Borazan można otrzymać na kilka różnych sposobów. Trzy pierwsze laboratoryjne ścieżki syntezy zaproponowali Shore i Parry w 1955 roku79. Jako substraty zastosowali borowodorek litu oraz sól amonową, a reakcję prowadzili w środowisku eteru dietylowego:
LiBH4 + NH4Cl → NH3BH3 + LiCl + H2↑ (18) 2LiBH4 + (NH4)2SO4 → 2NH3BH3 + Li2SO4 + 2H2↑ (19) Niestety wydajność tych reakcji jest stosunkowo niewielka i nie przekracza 45%. Co więcej, produkt reakcji jest w znacznym stopniu zanieczyszczony amorficznym DADB powstającym równolegle z borazanem79.
Shore i Parry opracowali również metodę syntezy borazanu polegającą na konwersji DADB przy użyciu chlorku amonu w środowisku eteru dietylowego ze śladowym dodatkiem amoniaku79. Reakcja konwersji polega na podstawieniu wolnej grupy borowodorkowej anionem chlorkowym, przy czym anion borowodorkowy reaguje z kationem amonowym, dając cząsteczkę borazanu, wodór i związek o stechiometrii [NH3BH2NH3]+[Cl]–:
[NH3BH2NH3]+[BH4]– + NH4Cl → NH3BH3 + [NH3BH2NH3]+[Cl]– + H2↑ (20) W tym przypadku wydajność reakcji syntezy również nie jest zbyt wysoka, a otrzymany produkt jest zanieczyszczony produktami ubocznymi.
W kolejnych latach opracowano prostsze i bardziej wydajne metody syntezy borazanu.
W 1973 roku Erwin Mayer przedstawił ulepszoną metodę konwersji DADB do borazanu niepowodującą wydzielania gazowego wodoru96. Konwersja zachodzi w środowisku polieteru z niewielkim dodatkiem toksycznego diboranu (B2H6). Główny proces przebiega według schematu:
[NH3BH2NH3]+[BH4]– → 2NH3BH3 (21) Wydajność reakcji zależy od rozpuszczalnika. Przykładowo, stosując eter bis-2-metoksyetylowy (ang. diglyme), w temperaturze pokojowej uzyskuje się wydajność konwersji 91% po 40 godzinach prowadzenia reakcji, podczas gdy stosując eter 2-metoksyetylowy (ang. monoglyme), uzyskuje się wydajności nieprzekraczające 40% w procesie trwającym 60 godzin. Produkt łatwo jest jednak oczyścić na drodze rekrystalizacji z eteru dietylowego, ponieważ DADB jako związek jonowy nie rozpuszcza się w tym rozpuszczalniku.
W 1977 roku M. Hu i współpracownicy zaproponowali bezpieczną i wysoko wydajną metodę syntezy borazanu97. Zastosowano tańsze reagenty oraz THF jako rozpuszczalnik. Reakcję prowadzono w zakresie temperatur 40–45°C:
(NH4)2CO3 + 2Na(BH4) → 2NH3BH3 + 2H2 + Na2CO3 (22) Wydajność osiągana w tej reakcji sięga 80%, a sam proces jest tańszy i łatwiejszy do prowadzenia.
Synteza borazanu na większą skalę może być prowadzona metodą zaproponowaną w 1964 roku przez Shore’a i Böddekera94. Metoda polega na rozpuszczeniu diboranu w czystym THF ochłodzonym do –78°C (tworzą się wówczas addukty THF∙BH3), a następnie dodaniu ciekłego amoniaku:
4THF∙BH3 + 4NH3 → 2NH3BH3 + [NH3BH2NH3]+[BH4]– + 4THF (23) W reakcji powstaje równomolowa mieszanina borazanu i formy DADB. Po reakcji oddestylowuje się nadmiarowy amoniak i THF. Czysty borazan uzyskuje się przez rekrystalizację z eteru dietylowego, w którym rozpuszcza się jedynie borazan.
Struktura krystaliczna borazanu
Pierwsze badania strukturalne borazanu opublikowali w 1956 roku Edward Hughes98 oraz E.
Lippert i W. Lipscomb99. Borazan tworzy kryształy molekularne i krystalizuje w grupie przestrzennej I4mm (nr 107). Tetragonalna komórka elementarna jest przestrzennie centrowana, a = 5,255 Å, c = 5,048 Å, 139,4 Å3. Już wówczas wyznaczono długość wiązania B–N z niewielkim błędem, podając wartość 1,56 ± 0,05 Å98. W 1983 C. Hoon i E. Reynhardt odkryli, że w temperaturze 225 K borazan ulega przejściu fazowemu100, a poniżej tej temperatury powstaje niskotemperaturowa faza krystaliczna o symetrii Pmn21 (nr 31). Parametry komórki elementarnej
ulegają zmianie. Przejście fazowe w 224 K zostało zaobserwowane również przez G. Wolfa i współpracowników w 1998 roku podczas pomiarów ciepła właściwego101.
Później w literaturze pojawiało się wiele prób dokładniejszego opisu struktury borazanu, ale dopiero pomiary neutronowe pozwoliły dobrze opisać położenie konkretnych atomów w krysztale borazanu. W 1999 roku Wim Klooster i współpracownicy przedstawili wyniki pomiarów w temperaturze 200 K, czyli poniżej temperatury przejścia fazowego (faza Pmn21) 86. W roku 2007 Mark Bowden ze współpracownikami przedstawił strukturę fazy wysokotemperaturowej (faza I4mm) w temperaturze pokojowej95. Wyniki zostały później potwierdzone przez grupy J. Yanga102 i Toma Autrey’a103.
Po rozwiązaniu struktury krystalicznej borazanu Wim Klooster i współpracownicy zwrócili uwagę na bardzo krótkie odległości pomiędzy protonowymi a wodorkowymi atomami wodoru86. Odległość ta waha się w strukturze niskotemperaturowej (Pmn21) od 2,0 Å do 2,2 Å. Jest to odległość mniejsza niż suma promieni van der Waalsa dwóch atomów wodoru (2,4 Å)86. Klooster zasugerował istnienie wiązania wodorkowego pomiędzy dwoma przeciwnie naładowanymi atomami wodoru (δ+H∙∙∙Hδ–), czyli protonowym atomem wodoru z grupy NH3 oraz wodorkowym atomem wodoru z grupy BH3. Istnienie takich dwuwodorowych wiązań (ang. dihydrogen bond) tłumaczyłoby ogromną różnicę pomiędzy temperaturą topnienia borazanu (112°C) oraz izoelektronowego etanu (–183°C).
Hipotezę o istnieniu wiązań dwuwodorowych potwierdzili Bowden i współpracownicy95. Odkryli, że w fazie wysokotemperaturowej długość wiązania δ+H∙∙∙Hδ– wynosi jedynie 1,92 Å, czyli mniej niż w fazie rombowej. Tak krótka odległość między protonowym i wodorkowym atomem wodoru tłumaczy również łatwość wydzielania wodoru w wysokich temperaturach.
Rysunek 12. Porównanie struktur krystalicznych dwóch odmian borazanu: niskotemperaturowej (LT)86 i wysokotemperaturowej (HT)95 ze strukturą krystaliczną DADB (z nieporządkiem)93.
Rozkład termiczny borazanu (zanieczyszczenia wydzielanego wodoru)
Rozkład termiczny borazanu jest procesem egzotermicznym zachodzącym w trzech etapach.
Pierwszy etap w temperaturze powyżej 70°C104,105 jest egzotermiczny (–21,7 kJ/mol),ale nie jest gwałtowny w temperaturach niższych niż 100°C84. Szybkość rozkładu termicznego jest początkowo bardzo mała, ale rośnie wraz z temperaturą84,105 i osiąga maksimum w temperaturze topnienia borazanu (około 112°C)84. Rozkładowi termicznemu towarzyszy znaczny wzrost objętości próbki, co może być niekorzystne przy konstruowaniu układu magazynującego wodór.
Borazan w wyniku rozkładu w temperaturze 70–112°C traci około 6,5% masy, co odpowiada wydzieleniu jednej cząsteczki wodoru na jedną cząsteczkę borazanu. W reakcji rozkładu tworzy się polimeryczny produkt o wzorze (NH2BH2)n zbudowany z uwodornionych łańcuchów borowo-azotowych (analog polietylenu). Rozkład zachodzi zgodnie z równaniem:
nNH3BH3 → (NH2BH2)n + nH2↑ T = 70–112°C (24) Badania czystości gazów uwalnianych z borazanu podczas pierwszego etapu rozkładu wykazały, że uwalniany wodór jest zanieczyszczony borazyną (N3B3H6) 84,106. Wydzielanie borazyny następuje w wyniku reakcji ubocznej, której udział w całkowitym procesie rozkładu nie przekracza 3% (w zależności od szybkości ogrzewania)106. Ze wzrostem szybkości ogrzewania borazanu zawartość borazyny w gazowych produktach rozkładu rośnie. Wydzielanie borazyny jest bardzo niepożądanym zjawiskiem z punktu widzenia wymogów DOE.
Drugi etap rozkładu borazanu, czyli rozkład polimeru o wzorze (NH2BH2)n, zachodzi w zakresie temperatur 135–180°C. Dochodzi wówczas do wydzielenia drugiej cząsteczki wodoru, czemu towarzyszy spadek masy o kolejne 6,9%106,107,108. Zachowana zostaje przy tym polimeryczna struktura produktu, tworzy się analog poliacetylenu (NHBH)n. Drugi etap rozkładu borazanu jest również egzotermiczny, przy czym wielkość wydzielonego ciepła zależy od szybkości ogrzewania i waha się od 15,4 kJ/mol (10 K/min) do 23,9 kJ/mol (0,1 K/min)107. Reakcja rozkładu zachodzi zgodnie z równaniem:
(NH2BH2)n → (NHBH)n + nH2↑ T = 135–180°C (25) Analiza składu wydzielanego gazu wskazała na znaczną obecność borazyny powstającej w reakcji ubocznej. Ilość wydzielanej borazyny w drugim etapie rozkładu wielokrotnie przewyższa jej ilość tworzoną w etapie pierwszym. W 2005 roku Anna Gutowska i współpracownicy zaproponowali metodę zminimalizowania wydzielania borazyny polegającą na zastosowaniu nanoporowatej krzemionki108.
Ostatni, trzeci etap rozkładu borazanu zachodzi w temperaturze powyżej 450°C. Wydziela się wówczas ostatnia porcja wodoru i tworzy się amorficzny azotek boru:
(NHBH)n → nBN + nH2↑ T > 450°C (26) Rozkład termiczny borazanu zachodzi w szerokim zakresie temperatur, od 70°C do ponad 450°C. Mimo bardzo dużej zawartości wodoru (19,5%) jedynie 6,5% wagowych stanowi wodór wydzielany w temperaturze możliwej do osiągnięcia na pokładzie samochodu. Problemem są również zanieczyszczenia emitowane podczas rozkładu (borazyna).
Okazuje się, że można znacznie polepszyć parametry rozkładu borazanu, prowadząc proces w środowisku wodnym z dodatkiem katalizatora109,110. Borazan rozkłada się wówczas w temperaturze pokojowej, wydzielając trzy cząsteczki wodoru, czyli cały wodór, jaki był w nim związany (19,5%). Warto podkreślić, że rozkład borazanu przebiega wówczas bez wydzielania dodatkowych zanieczyszczeń, a jedynym produktem gazowym jest wodór. Energia aktywacji rozkładu borazanu wynosi 44,3 kJ/mol109. Reakcja przebiega zgodnie z równaniem:
NH3BH3 + 2H2O → NH4+ + BO2– + 3H2↑ T = 25°C (27) Reakcja zachodzi w obecności stałego katalizatora heterolitycznego (np. porowaty Ni–SiO2)110. Oczywiście fakt wydzielenia całego wodoru zmagazynowanego w cząsteczkach borazanu nie oznacza, że układ magazynujący jest w stanie wydzielić aż 19,5% wagowego wodoru. Na skutek konieczności zastosowania rozpuszczalnika wodnego oraz stałego katalizatora efektywna zawartość wodoru drastycznie spada (w układzie laboratoryjnym jest to zaledwie 0,1% wagowego całego układu zastosowanego do wydzielenia wodoru)109. Ponadto proces hydrolizy jest nieodwracalny. Niemniej możliwość stosowania wodnych roztworów borazanu jako paliwa dającego czysty wodór wydaje się ciekawym rozwiązaniem.