa oraz reakcje chemiczne podczas osadzania [2,29] 2. 1. 2. 3. Morfologia powierzchni cienkich warstw Znacząca ilość defektów w cienkich warstwach wynika z dwóch głównych powodów. Defekty generowane są podczas samego procesu osadzania lub są 14.

(15) odziedziczone z powodu niedoskonałości podłoża na którym wzrasta warstwa. Defekty struktury najczęściej prowadzą do pogorszenia własności użytkowych cienkich warstw, dlatego duża liczba eksperymentów była skierowana w stronę odkrycia mechanizmu ich tworzenia się podczas procesu osadzania [29]. Odkryto, że najistotniejszą przyczyną pojawiania się niepożądanych defektów w heteroepitaksjalnych warstwach jest zjawisko chropowacenia powierzchni (ang. surface roughening). Ma ono swoją genezę w wielkości energii powierzchniowej oraz w niedopasowaniu parametrów sieci pomiędzy cienką warstwą, a podłożem [29]. Prace teoretyczne [30–32] wykazały, iż gładka powierzchnia ciała stałego, które jest pod działaniem naprężeń posiada tendencję do zmian morfologicznych. Najczęściej objawia się to pojawieniem zróżnicowania w topografii powierzchni obserwowanej jako zespoły wysp i dolin [33]. Istnieje bardzo silne powiązanie między chropowaceniem powierzchni, a pojawianiem się dyslokacji. Wykazano, że naprężenia pojawiające się z powodu niedopasowania stałych sieciowych powoduje wytworzenie siły pędnej dla ruchu dyslokacji, które zaczynają przemieszczać się z powierzchni do granicy pomiędzy cienką warstwą, a podłożem [25,34]. Ten ruch dyslokacji powoduje zrelaksowanie naprężeń [29]. Poniżej tzw. grubości krytycznej Matthewsa, kompletna relaksacja nie może następować poprzez redukcję energii naprężeń kosztem zwiększenia długości dyslokacji. Natomiast, gdy grubość cienkiej warstwy jest większa od grubości krytycznej Matthewsa to obserwuje się pełną relaksację [25,26].. 2. 1. 2. 4. Granice pomiędzy podłożem, a cienką warstwą Łączenie nowych materiałów z odpowiednio przygotowanym podłożem nie jest zadaniem prostym. W przypadku trwałego wiązania ze sobą ciał stałych można wyróżnić dwa podstawowe problemy: a) poziom krystaliczności łączonych materiałów, b) "wyrazistość" granicy (ang. abruptness). Pierwszy problem dotyczy przypadków, gdy granica istnieje pomiędzy dwoma materiałami krystalicznymi lub materiałem krystalicznym i amorficznym (rys. 2.3a,b). Drugi problem jest bardziej złożony. Bez względu na oczekiwany poziom krystaliczności dobiera się zazwyczaj materiały tak, aby otrzymać wyraźną i ostrą granicę, na której nie tworzą się inne związki. W przeciwnym wypadku może dojść do wzajemnego mieszania się atomów 15.

(16) jednego i drugiego materiału. Wtedy obserwuje się tak zwaną interdyfuzję (rys. 2.3c), czyli mieszanie się atomów jednego materiału w roztworach stałych bez tworzenia nowych związków. Istnieje także szczególny przypadek, gdy w wyniku mieszania się pierwiastków na granicy pojawiają się zupełnie nowe związki (rys. 2.3d) [2].. Rys. 2.3. Schemat różnych granic pomiędzy ciałami stałymi. Atomy podłoża oznaczono otwartymi kołami, cienkich warstw kołami pełnymi, natomiast elipsami w połowie pełnymi oznaczono istnienie związków powstałych w wyniku reakcji chemicznych [2].. 2. 1. 2. 5. Modele wzrostu cienkich warstw W przypadku nanoszenia i wykorzystywania cienkich warstw nie można pominąć kwestii związanych z modelami ich wzrostu. Jest to bardzo istotne, gdyż jakość uzyskanych cienkich warstw (np. struktura krystaliczna, skład fazowy, czy chropowatość powierzchni) jest powiązana z własnościami końcowego produktu. Klasyfikację trzech głównych modeli wzrostu cienkich warstw (1958 r.) przygotował Ernst Bauer [35]. Wyróżnił on: 16.

(17) a) wzrost wyspowy (model Volmera-Webera) [36], b) wzrost warstwa po warstwie (model Franka-van der Merwe) [37], c) wzrost warstwowo-wyspowy (model Stranskiego–Krastanova) [30].. Rys. 2.4. Schematyczne przedstawienie trzech modeli wzrostu cienkich warstw, gdzie: a) model wzrostu Volmera-Webera (wzrost wyspowy; wzrost trójwymiarowy), b) model wzrostu Franka-van der Merwe (wzrost warstwa-po-warstwie; wzrost dwuwymiarowy) i c) model wzrostu Stranskiego–Krastanova (wzrost wysp na kilku monowarstwach) [38].. Wzrost warstwa-po-warstwie (rys. 2.4b) ma miejsce, gdy zbliżające się atomy do podłoża są mocniej przyciągane do powierzchni, niż do siebie nawzajem. Produktem takiego wzrostu są atomowo-gładkie warstwy. Każda kolejna monowarstwa 1 zaczyna rosnąć dopiero, gdy poprzednia jest w pełni wypełniona. Jeżeli natomiast sytuacja wygląda odwrotnie i nanoszone atomy chętniej łączą się ze sobą, niż przylegają do powierzchni podłoża; to może zajść wzrost warstwa/wyspa (rys. 2.4c) lub wzrost wyspowy (rys. 2.4a). Częściej obserwuje się występowanie wzrostu pośredniego, czyli zgodnego z modelem Stranskiego-Krastanova.. Zwykle. pierwsze. monowarstwy. są. nanoszone. zgodnie. z modelem Franka-van der Merwe, a potem stabilizuje się już tylko wzrost wyspowy [30,36–38].. 2. 2. Nadprzewodnictwo 2. 2. 1. Rys historyczny W 1911 roku holenderski naukowiec Heike Kamerlingh Onnes zaobserwował, że czysta rtęć w niskich temperaturach nie posiada oporu elektrycznego [39,40], a. zjawisko to zostało nazwane nadprzewodnictwem. Odkrywca w 1913 roku został. uhonorowany Nagrodą Nobla w dziedzinie fizyki [41]. Dalsze odkrycia naukowe powoliły 1 Monowarstwa – pojedyncza warstwa atomowa (o grubości rzędu jednej dziesiątej nanometra).. 17.

(18) stwierdzić, które pierwiastki wykazują ten sam efekt przy ciśnieniu atmosferycznym, a które tylko pod wpływem nadciśnienia [42–44]. Ówcześnie zastanawiającym faktem było wykazanie, iż dobre, klasyczne przewodniki prądu w temperaturze otoczenia (np. złoto, srebro) nie wykazywały nadprzewodnictwa. Następstwem odkrycia tego zjawiska dla czystych pierwiastków było przesunięcie ciężaru badań na poszukiwanie materiałów charakteryzujących się wyższą temperaturą krytyczną Tc2 w postaci stopów metali i prostych związków [42,43]. Niestety uzyskiwane temperatury krytyczne były bardzo niskie (<20 K), co zmuszało do wykorzystywania drogich technik kriogenicznych do ich badania i wykorzystania praktycznego. Kamieniem milowym okazało się odkrycie dokonane przez Bednorza i Müllera (1986 r.), którzy zaobserwowali nadprzewodnictwo w ceramicznych próbkach typu LaBaCuO w temperaturze około 30 K [44,45]. Zapoczątkowało to masowe poszukiwania nadprzewodników w materiałach o strukturze perowskitu zawierających warstwy miedziowo-tlenowe (CuO), tzw. miedzianach [44], a odkrywcy LaBaCuO otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki [46]. Od tej pory osiąganie coraz to wyższej Tc stało się głównym zadaniem wielu ośrodków badawczych na świecie. Kolejny przełom nadszedł rok później i zostało nim odkrycie dwóch grup naukowców koordynowanych przez Man-Kuen Wu i Paula Chu. Udało im się uzyskać związek YBa 2Cu3O7-δ, (YBCO) który przechodził w stan nadprzewodnictwa w temperaturze 92 K i był to pierwszy w historii nadprzewodnik z temperaturą wyższą od temperatury wrzenia ciekłego azotu (77 K) [47]. Rozpoczęła się nowa rewolucja w odkryciach materiałów nadprzewodzących (rys. 2.5). W 1988 roku Maeda i jego zespół syntetyzowali nadprzewodnik na bazie bizmutu, co więcej japońscy badacze jako pierwsi na świecie uzyskali miedzian, który w swoim składzie chemicznym nie miał metalu ziem rzadkich. W tej rodzinie najwyższą temperaturą krytyczną charakteryzuje się związek Bi 2Sr2Ca2Cu3O10+δ (BSCCO) [48,49]. Odkryto jeszcze dwie rodziny tlenkowych nadprzewodników wysokotemperaturowych na bazie talu [50] i rtęci [51].. Obecnie. miedzianem. z. najwyższą. temperaturą. krytyczną. (165. K). HgBa2Ca2Cu3O8+δ pod ciśnieniem wyższym, niż atmosferyczne (> 30 GPa) [44,52].. 2 Temperatura krytyczna Tc – temperatura poniżej której materiał ma własności nadprzewodzące.. 18. jest.

(19) Rys. 2.5. Linia czasu ukazująca postęp w odkrywaniu nowych materiałów nadprzewodzących; gdzie niebieskie strzałki wskazują temperaturę wrzenia najpopularniejszych ciekłych gazów (L He – ciekły hel, L H2 – ciekły wodór, L N2 – ciekły azot, L CF4 – ciekły tetrafluorometan) [53].. Historia i odkrycia w zakresie nadprzewodnictwa odżyły, gdy pojawiły się zupełnie niespodziewane materiały. W 2001 roku zostało zaobserwowane nadprzewodnictwo w dwuborku magnezu (29 K) [54], a od 2006 zaczęły się pojawiać nowe rodziny wysokotemperaturowych nadprzewodników na bazie żelaza (pniktydki i chalkogenki) oraz na chwilę obecną niesklasyfikowany niskotemperaturowy materiał z układu cyrkonantymon Zr5Sb3 (Tc = 2,3 K), które dały nową nadzieję na odnalezienie odpowiedzi na podstawowe pytania dotyczące tego zjawiska [55–57]. Rok później świat naukowy zelektryzowały doniesienia, że udało się pobić nowe rekordy temperatury krytycznej dla prostych wodorków np. H2S [58,59].. 2. 2. 2. Nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe Nadprzewodnictwo wykazuje wiele pierwiastków metalicznych, stopów, związków międzymetalicznych. i. domieszkowanych. półprzewodników. o. różnej. budowie. krystalograficznej. Wyróżnia się dwie podstawowe grupy nadprzewodników ze względu na wartość temperatury krytycznej: 19.

(20) a) nadprzewodniki niskotemperaturowe, b) nadprzewodniki wysokotemperaturowe. Ogólniejszy podział materiałów nadprzewodzących, ze względu na ich budowę krystalograficzną międzymetaliczne. i. własności, (o. wyróżnia. strukturze. pierwiastki. A15,. B1),. metaliczne,. fazy. stopy. Chevrela,. i. związki. nadprzewodniki. ciężkofermionowe, nadprzewodniki organiczne, nadprzewodzące fulereny, dwuborek magnezu,. nadprzewodniki. na. bazie. żelaza. i. tlenkowe. nadprzewodniki. wysokotemperaturowe [42,44,60].. 2. 2. 2. 1. Podstawowe informacje Nadprzewodnictwo wysokotemperaturowe jest to zjawisko występowania własności nadprzewodzących w materiałach o niezwykle wysokich temperaturach krytycznych [61]. Za odpowiednią wartość temperatury krytycznej, która rozróżnia nadprzewodniki niskotemperaturowe od wysokotemperaturowych uważa się 30 K [42,43,60]. W 1987 roku perowskit. LaBaCuO. został. pierwszym. odkrytym. nadprzewodnikiem. wysokotemperaturowym i dokonali tego dwaj naukowcy z IBM w Zürichu – Johannes Bednorz i Karl Müller [45,46]. Nadprzewodniki wysokotemperaturowe to głównie materały tlenkowe, jak i związki na bazie żelaza. Cechuje je wysokie górne pole krytyczne Hc23. Ze względu na swoją warstwową budowę na poziomie atomowym wykazują silną anizotropię własności nadprzewodzących [44]. Najbardziej znanymi nadprzewodnikami wysokotemperaturowymi są miedziany, których struktura krystaliczna jest pochodną struktury perowskitu. W tej strukturze można kontrolować zawartość tlenu δ, a tym samym modyfikować własności materiału. Równoległe płaszczyzny dwutlenku miedzi CuO 2 są podstawowym elementem struktury nadprzewodników. wysokotemperaturowych.. W. ramach. niektórych. rodzin. istnieją. homologiczne serie nadprzewodników o bardzo podobnej budowie, ale różniące się liczbą płaszczyzn miedziowych (rys. 2.6) [62,63].. 3 Przemiany fazowe w naprzewodnikach wysokotemperaturowych mogą być spowodowane wielkością pola magnetycznego. Dla stabilnej temperatury przemiany fazowe (zmiana stanu) zachodzą w ściśle określonych wielkościach pola magnetycznego, które dodatkowo jest charakterystyczne dla konkretnego materiału. Z tego powodu operuje się tzw. dolnym polem krytycznym H c1, którego wartość oddziela stan nadprzewodzący od mieszanego oraz górne pole krytyczne Hc2, którego wartość jest granicą między stanem mieszanym a normalnym.. 20.

(21) Rys. 2.6. Schemat struktur krystalicznych wysokotemperaturowych nadprzewodników na bazie bizmutu BSCCO: a) Bi-2201 (jedna warstwa miedziowo-tlenowa), b) Bi-2212 (dwie warstwy miedziowo-tlenowe) i c) Bi-2223 (trzy warstwy miedziowo-tlenowe) [62].. W homologicznych seriach temperatura krytyczna rośnie wraz ze wzrostem liczby sąsiadujących ze sobą warstw CuO2, co więcej wykazano, że dla wszystkich znanych i zbadanych serii osiąga ona wartość maksymalną dla trzech warstw miedziowotlenowych, po czym zaczyna maleć przy dalszym wzroście ilości tych warstw (tabela 1) [44,62]. Prawidłowość tę interpretuje się jako efekt niejednorodnego rozkładu gęstości nośników nadprzewodzących w materiałach, w których szereg warstw miedziowotlenowych uczestniczy w zjawisku nadprzewodnictwa [44,60]. Niedomieszkowane związki, z. których. poprzez. wysokotemperaturowe. zmianę są. stechiometrii. można. antyferromagnetycznymi. otrzymać izolatorami. nadprzewodniki Motta-Hubbarda 4. [44,60,62,64]. Poprzez zmianę stechiometrii (np. domieszkowanie tlenem) można do pasma przewodnictwa wprowadzać elektrony lub dziury, a odpowiednie zwiększanie koncentracji nośników, zależne od rodzaju materiału, prowadzi do pojawienia się własności nadprzewodzących.. 4 Klasa materiałów wykazujących własności transportowe charakterystyczne dla dielektryka, jednak zgodnie z jednoelektronowymi przewidywaniami teorii pasmowej powinny być materiałami przewodzącymi prąd.. 21.

(22) Tabela 1. Zestawienie przykładowych miedzianów. Rodzina. Związek. La2-xMxCuO4-y. Temperatura krytyczna [K] 38. M = Ba, Sr, Ca Pb2Sr2Y1-xCaxCu3O8 RBa2Cu2+mO6+m. 80 m=1 (‘123’). 92. m=1,5 (‘247’). 95. m=2 (‘124’). 82. n=1 (‘2201’). 20. n=2 (‘2212’). 85. n=3 (‘2223’). 110. Tl2Ba2Can-1CunO2n+4. n=1 (‘2201’). 85. (TBCCO). n=2 (‘2212’). 105. n=3 (‘2223’). 125. HgBa2Can-1CunO2n+2+x. n=1 ('1201'). 98. (HBCCO). n=2 ('1212'). 134. n=3 ('1223'). 134; 153 (15 GPa). R = Y, La, Nd, Sm, Eu, Ho, Er, Tm, Lu Bi2Sr2Can-1CunO2n+4(BSCCO). Obserwuje się również wyraźną asymetrię przy domieszkowaniu dziurami i elektronami, ale przyczyna jej występowania nie jest znana [44,63]. Poszczególne miedziany bardzo różnią się między sobą. Istotnym parametrem użytkowym materiałów nadprzewodzących jest położenie pola nieodwracalności H irr (ang. irreversibility field). Jego zakres nie oddziela obszaru istnienia faz tylko przedstawia odpowiedź materiału na zewnętrzne pole magnetyczne. W danej temperaturze powyżej linii nieodwracalności zależność namagnesowania nadprzewodnika od pola ma odwracalny charakter (gęstość prądów krytycznych Jc jest równa zero), czyli prąd nie płynie w takim materiale. W obszarze poniżej linii nieodwracalności prąd krytyczny jest różny od zera, co za tym idzie transport prądu musi odbywać się w warunkach ograniczonych i wzajemnie skorelownych przez wielkość pola magnetycznego i temperatury pracy. Nadprzewodniki wysokotemperaturowe na bazie itru charakteryzują się jednym z najwyższych pól nieodwracalności (rys. 2.7), czyli są niezwykle atrakcyjnym materiałem do wykorzystania praktycznego. Był to jeden z głównych powodów, dla których rodzina BSCCO została zastąpiona w przemyśle przez YBCO [43,60,65–67].. 22.

(23) Rys.. 2.7.. Zachowanie. temperatury. krytycznej. i. pola. nieodwracalności. różnych. materiałów. nadprzewodzących w funkcji indukcji pola magnetycznego i temperatury. Linie ciągłe i przerywane odpowiednio wyznaczają wielkości górnego pola krytycznego oraz pola nieodwracalności [61].. 2. 2. 2. 2. Nadprzewodnik wysokotemperaturowy na bazie itru YBCO Profesor Wu i jego współpracownicy w 1987 roku dokonali przełomowego odkrycia [47]. Udało im się uzyskać pierwszy na świecie wysokotemperaturowy nadprzewodnik, którego temperatura krytyczna była wyższa od temperatury wrzenia ciekłego azotu [68]. Pozwoliło to na przemysłowe zastosowanie materiałów, co zostało przedstawione w tabeli 2:. 23.

(24) Tabela 2. Potencjalne zastosowania dla nadprzewodników wysokotemperaturowych [68]. Zjawisko fizyczne. Urządzenia, w którym. Zastosowanie praktyczne. wykorzystano nadprzewodniki Brak. oporu. ogromna. elektrycznego gęstość. i cienkie. warstwy,. kable,. taśmy, pasywne układy elektroniczne. prądów druty, układy warstwowe. przełączniki w mikroelektronice. krytycznych Duże. prądy. przewodniki prądu elektrycznego krytyczne. i. pola cewki magnetyczne. tomografia. krytyczne. NMR,. generatory,. transformatory, magazyny energii, napędy elektromagnetyczne. Efekt Meissnera-Ochsenfeld. nadprzewodzące. układy osłony magnetyczne. wypychające pole magnetyczne SQUID. pomiary. Tunelowanie Josephsona. ekstremalnie. małych. wielkości pola magnetycznego, złącza Josephsona. detektory. mikrofali,. szybka. pamięć masowa Ostre przejście fazowe. bolometry. detekcja dalekiej podczerwieni. Do dnia dzisiejszego związek YBCO pozostaje najpopularniejszym i najcześciej wykorzystywanym nadprzewodnikiem w nauce oraz przemyśle. Spowodowane jest to przez: a) bardzo wysoką temperaturę krytyczną (92 K), b) stosunkowo prostą technologię wytwarzania i syntetyzowania – łatwe uzyskiwanie elementów w postaci litej ceramiki, monokryształów lub cienkich warstw, c) możliwość sterowania w szerokim zakresie własnościami fizycznymi za pomocą zmiany zawartości tlenu [68,69]. Struktura krystaliczna nadprzewodnika na bazie itru YBa 2Cu3O7-δ jak większości miedzianów jest zbliżona do budowy perowskitu i występuje w postaci dwóch faz w zależności od zawartości tlenu δ (rys. 2.8): a) tetragonalnej (δ=1), b) rombowej (δ=0) [47,60,62,70].. 24.

(25) Rys. 2.8. Schematyczne przedstawienie struktury a) tetragonalnej i b) rombowej YBCO [62].. Struktury, w kórych może występować YBCO nie są tylko ograniczone do tych dwóch skrajnych przypadków. Dla pośrednich wartości 0,15<δ<0,8 i w odpowiednio niskich temperaturach w YBCO zaobserwowano powstanie kilku struktur składających się z regularnie ułożonych płaszczyzn. Wszystkie one są pewną konwersją sieci tetragonalnej lub rombowej [71]. Faza rombowa (rys. 2.8b) wystepuje w temperaturze poniżej 500 °C i przy zawartości tlenu 0≤δ<0,65 [70,71]. W temperaturze pokojowej parametry sieci YBa 2Cu3O7 wynoszą: a=3,8227 Å, b=3,8872 Å i c=11,6802 Å [72,73]. Podstawowym składnikiem struktury jest układ równoległych nieograniczonych przestrzennie płaszczyzn miedziowotlenowych Cu(2)-O(2)-Cu(2). Dodatkowo w sieci występują quasi-jednowymiarowe warstwy Cu(1)-O(1)-O(4). Atomy znajdujące się w łańcuchu Cu(1)-O(1) (rys. 2.8a) są słabo związane ze sobą w stosunku do płaszczyzn CuO2, toteż zmiana koncentracji tlenu δ będzie miała miejsce w łańcuchach kosztem atomów O(1) [62]. Spadek zawartości tlenu do poziomu co najmniej δ=0,65 może spowodować przemianę fazową do struktury tetragonalnej (rys. 2.8a) i związanej z nią transformacji łańcuchów w dwuwymiarową warstwę O(1) [72]. W tym przypadku, w przeciwieństwie do struktury rombowej, jony tlenu obsadzają węzły sieci w sposób nieuporządkowany. Parametry sieci dla struktury tetragonalnej wynoszą a=b=3,86 Å i c=11,817 Å [73]. Taka budowa prowadzi do silnej anizotropii własności (rys. 2.8). Własności nadprzewodzące są najwyższe wzdłuż 25.

(26) płaszczyzn miedziowo-tlenowych (kierunki a,b) i najsłabsze pomiędzy płaszczyznami CuO2 (kierunek c). Parametrem tlenowym δ nazywa się liczbę jonów tlenu jaka ubyła z sieci YBCO. Od δ zależy przede wszystkim, jakie własności elektryczne będzie posiadać związek. Badania termograwimetryczne [74] ujawniły, że gdy dla YBCO δ wynosi 0,65 i więcej to mamy do czynienia z izolatorem w całym zakresie temperatur [62,75]. Odpowiednio, w zakresie 0–0,65 pojawiają się własności nadprzewodzące w różnych temperaturach krytycznych Tc (rys. 2.9) [43,60,75].. Rys. 2.9. Zależność temperatury krytycznej Tc od parametru tlenowego δ [76].. Jednym z problemów technologicznych jest otrzymanie niezdefektowanej struktury rombowej. Z tego powodu najczęściej nie hoduje się kryształów YBCO od razu w postaci fazy rombowej. Proces składa się z dwóch głównych etapów: a) wzrost kryształu o strukturze tetragonalnej w wysokiej temperaturze, b) utlenianie, podczas którego dochodzi do przemiany fazowej [68].. 2. 2. 2. 3. Cienkie warstwy YBCO Do uzyskiwania cienkich warstw YBa 2Cu3O7-δ o różnej strukturze stosuje się cały. 26.

(27) szereg metod; m.in.: a) epitaksję z fazy ciekłej LPE (ang. liquid phase epitaxy) [77], b) rozpylanie magnetronowe stało- i zmiennoprądowe (ang. DC/RF magnetron sputtering) [78,79], c) ablację laserową PLD (ang. pulsed laser deposition) [70,80–82], d) osadzanie warstw epitaksjalnych z wiązek molekularnych MBE (ang. molecular beam epitaxy) [83], e) kondensację par związków metaloorganicznych MOCVD (ang. metalorganic chemical vapour deposition) [84], f) druk sitowy (ang. screen printing) [85], g) zol-żel (ang. sol-gel) [86]. Warstwy nadprzewodników wysokotemperaturowych. osadza. się. najczęściej. na podłożach monokrystalicznych o strukturze regularnej lub zbliżonej do perowskitu. Wiele lat doświadczeń pozwoliło wprowadzić dużą gamę międzywarstw buforowych spełniających różne funkcje oraz skutecznie wykorzystywać polikrystaliczne materiały metaliczne jako podłoża [68,69]. Od podłoży wymaga się głównie, aby miały dobre dopasowanie sieci krystalicznej, zgodne współczynniki roszerzalności cieplnej i stabilność chemiczną zarówno w wysokich jak i niskich temperaturach [81,87–89]. Istnieją jeszcze własności. dedykowane. konkretnym. zastosowaniom. np.. wysoka. stała. dielektryczna/przenikalność elektryczna [90]. W tabeli 3 przedstawiono podstawowe informacje o najczęściej wykorzystywanych podłożach (tlenkowych i metalicznych), na które możliwe jest naniesienie cienkich warstw YBCO. Niestety tylko na niektórych podłożach tlenkowych (głównie bardzo drogich, o skomplikowanym składzie chemicznym) możliwe jest bezpośrednie naniesienie cienkiej warstwy YBCO. Do tej grupy należy MgO [70,94], SrTiO3 [95], LaAlO3 [77], LaGaO3 [96], NdGaO3 [97] i KTaO3 [98]. Mogą one znaleźć zastosowanie głównie jako elementy bierne w. mikroelektronice. [90].. Rozszerzenie. zastosowania. wysokotemperaturowych. nadprzewodników do innych celów spowodowało potrzebę opracowania nowych rozwiązań i z tego powodu bardzo dużo uwagi poświęcono warstwom buforowym spełniającym bardzo konkretne funkcje. Najbardziej podstawowymi architekturami są YBCO/CeO2/YSZ/Si [99,100], YBCO/CoSi2/YSZ [101] lub YBCO/CeO2/YSZ [102].. 27.

(28) Tabela 3. Zestawienie najważniejszych parametrów dla najpopularniejszych podłoży do napylania cienkich warstw z YBCO Podłoże. Stałe sieci [Å]. Niedopasowanie Rozszerzalność Temperatura Temperatura sieci kryst. do. cieplna. topnienia. przemiany. YBCO. -6. [10 /°C]. [K]. fazowej [K]. Istnienie. Źródło. zbliźniaczeń. [%] Si*. a = 5,43. 0,7. 4,4. 1687. -. -. [68,93]. MgO. a = 4,213. 9. 10. 3073. -. -. [68]. YSZ. a = 5,12. 5. 10,65. 3053. -. -. [68]. SrTiO3. a = 3,905. 1,2. 10,4. 2353. 110. +. [68]. LaAlO3. a = 5,357. ~2. 11-12. 2453. 800. +. [68]. 1,5. 10,3. 2023. 420. +. [68]. 0,27. 10. 2023. ~1300. -. [68]. *. c = 3,793 a = 5,519 LaGaO3 b = 5,494 c = 7,77 a = 5,417 NdGaO3 b = 5,499 c = 7,717 KTaO3. a = 3,988. ~3. 6,8. 1630. -. -. [68]. α-Al2O3. a = 4,763. ~18. 7-7,7. 2326. -. -. [90,91]. a = 3,614. 7,3. 16,5-17,7. 1358. -. -. [92]. a = 3,52. 10,2. 13,3. 1728. -. -. [92]. c= 13,003 Cu Ni *. **. wzrost pseudoregularny po przekątnej podstawy komórki elementarnej podłoża. **. podłoże jest ferromagnetykiem w 77K. W tych architekturach tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru jest ośrodkiem zapobiegającym dyfuzji pierwiastków do nadprzewodnika [69], albo stanowi stabilne podłoże [102]. Jedną z najciekawszych międzywarstw jest dwutlenek ceru, gdyż znalazł szerokie zastosowanie w wielu układach. Najbardziej znana i najczęściej wykorzystywana architektura to YBCO/CeO2/α-Al2O3 [103]. Szafir jest bardzo tanim i łatwo dostępnym podłożem nawet o wielkich rozmiarach. Jego bardzo dobre własności dedykowane układom mikroelektronicznym czynią go najlepszym kandydatem jako podłoże dla nadprzewodników wysokotemperaturowych. Niestety istnieją dwie poważne bariery do bezpośredniego nałożenia cienkiej warstwy. Pierwszą z nich jest bardzo duże niedopasowanie sieci krystalicznych (tabela 3) [104], a drugim problemem jest dyfuzja atomów glinu do struktury YBCO, jeżeli temperatura procesu jest wyższa, niż 750 °C. 28.

(29) Na granicy zaczynają pojawiać się fazy BaAl 2O4 [105]. Obydwa problemy prowadzą do bardzo silnych spadków własności cienkich warstw [106]. Najlepszym kandydatem na międzywarstwę rozwiązującą opisaną problematykę okazał się dwutlenek ceru. Posiada on strukturę fluorytu z parametrem sieci 5,413 Å (rys. 2.10) i jest stabilny nawet w bardzo wysokich temperaturach [107,108].. Rys. 2.10. Struktura krystaliczna dwutlenku ceru (po lewej) i nadprzewodnika na bazie itru (po prawej) [104].. Wydawać by się mogło, że niedopasowanie sieci CeO 2 i YBCO jest bardzo duże, jednakże jeżeli dokona się obrotu w płaszczyźnie podstawy komórki elementarnej nadprzewodnika o 45° to różnica będzie bardzo mała. Tego typu wzrost wykorzystuje się w praktyce i dzięki temu możliwe jest uzyskanie warstw epitaksjalnych [104]. Innymi warstwami buforowymi stosowanymi dla YBCO są m.in. La 2Zr2O7 [109], MgO [110], G2O3, Gd2Zr2O7 [111,112], czy też Y2O3 [113]. Zastosowanie nadprzewodników w postaci cienkich warstw ma szereg zalet. Jedną z najbardziej widocznych jest odpowiedź układu na zewnętrzne pole magnetyczne. Dla zniszczenia nadprzewodnictwa należy przyłożyć odpowiednio wysokie natężenie pola magnetycznego Hc.. 29.

(30) Jest to wielkość zależna od materiału, jego jakości, ale również od wymiarowości 5 w jakiej występuje.. Modyfikacje. geometryczne. tego. samego. nadprzewodnika. wywołują. diametrialną zmianę jego własności. Wpływ kształtu na zachowanie nadprzewodnika w zewnętrznym polu magnetycznym określa się współczynnikiem demagnetyzacji n: H m=. H0 1−n. (2.6). gdzie: Hm – maksymalna wartość pola magnetycznego działającego na powierzchnię [A/m], H0 – wartość pola magnetycznego dalekiego od materiału [A/m]. Wartość n przyporządkowano dla poszczególnych kształtów: a) n = 0 dla walca ułożonego równolegle do pola magnetycznego, b) n = 1/2 dla walca ułożonego poprzecznie do pola magnetycznego, c) n = 1/3 dla kuli, d) n = 1 dla cienkiej warstwy ułożonej prostopadle do pola magnetycznego. Podstawiając wartość współczynnika demagnetyzacji do równania 2.6 można zauważyć, że nadprzewodnictwo zostanie zniszczone najszybciej w przypadku walca równoległego do. linii. pola. magnetycznego,. a. najpóźniej. dla. cienkiej. warstwy;. zakładając,. że nie wystepują w nich różnice w składzie chemicznym i strukturze [114–116].. 2.3. Taśmy nadprzewodzące II generacji (2G) 2. 3. 1. Historia Idea wykonania taśm nadprzewodzących narodziła się niemalże w pierwszych dniach po odkryciu nadprzewodników wysokotemperaturowych w 1986 roku [45] i konsekwentnie była rozwijana przez wiele ośrodków badawczych oraz korporacji. Heine po odkryciu nadprzewodnika bizmutowego Bi 2Sr2CuO6+δ [48] opracował metodę PIT (ang. powder-in-tube) [117]. W bardzo krótkim czasie Sumitomo Electric wykorzystała tę samą technologię dla homologicznego odpowiednika Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ, który po dzień dzisiejszy jest sprzedawany na całym świecie. Na przestrzeni lat z wyścigu wyłoniła się pierwsza generacja. taśm. nadprzewodzących. (1G),. którą. były. wysokotemperaturowe. nadprzewodniki na bazie bizmutu BSCCO w osłonie srebra [118]. Taśmy BSCCO są to materiały kompozytowe składające się z włókien nadprzewodnikowych o dużej sztywności 5 Przez wymiarowość w tym przypadku należy rozumieć, że materiałem trójwymiarowym jest materiał masywny, dwuwymiarowym np. cienka warstwa, czy też jednowymiarowym np. nanodrut.. 30.

(31) oraz otaczającej je plastycznej osnowy/matrycy wykonanej ze srebra i jego stopów (rys. 2.11.) [117,118].. Rys. 2.11. Schemat taśmy nadprzewodzącej pierwszej generacji [119].. Dużym problemem technologicznym oprócz potrzeby wykorzystania drogiego srebra było osłabienie własności użytkowych taśm po ostatniej obróbce cieplnej, m.in. właściwości wytrzymałościowych BSCCO oraz niepełne wypełnienie przestrzeni między osnową a włóknami. Najpoważniejszą piętą achillesową taśm 1G było przede wszystkim jak na ironię wypełnienie matrycy srebrnej miedzianem bizmutowym. Pierwotnie przemysł kierował się tylko wysokością Tc. Niestety bardzo duża anizotropia własności BSCCO [44] i niekorzystne położenie H irr ograniczało użycie kabli 1G w wielu zastosowaniach. Ze względów bezpieczeństwa niemożliwe było wykorzystywanie dużych gęstości prądu krytycznego [61] i zaczęto zmierzać ku wykorzystaniu nadprzewodników o odpowiednim polu nieodwracalności, czyli mniejszej anizotropii własności. Z tego powodu Fujikura (1992) zdecydowała się na wytworzenie kabli z miedzianów, które w swoim składzie chemicznym mają metale ziem rzadkich (REBa 2Cu3O7), głównie YBCO. Są one. 31.

(32) pozbawione problemów, które dotyczyły BSCCO [120]. Niestety wtedy już dobrze opanowana technologia PIT była nieprzydatna do użycia w produkcj kabli YBCO. Skuteczne okazały się metody cienkowarstwowe i są wykorzystywne do dnia dzisiejszego [61]. Należą do nich przede wszystkim metody PLD, MOCVD, osadzanie wspomagane działem jonowym IBAD (ang. ion-beam-assisted deposition), osadzanie na pochylone podłoże ISD (ang. inclined substrate deposition) [69] oraz reaktywne współosadzanie RCE-DR (ang. reactive coevaporation deposition and reaction) [121]. Produkty uzyskane tymi metodami znane są pod nazwą kabli nadprzewodzących drugiej generacji (2G) lub z angielskiego CC – coated conductor [61]. Składają się one z szeregu warstw (rys. 2.12), pełniących wyspecjalizowane funkcje – warstwy stabilizatora, odpowiadające za parametry mechaniczne i termiczne taśmy, podłoże decydujące o jej parametrach elektrycznych oraz warstwy nadprzewodnika [122]. Obecnie taśmy drugiej generacji są wykonywane na skalę przemysłową w wielu krajach (np. American Superconductor, Bruker Energy, Fujikura, Furukawa, MetOx, Sumitomo Electric Industries, SuperPower, SuNam, SuperOx i Theva). Zapotrzebowanie na kable oraz ilość inwestycji w tej tematyce z roku na rok dynamicznie wzrasta [123–125].. Rys. 2.12. Schemat taśmy nadprzewodzącej drugiej generacji [126].. Taśmy 2G znajdują zastosowanie jako kable do transportu prądu elektrycznego, urządzenia do indukowania zmiennego pola magnetycznego, w fizyce wielkich energii, w. przemyśle. zbrojeniowym. (railgun),. 32. medycznym. (rezonans. magnetyczny),.

(33) transportowym (MagLev), energetycznym (tokamak, fuzja termojądrowa) [127] itp. Druga generacja kabli nadprzewodzacych, po przełomowym odkryciu samorganizujących się nanokolumn BaZrO3 [128], przeistoczyła się w trzecią generację – nadprzewodniki otrzymały "inteligentne" dwuwymiarowe defekty, które bardzo skutecznie polepszają kotwiczenie wirów6 pola magnetycznego w kierunku c (prostopadłym do płaszczyzn miedziowo-tlenowych). Obecnie (2018 rok) taśmy drugiej generacji są bardzo drogie i nie zostały zrealizowane. wszystkie. cele. pozwalające. wyeliminować. ten. problem. poprzez. zastosowanie tańszej i wydajniejszej technologii. Na przykład Departament Energii Stanów Zjednocznonych Ameryki wycenił, że taśmy 2G powinny kosztować 10 dolarów za każdy metr kabla, który jest w stanie przetransportować prąd o natężeniu 1000 A [63]. Obniżenie cen utożsamia się z wprowadzeniem wielu linii produkcyjnych, redukcją ilości podwarstw buforowych. i. zwiększeniem. prędkości. osadzania. warstw. YBCO.. Uznaje. się,. że najważniejszym parametrem ekonomicznym świadczącym o przewadze jednych taśm nad drugimi jest stosunek ceny do wydajności ($ kA -1 m-1) [63,129].. 2. 3. 2. Technologia RABiTS Jak wcześniej wspomniano, niemalże od samego początku, gdy odkryto nadprzewodnictwo w miedzianach, starano się je zastosować do przewodzenia wielkich gęstości prądu w temperaturze co najmniej 77 K. Pierwsze próby wykazały, że chaotycznie zorientowane polikrystaliczne nadprzewodniki nie mogą przewodzić gęstości prądów krytycznych większych niż 500 A/cm 2. Dla uporządkowanych warstw nadprzewodzących gęstości te przekraczały nawet 1 MA/cm 2 [87]. Tak duża różnica była spowodowana. wielkością. kąta. dezorientacji. pomiędzy. ziarnami. w. materiałach. polikrystalicznych [130]. Gęstość prądów krytycznych systematycznie maleje, gdy kąt zorientowania granic ziaren się zwiększa. Spowodowało to potrzebę znalezienia rozwiązania, aby taśmy nadprzewodzące wykazywały dobre uporządkowanie we wszystkich kierunkach i jednocześnie nie posiadały innych granic ziaren, niż małego kąta. Pierwszym podejściem rozwiązującym powyższy problem było wykorzystanie techniki IBAD. Dzięki tej metodzie możliwe było naniesienie architektur buforowych na metalach i stopach w postaci sekwencji warstw tlenkowych. Na takiej architekturze można było 6 W wysokim polu magnetycznym nadprzewodniki wysokotemperaturowe nie są jednorodnymi materiałami pod względem własności nadprzewodzących. Miejsca w których w stanie mieszanym pojawiają się obszary nie wykazujące własności nadprzewodzących nazywa się wirami. Dookoła wirów pole magnetyczne zakrzywia się w inny sposób niż w nadprzewodzącej objętości materiału.. 33.

(34) osadzić uporządkowane warstwy nadprzewodzące, których gęstości prądów krytycznych wyniosły aż 1 MA/cm2 w temperaturze 77 K [131–135]. Niestety, technika IBAD nie należy do grupy metod o dużej wydajności, a proces wytwarzania architektury buforowej ze względu na stan skomplikowania musiał być dokładnie kontrolowany. Ówcześnie nie pozwalało to technice wyjść z zastosowaniem poza laboratoria badawcze. Wtedy właśnie grupa z Oak Ridge National Laboratory (USA), a głównie Amit Goyal i M. Parans Paranthaman pokazali zupełnie inne podejście. Skomplikowany proces osadzania można uprościć, gdy odpowiednio wcześniej przygotuje się podłoże [136–138]. W 1996 roku Norton i inni [136] pokazali, że można przygotować taśmę niklową o teksturze sześciennej, która umożliwi naniesienie warstw nadprzewodzących o unikalnej jakości. Owa publikacja zapoczątkowała pojawienie się technologii RABiTS (ang. Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate) i epokę rozkwitu taśm nadprzewodzących drugiej generacji. Tabela 4. Obecny stan rozwoju technologii RABiTS i postęp w pracach na świecie [63,139] Producent. Fujikura (Japonia). Podłoże. Prąd krytyczny Ic. (technika. w temperaturze 77. osadzania). K [A/cm]. IBAD-MgO;. 572. Długość taśmy [m]. Uwagi. 816. osiągnięto w lutym. REBCO (PLD) AMSC (USA). RABiTS; REBCO. 2011 466. 540. (TFA-MOD) SWCC Showa Cable. RABiTS; REBCO. Systems (Japonia). (TFA-MOD). SuperPower/Furakawa. IBAD-MgO;. (USA/Japonia). REBCO (MOCVD). SUNAM (Korea Płd.). IBAD-MgO;. osiągnięto w październiku 2010. 310. 500. osiągnięto w maju 2008. 282. 1065. osiągnięto w sierpniu 2009. 275. 470. REBCO (RCE). osiągnięto w październiku 2010. PLD (ang. pulsed laser deposition) – osadzanie za pomocą lasera impulsowego, REBCO (ang. rare earth barium copper oxide; REBa 2Cu3O7-δ) – nadprzewodniki (miedziany) na bazie metali ziem rzadkich, TFA-MOD (ang. trifluoro acetate-based metal-organic deposition) – osadzanie z fazy metaloorganicznej na bazie kwasu trifluorooctowego, MOCVD (ang. metal-organic chemical vapour deposition) - osadzanie z par chemicznych związków metaloorganicznych, RCE (ang. reactive coevaporation) – reaktywne współosadzanie.. 34.

(35) Obecnie w USA główny nacisk w rozwoju CC upatruje się w rozwijaniu technologii pozwalającej na wydajne uzyskiwanie dobrej jakości podłoży metalicznych i osadzaniu podwarstw buforowych [63]. Szybki rozwój technologii i jego wykorzystanie w przemyśle spowodował trudny do opanowania przyrost publikacji i raportowania nowych architektur, czy też pobijania kolejnych rekordów w wielkości prądu krytycznego (I c)7. W tym wyścigu wyłoniło się kilku liderów, którzy za pomocą różnych sposobów przygotowania podłoża oraz cienkich warstw uzyskali akceptowale parametry dla taśm nadprzewodzących z punktu widzenia zastosowania przemysłowego (tabela 4).. Rys. 2.13. Zakres zastosowania taśm nadprzewodzących ze względu na temperaturę i wielkość zewnętrznego pola magnetycznego podczas pracy wymienionych układów. FCL (ang. fault current limiter) to nadprzewodnikowy ogranicznik prądu; SMES (ang. superconducting magnetic energy storage) to nadprzewodnikowy zasobnik energii i MRI/NMR (ang. magnetic resonance imaging/nuclear magnetic resonance) to obrazowanie metodą rezonansu magnetycznego/spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego [142].. Ze względu na temperaturę pracy i wielkość zewnętrznego pola magnetycznego 7 Prąd krytyczny – maksymalna wielkość prądu elektrycznego jaki można transportować z wykorzystaniem materiału nadprzewodzącego bez utraty jego unikalnych własności.. 35.

(36) można wyróżnić kilka obszarów interesujących z przemysłowego punktu widzenia (rys. 2.13). Na przykład zwykłe kable do transportu prądu pracują w temperaturach bliskich temperaturom. krytycznym. typowych. miedzianów,. ale. za. to. w. niskich. polach. magnetycznych (głównie w wyindukowanym przez siebie tzw. self-field). Pozwala to na wykorzystanie tańszych ośrodków chłodzących, przy jednoczesnym zachowaniu dużych gęstości. prądu. krytycznego.. Inne. wymagania. postawione. będą. taśmom. nadprzewodzącym, które mają być zastosowane np. do magazynowania energii. W tym przypadku temperatura pracy będzie dużo niższa, ale taśmy będą narażone na działanie w wysokich polach magnetycznych, co jest dużym wyzwaniem dla samych podłoży metalicznych. Uważa się, że w tego typu zastosowaniach możliwe i bezpieczne jest wykorzystywanie podłoży, które nie są ferromagnetyczne. Obecnie komerycyjnie oferowane podłoża na bazie niklu nie znajdą zastosowania w tym obszarze [140–142]. 2. 3. 2. 1. Istota procesu Obecnie najbardziej popularne technologie wytwarzania taśm drugiej generacji to RABiTS [143], IBAD [144] i ISD [145,146] oraz ich połączenia. Technologia RABiTS jest dobrze opanowana w przemyśle, co było głównym powodem jej wielkiego sukcesu i coraz to większej liczby unowocześnień.. Rys. 2.14. Niepełne figury biegunowe a) {111} i b) {200} zrekrystalizowanej taśmy niklowej zredukowanej do 90% grubości z wyraźną teksturą sześcienną [147] (KW – kierunek walcowania, KP – kierunek poprzeczny).. W najprostszej postaci sprowadza się do walcowania na zimno metali o strukturze 36.

(37) regularnej ściennie centrowanej (czasami z niewielkimi mikrododatkami stopowymi) o bardzo dużej redukcji końcowej (>85%). Tak uzyskane taśmy poddaje się wygrzewaniu celem rekrystalizacji, której efektem powinna być czysta, ostra tekstura sześcienna (rys. 2.14). Specjalnej obróbce termomechanicznej najczęściej poddaje się nikiel, miedź oraz ich stopy. Ostra tekstura sześcienna, która pojawia się po wyżarzaniu pozwala na heteroepitaksjalny wzrost warstw buforowych, których najważniejszym zadaniem jest powstrzymanie dyfuzji różnych pierwiastków pomiędzy cienkimi warstwami i podłożem (rys. 2.15). Dodatkowo powinny one redukować różnicę w rozszerzalności cieplnej.. Rys. 2.15. Uproszczony schemat technologii RABiTS. Proces rozpoczyna się od walcowania na zimno przypadkowo zorientowanego wsadu metalicznego (np. niklu). Po wyżarzaniu rekrystalizującym otrzymuje się teksturę sześcienną w taśmie. Na tak przygotowaną taśmę nanosi się najczęściej tlenkowe podwarstwy buforowe, które odwzorowywują uzyskaną teksturę i pozwalają uzyskać warstwy nadprzewodzące o bardzo dobrej jakości [147].. 37.

(38) 2. 3. 2. 2. Taśmy na bazie niklu Początek historii kabli nadprzewodzących drugiej generacji rozpoczyna się w roku 1996, gdy grupa naukowców z ORNL (ang. Oak Ridge National Laboratory, USA) publikuje w czasopiśmie Science ciekawą wizję otrzymania uporządkowanych warstw nadprzewodzących na walcowanych taśmach [136]. W tamtym okresie pojawiło się zapotrzebowanie na tanie przewody o własnościach niemożliwych do osiągniecia nawet za pomocą kabli nadprzewodzących pierwszej generacji. Jedyną ówcześnie znaną metodą wytwarzania kabli z wysokotemperaturowych nadprzewodników była metoda IBAD. Niestety nie sprawdzała się ona w warunkach przemysłowych, o skutkowało badaniami nad innymi technikami wytwarzania. Po wyselekcjonowaniu kilku najlepszych technik, badania nad technologią RABiTS nabrały tempa. Zaczęto poszukiwać przede wszystkim skutecznych podwarstw umożliwiających nanoszenie nadprzewodnika YBCO na czysty nikiel [148–150]. Wykazano, że taką architekturą cienkowarstwową dla taśm niklowych jest układ warstw CeO2/YSZ/Y2O3 [151]. Równolegle czysty nikiel stopowano innymi pierwiastkami celem znalezienia odpowiedniego składu chemicznego dla funkcjonalnej i komerycyjnej taśmy. Motywowane to było ferromagnetyzmem niklu. Głównym zadaniem postawionym przed specjalistami zajmującymi się taśmami metalicznymi było opracowanie składu chemicznego podłoża na bazie niklu, którego temperatura Curie będzie niższa od temperatury pracy kabla nadprzewodzącego.. Pozwoliłoby. to. wyeliminować. istnienie. strat. energetycznych. spowodowanych istnieniem histerezy zmiennoprądowej [141]. Najbardziej obiecującym podłożem okazały się stopy niklu z wolframem (obecnie najpopularniejsze taśmy wykorzystywane w przemyśle). Jednoznacznie wykazano, że dodawanie wolframu powoduje obniżenie tempetury Curie, ale jednocześnie utrudnia uzyskanie ostrej tekstury sześciennej w taśmach. Z tego powodu wybór podłoża dla architektury cienkowarstwowej musiał być kompromisem pomiędzy tymi dwoma właściwościami. Optymalny skład to taśma niklowa z 5 %at. dodatkiem wolframu (Ni-5W). Przy takim składzie łatwo można wytworzyć teksturę sześcienną, niestety istnieje pewne namagnesowanie w temperaturze pracy kabli. Jest to ciągle nierozwiązany problem w technologii wytwarzania kabli nadprzewodzących, który hamuje rozwój i ich wykorzystanie w innych zastosowaniach niż transport prądu dużej gęstości oraz prądu zmiennego. Dużą nadzieję w ominięciu tego problemu upatruje się taśmach na bazie miedzi.. 38.