Chemiczne magazyny wodoru

Możliwe jest również przechowywanie wodoru w stanie trwale związanym w postaci związków chemicznych. Wykorzystanie takich związków jako materiałów wodorochłonnych wypełniających zbiornik paliwowy ma wiele zalet. Po pierwsze nie wymaga stosowania wysokiego ciśnienia wewnątrz zbiornika, co pozwala na konstruowanie zbiorników cienkościennych niezwiększających „martwej masy” układu. Po drugie gęstość wodoru w stanie związanym chemicznie często jest dużo większa w porównaniu z gęstością ciekłego wodoru. Na przykład jeśli porównamy jeden litr wody i jeden litr ciekłego wodoru, okaże się, że w wodzie znajduje się 55,5 mola H2, a w ciekłym wodorze zaledwie 45 moli H2. Mimo że woda zawiera jedynie 11,1%

wagowych wodoru, to jest bardziej wydajnym układem magazynującym niż ciekły wodór.

Magazynowanie wodoru w postaci stałych związków chemicznych może być bardzo efektywne.

Znanych jest wiele związków chemicznych zawierających znaczne ilości wodoru, ale na razie nie jest znany żaden układ spełniający wszystkie wymagania DOE stawiane stałym magazynom wodoru. Dla przykładu metan – związek o rekordowo wysokiej zawartości wodoru (25%

wagowych) – nigdy nie będzie brany pod uwagę przy konstruowaniu magazynu wodoru, ponieważ w warunkach normalnych jest gazem oraz ma zbyt wysoką temperaturę rozkładu przekraczającą 1000°C (z zastosowaniem katalizatora 950°C)⁴⁹. Dużo niższą, choć wciąż zbyt wysoką, temperaturę rozkładu (250–400°C) mają niektóre stałe wodorki (BeH₂, MgH₂, LiBH₄)⁵⁰. Istnieją też związki rozkładające się samorzutnie już poniżej temperatury pokojowej (np. NH4BH4, LiAlH4)⁵⁰.

Znane są jednak układy spełniające niektóre kryteria DOE. Na przykład glinowodorek sodu (NaAlH4) o zawartości wodoru 7,4% w postaci czystej rozkłada się z wydzieleniem wodoru w temperaturze 229–247°C⁵¹. Niewielki dodatek katalizatora (dwutlenek tytanu, TiO2) obniża temperaturę desorpcji do 125°C oraz znacząco polepsza kinetykę i odwracalność procesu sorpcji wodoru⁵¹. Niestety obecność katalizatora zawierającego tytan obniża efektywną zawartość wodoru do 5,5%, co przekreśla możliwość praktycznego wykorzystania tego układu jako stałego magazynu wodoru. Mimo tych wad jest to znakomity i obecnie najlepszy układ referencyjny.

Układem o doskonałej odwracalności i temperaturze pracy jest metaliczny pallad. 1 cm³ tego metalu zdolny jest pochłonąć około 1,5 dm³ gazowego wodoru, praktycznie nie zmieniając własnej objętości. Tworzy się wówczas wodorek metaliczny o stechiometrii PdH0,6

52,53. Atomy wodoru zajmują pozycje międzywęzłowe w sieci krystalicznej palladu. Układ pallad-wodór jest wzorcowym układem, jeśli chodzi o odwracalność procesów sorpcji i desorpcji wodoru, jest zdolny do wielokrotnego ładowania i rozładowania bez znacznego pogorszenia właściwości sorpcyjnych.

Niestety pallad jest metalem ciężkim, a zawartość wagowa wodoru przy pełnym naładowaniu nie przekracza 1%. Ponadto jest to jeden z najdroższych metali (580 $/uncja, czerwiec 2012 roku)⁵⁴ i jednocześnie jednym z najrzadszych pierwiastków na Ziemi – jego wagowa zawartość w skorupie

ziemskiej jest szacowana na zaledwie 6,3 ppb²³. Z tego powodu pomimo fantastycznych właściwości kinetycznych i termodynamicznych oraz spełnienia większości kryteriów DOE pallad nigdy nie będzie stosowany na skalę przemysłową jako materiał magazynujący wodór. Niemniej jednak wciąż prowadzi się badania dotyczące magazynowania wodoru w palladzie i jego stopach^55,56. Jest to znakomity układ wzorcowy, którego właściwe poznanie ułatwia zrozumienie procesów zachodzących w innych stałych magazynach wodoru^57,58,59.

Badania dotyczące mechanizmu sorpcji i dyfuzji wodoru w ciałach stałych są równie istotne w rozwoju technologii magazynowania wodoru. Niezbędne jest bowiem opracowanie materiałów odpornych na korozję wodorową^60,61,62, do konstrukcji układów magazynowania i przesyłania gazowego wodoru pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze. Bez opracowania takich materiałów aplikacja technologii wodorowych nie będzie możliwa.

Wodór może występować w przyrodzie na trzech stopniach utlenienia: dodatnim w postaci protonu H⁺ (np. w H2O, NH3), zerowym H° (np. H2 lub w kompleksach dwuwodoru) oraz ujemnym w postaci anionu wodorkowego H^– (np. w LiH, NaBH4). Z danych fizykochemicznych wynika, że łatwiej jest przeprowadzić wodór na ujemny stopień utlenienia (powinowactwo elektronowe, EA = –72 kJ/mol) niż na dodatni (energia jonizacji, IP= 1311 kJ/mol)⁶³. Wodór na zerowym stopniu utlenienia występuje jedynie w postaci wolnych cząsteczek dwuatomowych lub zaadsorbowanych na powierzchni substancji mikroporowatych (fizysorpcja).

Kation wodorowy (proton) to atom wodoru pozbawiony swojego jedynego elektronu, czyli dosłownie proton – nukleon, składnik jądra atomowego. Nagi proton ma bardzo małe rozmiary.

Jego promień (1,5 10^–5 Å) jest 52000 razy mniejszy niż promień atomu wodoru (0,78 Å)⁶⁴. Z powodu swoich bardzo małych rozmiarów i stosunkowo dużego ładunku proton jest bardzo silnym i twardym kwasem Lewisa. Najchętniej wiąże się zatem z silnymi i twardymi zasadami Lewisa, czyli lekkimi niemetalami (N, O, F, Cl).

Anion wodorkowy to atom wodoru z dwoma elektronami, czyli z zapełnioną powłoką walencyjną. Ma bardzo duże rozmiary, ponieważ pojedynczy ładunek dodatni znajdujący się w jądrze atomowym nie jest w stanie skutecznie przyciągać dwóch elektronów (chmura elektronowa ma dwukrotnie większy ładunek niż jądro). Nic więc dziwnego, że promień anionu wodorkowego (2,08 Å), jest ponad dwa razy większy niż promień atomu wodoru i jest porównywalny z rozmiarami anionów halogenkowych: bromkowym (1,95 Å) i jodkowym (2,16 Å)⁶⁴. Dopiero to porównanie daje wyobrażenie o tym, jak słabo jest przyciągana para elektronów walencyjnych przez jądro wodoru. Anion wodorkowy jest dzięki temu mocną, ale miękką zasadą Lewisa, która łatwo ulega polaryzacji. Dzięki temu tworzy połączenia zarówno z miękkimi, jak i twardymi kwasami Lewisa: ciężkimi pierwiastkami przejściowymi oraz z litowcami i berylowcami.

Wodór jako pierwiastek jest zatem zdolny tworzyć połączenia dwojakiego rodzaju:

z niemetalami wiąże się jako proton (np. NH3, H2O, HF), natomiast z metalami wiąże się jako anion wodorkowy (np. LiH, MgH2, AlH3). Chemiczne magazyny wodoru można więc podzielić na trzy kategorie ze względu na ładunek, jakim jest obdarzony wodór w danym związku chemicznym:

• protonowe magazyny wodoru: zawierają wodór na stopniu utlenienia +1,

• wodorkowe magazyny wodoru: zawierają wodór na stopniu utlenienia –1,

• protonowo-wodorkowe magazyny wodoru: zawierają wodór na +1 oraz –1 stopniu utlenienia.

Każda z tych klas charakteryzuje się określonymi właściwościami fizykochemicznymi, każda ma swoje wady i zalety z punktu widzenia problemu magazynowania wodoru.

Podczas rozkładu chemicznych magazynów wodoru zachodzą reakcje prowadzące do powstania cząsteczki H2. W zależności od formy związanego wodoru (H⁺, H^–) zachodzące procesy się różnią. Wyznaczono efekty cieplne elementarnych przemian chemicznych dla izolowanych układów zawierających protony, aniony wodorkowe oraz atomy wodoru w fazie gazowej⁵⁰:

H^– – e^– → H ∆H° = +0,75 eV (+72,36 kJ/mol) (4) najczęściej nie wydziela się samorzutnie w temperaturze pokojowej (człon ∆H° = +291,4 kJ/mol przeważa nad członem T∆S° = +39 kJ/mol i entalpia swobodna Gibbsa przyjmuje wartość dodatnią), a dodatkowo rozkład jest endotermiczny i wymaga dostarczenia energii z zewnątrz (równanie 8). Z kolei wydzielanie wodoru z protonowych (równanie 6) i protonowo-wodorkowych (równanie 7) magazynów wodoru najczęściej jest samorzutne już w temperaturze pokojowej (entalpia swobodna Gibbsa zawsze przyjmuje wartość ujemną, gdy człon ∆H° jest ujemny, a człon T∆S° jest dodatni). Są jednak wyjątki od tych reguł.

Protonowe magazyny wodoru

Protonowe magazyny wodoru to kowalencyjne związki chemiczne zawierające wodór oraz pierwiastki niemetaliczne. Wodór (χH = 2,20) jest pierwiastkiem o elektroujemności Paulinga mniejszej niż elektroujemność typowych niemetali, więc gęstość elektronowa w wiązaniu kowalencyjnym spolaryzowanym jest przesunięta w stronę pierwiastków niemetalicznych²³. Wodór w tych połączeniach występuje (formalnie) na +1 stopniu utlenienia i jest połączony atomami niemetali występującymi (formalnie) na ujemnym stopniu utlenienia.

Dwuskładnikowe wodorki niemetali są gazami o bardzo niskiej temperaturze wrzenia (Rysunek 7), ponieważ oddziaływania pomiędzy obojętnymi cząsteczkami wodorków niemetali są słabe. Z uwagi na niewielką polaryzację wiązań wodór-niemetal cząsteczki te oddziałują pomiędzy

sobą głównie za pomocą oddziaływań dipol-dipol. Wyjątkiem są tutaj woda, fluorowodór i amoniak, które mają anomalnie wysokie temperatury wrzenia. Dzieje się tak, ponieważ azot, tlen

i fluor to pierwiastki o bardzo dużej elektroujemności, przez co wiązania H–N, H–O i H–F są w dużym stopniu spolaryzowane. Powstają wiązania wodorowe pomiędzy cząsteczkami amoniaku, wody i fluorowodoru, które tworzą silną sieć połączeń, podwyższając ich temperaturę wrzenia o kilkadziesiąt czy kilkaset stopni Celsjusza. Gdyby nie wiązania wodorowe, to hipotetyczne temperatury wrzenia NH3, H2O i HF nie przekraczałyby –150°C⁶⁵.

Rysunek 7. Elektroujemność Paulinga i temperatura wrzenia wodorków pierwiastków bloku p w układzie okresowym. Zaznaczono NH3, H2O i HF o anomalnie wysokich temperaturach wrzenia^23,66

Dwuskładnikowe wodorki kowalencyjne otrzymuje się w bezpośredniej reakcji niemetalu z wodorem. Wodorki lekkich niemetali mają dużą procentową zawartość wodoru (H2O 11,1%, NH3

17,7%), jednak z uwagi na dużą siłę wiązania kowalencyjnego temperatura ich rozkładu z wydzieleniem wodoru jest zwykle bardzo wysoka. Niektóre wodorki niemetali są rozpuszczalne w wodzie, w roztworach ulegają dysocjacji (częściowej lub całkowitej) z wytworzeniem anionów niemetali oraz jonów H⁺. Podczas dysocjacji w roztworze dużo łatwiej jest rozerwać wiązanie pomiędzy wodorem a atomem niemetalu, ponieważ duża ilość energii jest wydzielana podczas solwatacji powstających jonów H⁺ (–1150 kJ/mol)⁶⁷.

Amidki metali o wzorze ogólnym M(NH2) (gdzie M to metal alkaliczny) stanowią inną grupę protonowych magazynów wodoru. Amidki lekkich metali alkalicznych to krystaliczne ciała stałe o niewielkiej gęstości. Na przykład amidek litu to białe ciało stałe (d = 1,178 g/cm³) o dużej zawartości wodoru (8,7% wag.), wysokiej temperaturze topnienia (T = 380–400°C), ale również wysokiej temperaturze rozkładu (T = 400°C)⁶⁸. Amidek sodu również rozkłada się w wysokiej temperaturze (T = 500–600°C)⁶⁹.

Wodorkowe magazyny wodoru

Wodorkowe magazyny wodoru to związki zawierające aniony H^– oraz kationy metali elektrododatnich. Tworzone są przez metale w bezpośredniej reakcji metalu z wodorem.

Charakter jonowy wykazują wodorki metali alkalicznych oraz metali ziem alkalicznych (z wyjątkiem berylu), na przykład LiH, MgH2. W przypadku LiH przejawia się to między innymi dobrym przewodnictwem elektrycznym powyżej temperatury topnienia; podczas elektrolizy stopionego wodorku litu na anodzie wydziela się wodór. Wiązanie Be–H w polimerycznym wodorku berylu (BeH2) ma charakter w znacznej mierze kowalencyjny. Wodorki lantanowców również zawierają aniony H^–. Atomy wodoru zajmują pozycje międzywęzłowe w strukturze metalu i wychwytują część elektronów walencyjnych, tworząc aniony H^–. Dzięki temu procesowi trójwodorki lantanowców mają często właściwości półprzewodzące. Do grupy wodorkowych magazynów wodoru zalicza się również związki glinu, takie jak wodorek glinu (AlH3)⁷⁰ i glinowodorek litu (LiAlH4)⁵¹. Są to bardzo obiecujące, wysokowydajne układy wodorkowe zawierające około 10%

wagowych wodoru.

Wodorki litowców i berylowców (za wyjątkiem wodorku berylu) powstają w bezpośredniej reakcji metalu z wodorem w podwyższonej temperaturze. Są to termodynamicznie trwałe związki chemiczne. Pod wieloma względami są doskonałymi magazynami wodoru: są tanie, a ich wagowa zawartość wodoru jest duża: BeH₂ – 18,28%, MgH₂ – 7,66%, LiH – 12,68%, NaH – 4,20%²³. Niestety temperatura ich rozkładu z wydzieleniem wodoru jest zbyt wysoka (LiH 720°C, NaH 425°C, BeH2 250°C, MgH2 327°C)⁵⁰ dla użycia ich do konstrukcji zbiorników wodoru.

W 2004 roku Wojciech Grochala i Peter Edwards zaobserwowali korelację między temperaturą rozkładu dwuskładnikowych wodorków metali a standardowym potencjałem redox (E°) metalu (Rysunek 8)⁵⁰. Wykazali również, że temperaturę rozkładu danego wodorku można obniżyć lub podwyższyć poprzez odpowiednie zaprojektowanie składu wodorku trójskładnikowego⁵⁰. Dodatek zasady Lewisa bardziej zasadowej w stosunku do rozważanego wodorku stabilizuje układ i powoduje podwyższenie temperatury rozkładu, np.: wodorek mieszany KAlH4 (Tdec = 270°C) ma wyższą temperaturę rozkładu niż wodorek binarny AlH3

(Tdec = 150°C), ponieważ wprowadzono do układu względnie zasadowy wodorek potasu, co spowodowało wzrost ujemnego ładunku na atomie glinu. Z kolei dodatek kwasu Lewisa destabilizuje układ i obniża temperaturę rozkładu, np.: borowodorek (AlH2)(BH4) rozkłada się już w temperaturze poniżej 100°C, ponieważ wprowadzono do układu kwaśny atom boru, co spowodowało pojawienie się bardziej dodatniego ładunku na atomie glinu.

Rysunek 8. Zależność temperatury rozkładu (Tdec) wodorków metali MHx od standardowego potencjału redox (E°) danego metalu, M^x+/M° (po lewej). Ilustracja możliwości stabilizacji wodorków metali i półmetali w zależności od odpowiedniego wyboru trzeciego pierwiastka tworzącego wodorek kompleksowy (po prawej). Rysunki oryginalne⁵⁰.

Układy magazynujące wodór oparte na lantanowcach i metalach przejściowych nie są uwzględniane do zasilania ogniw paliwowych w zastosowaniach mobilnych z powodu ich dużej masy molowej i wysokiej ceny. Udział wodoru w całkowitej masie wodorku jest niewielki, średnio wynosi około 2% wagowych. Układy, w których obok lantanowców znajdują się lekkie pierwiastki, są jednak stosowane w praktyce w układach magazynujących wodór elektrochemicznie^71,72,73. Procentowa zawartość wodoru jest wówczas większa niż w przypadku czystych wodorków metali ziem rzadkich (baterie wodorkowe, zawartość wodoru: LaNi5H6, 1,4% wag.; Mg2NiH4 3,6% wag.).

Najciekawsze i najbardziej egzotyczne wydają się jednak układy protonowo-wodorkowe, gdzie w jednej fazie krystalicznej występują obok siebie atomy wodoru na przeciwnych stopniach utlenienia.