IV. Oxoniumsalze der Orthophosplwrsäure mit organischen Komponenten. (III. vgl.
C. 1 9 3 0 . I I . 706.) Es wird die Fähigkeit zur Bldg. von Additionsverbb. der H3P 04 mit organ. Komponenten im Vergleich zur H2S04 untersucht. Zum Vers. wurde reine H3P04 (F. 42,5—42,6°) mit Eg., Propion-, Butter-, n-Capron-, Benzoe-, Brenztrauben-, Wein-, Trauben-, Monochloressigsäure, Phenylessigsäure usw. versetzt u. im Be c k- M ANN -App. der F. bestimmt. Es entstehen keine Additionsverbb., ebenso mit Guajacol.
Es entstehen dunkle Prodd. mit Furfurol, Benzalaeeton, diese können nicht unter
sucht werden. Es wurden folgende Additionsverbb. erhalten: C0H5CHO• H3PO.,, F. 43,0°, CH3OC6H, • H3P 04, F. 83,6°, C6H5C0CH3-H3P04, F. 87,9», C0H5COC6H5 ■ H3P04, F. 71,3°, Cr,Hc0 2- H3P04 (Cumarin), F. 113,4°. Nicht bestimmt konnte der F.
von Phenol werden. Benzoesäureanhydrid ist nicht- mischbar, Salicylsäure-Methylester u. Benzoesäurephenylester sind uni. in H3P 04. Die Verss. bestätigen die Regel von
Ke x d a l l, nach welcher solche Säuren Additionsverbb. geben, welche sich in ihrer Stärke sehr unterscheiden. Da äquimolekulare Mengen addiert werden, ist die I. Dissoziations- stufe viel stärker als die beiden folgenden. Die Fähigkeit, Additionsverbb. zu bilden, ist bei der H3P 04 geringer als bei der H2S04. (Journ. physical Chem. 3 5 - 1745—55.
1931. Madison, Wisconsin.) ' L. Wo l f.
E. Pohland, Über Nichtmeiall-Halogenuerbindungen. I. Zur Kenntnis des Silicium
tetrabromids. Es wurde eine Neubest, der physikal. Konstanten des reinen SiBr4 unter Benutzung des Vakuumverf. u. anderer im Original beschriebener Apparaturen aus
geführt. Aus der Messung der Dampfspannung extrapoliert sich der Kp. zu 152,84°.
Aus der NERNSTsehen Formel ergibt sich die molekulare Verdampfungswärme zu 8,53 kcal. Der Quotient aus der Verdampfungswärme u. dem Kp. beträgt 21,2, fügt sich also gut in die TROUTONsche Regel, die Fl. ist offenbar nicht assoziiert. F. 5,2—5,3°.
Mol.-Gew. aus DD.-Messungen 350,3, d. h. nahe dem Kp. ist das SiBr4 monomolekular.
D.(fest) 3,29, D.^jg 2,427, D.5i2 2,828, Mol.-Vol.(fest) 105,7, Mol.-Vol.(beim Kp.) 143,3.
Oberflächenspannung (nach Wa l d e n) 16,9. Molekülparachor 292,4. Bei der Best.
des Krystallsystems in einem Polarisationsmikroskop ergab sich, daß beim raschen Abkühlen auf tiefe Tempp. das SiBr4 zu einer doppelbrechenden Modifikation erstarrt, beim Erwärmen auf 30° wandelt es sich jedoch plötzlich in eine kub. Modifikation um.
1 9 3 2 . I . B. A n o r g a n i s c h e C h e m ie . 1 3 5 1
Der F. der ersteren liegt um 2,8° tiefer als der der kub. Modifikation. Die doppel
brechende Modifikation dürfte aller Wahrscheinlichkeit nach dem tetragonalen System angehören. Dio Best. der Brechungsindices ergab bei 13,1° die folgenden Werte:
iiHa = 1.5637, nd = 1,5685, nnR = 1,6722 u. nH/3 = 1,5797. Mol.-Refr. h« = 40,33, Atomrefraktion h« = ¿cs Si 5,12. Bildungswarme 88,5 kcal. — Weiterhin wurde das Verb. des SiBr4 gegen NH3, HCN, AgCN, AgOCN u. AgSCN untorsucht, wobei bei der Rk. mit letzterem Si(SCN)4 in schönen farblosen Krystallen (F. 145°) erhalten werden konnte. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 201. 265—81. 8/12. 1931. Karlsruhe,
Techn. Hochsch., Chem. Inst.) Kl e v e e.
E. Pohland, Über Nichtmetall-Halogenverbindungen. II. Zur Kenntnis des Bor- tribromids. (I. vgl. vorst. Ref.) Dio analoge Unters, des durch fraktionierte Dest. u.
Kondensation gereinigten BBr3 ergab folgende Resultate: Dampfspannung log p —
— 1752- 1/T + 7,691; Verdampfungswärme 8 kcal; TroutonscIic Konstante 22;
D.(fest) 3,30, D. 0 0 t5 2,456, D._40 2,811; Mol.-Vol.(fe3tj 7o,9, Mol.-Vol.(Kp.) 102, Mol.-
Vo1.(f.) 89,1. Oberflächenspannung 19,6; Molekülparachor 215,7. Das BBr3 erstarrt in einem doppclbrechenden Krystallsystem, ist opt.-einachsig u. krystallisiert wahr
scheinlich hexagonal oder trigonal. Brechungsindices bei 16,3°; nHa = 1,5264, nj) = 1,5312, nHg5ic = 1,5351 u. nH/, = 1,5429. Mol.-Refr. H„ = 29,06, At.-Refr. des B = 2,65.
Bildungswärme 45,2 kcal. — Es wurde ferner das Verh. des BBr3 gegenüber NH3, HCN, AgCN u. AgSCN untersucht, wobei eine Additionsverb. BBiyHCN u. ein Ag- Salz BBr,-AgCN erhalten werden konnte. (Ztschr. anorgan. allg. Cliom. 201. 282—88.
8/12. 1931. Karlsruhe.) K le v e r .
Gerhard Jander imd Wilhelm Heukeshoven, Über amphotere Oxydhydrate, deren wässerige Lösungen und krystallisierende Verbindungen. XIII. Mitt. Über Kiesel
säuren und gelöstes Siliciumdioxydhydrat in alkalischen und sauren Lösungen. (XII. vgl.
C. 1932. I. 652.) Unter Anwendung der früher beschriebenen Unters.-Methoden (Messungen des Diffusionskoeff., der opt. Absorption usw.) wurde der Aggregations
verlauf in Alkalisilicatlsgg. verschiedenen pn untersucht. Der Verlauf der Kurvo für das spezielle Diffusionsvermögen der Silicationen ließ erkennen, daß im alkal. Gebiet zwei stabile Kieselsäurereste existieren, welche sieh abhängig von der [OH- ] der Lsg.
miteinander im Gleichgewicht befinden, dabei ist die Monokieselsäure unterhalb der [H+] einer 1-n. Lauge, dio Dikieselsäure von IO"13'0 bis 10“ 10’3 beständig. Erhöht man dio [H+] über letzteren Wert hinaus, so erhält man Systeme, welche sich nicht im stabilen Gleichgewicht befinden. Aus solchen zunächst klar erscheinenden Lsgg.
scheiden sieh je nach dei‘ Menge hinzugesetzter Mineralsäure u. der Konz, der noch vorhandenen Elektrolyte nach kürzerer oder längerer Zeit gallertartige Ndd. aus. Auch die Resultate der opt. Unters, zeigten, daß im stärker alkal. Gebiet ein monomolekulares Silication vorliegt, u. daß mit fallender [OH“ ]-Hydrolyse u. Aggregation zum Di- silieatanion eintritt. — Die beiden H-Atome der Dikieselsäure besitzen dabei recht verschiedene Dissoziationskonstanten, das erste hat nicht unerhebliche saure Eigg. — In saureren Lsgg. gelingt es bei bestimmten Vers.-Bedingungen über eine gewissen Zeitraum eino Lsg. einfach molekularer „Kieselsäure“ zu erhalten; diese aggregiert aber allmählich u. schcidet schließlich nach Durchlaufen von verschiedenen Aggre
gationsstufen gallertartiges SiO„-Hydrat aus. Die für die Existenz der „Kieselsäure“
günstigste [H+] wurde zu 10~3*2 ermittelt, sie ist wesentlich verschieden von den im alkal. Gebiet vorliegenden „Mono- u. Dildesclsäuren“ . Sie stellt im Vergleich zu diesen eine mein* bas. Form des Si02-Hydrates vor, wTie es aus Löslichkeitsverss. u.
aus opt.-absorptiometr. Messungen hervorgeht. Ihre Umwandlung in die Form der K ie s e ls ä u fo gibt sich bei der thermometr. u. konduktometr. Titration saurer Lsgg.
des SiOj-Hydrates mittels Lauge zu erkennen. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 201.
361—82. 8/12. 1931. Göttingen, Anorgan. Abt. d. allg. chem. Univ.-Labor.) Kl e v e r.
J. L. Mc Ghee und Margaret Lawrenz, Nachweis für Element 8? (Virginium) mit Allisons magnelooptischcm Apparat. Vff. nehmen Stellung zu der Äußerung von
Pa p i s h u. Wa i n e r (C. 1931. II. 2409), welche vermuten, daß der Nachweis des Elements 87 mit Hilfe des magnetoopt. App. von Al l i s o n nicht stichhaltig ist, weil SnCl4 u. ReCl2 enthaltende Lsgg., vermutlich infolge Komplexbldg., die gleichen Minima geben, wie sie das Element 87 geben soll. Um diese Frage zu entscheiden, untersuchen Vff. salz- u. schwefelsauro Lsgg. von Samarskit, Pollucit, Lepidolit u.
rohem CsCl u. überdies SnCl4 u. ReCl2-Lsgg. u. stellen fest, daß 6 der beobachteten Minima dem Element 87 entsprechen. (Journ. Amer. chem. Soc. 54. 405—06. Jan. 1932.
Emory Univ., Georgia, Dep. of Biochem.) JUZA.
1 3 5 2 B. A n o r g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 3 2 . 1.
F. H. Loring, Berechnung der spezifischen Wärme von Ekacaesium. Dio spezif.
Wärmen der Alkalimetalle lassen sieh durch G — Z (0,1 K/B)/A (Z = Kernladungs
zahl, K — Konstante, B — „Wahrscheinlichkeitszahl“ , A — At.-Gew.) wiedergeben.
Die spezif. Wärme des Elements berechnet sich danach aus den bekannten Werten der anderen Alkalimetalle zu 0,0338. (Chem. News 1 4 3 . 359—60. 4/12. 1931.) Lo r e n z.
F. H. Loring, Das wahrscheinliche Atomgewicht des Ekacaesiums und der Aus
gleich der Unregelmäßigkeiten bei den Alkalimetallisotopen. Das At.-Gew. des Elements 87 wird zu 223 extrapoliert. Eine Schema zur Berechnung der At.-Geww. von Isotopen der Alkalimetalle wird aufgestellt. (Chem. News 1 4 3 . 360—62. 4/12. 1931.) LORENZ.
Henri Lafxuna, Lösung und Hydratation von ungelöschtem Kalk bei Gegenwart von Calciumsulfat. Die Vol.-Zuna.hme von Kalk beim Löschen ist bei Ggw. von CaSO., herabgesetzt. Vf. nimmt an, daß in diesem Falle die Hydratation erst nach voran
gegangener Lsg. erfolgt. Dann müßte eine vorübergehende Übersättigung zu beob
achten sein: der ungelöschte Kalk müßte leichter 1. sein als das Hydrat. Bestst. der Lösungsgeschwindigkeit u. Sättigungsinengo von CaO u. Ca(OH)2 in reinem u. mit CaS04 gesätt. W. bestätigen dies. (Compt. rend. Acad. Sciences 1 9 4 . 178— 79. 11/1.
1932.) Lo r e n z.
E. Rinck, Über eine ätiotrope Umwandlung des Bariums im festen Zustand. (Vgl.
C. 1 9 3 1 . I. 2301.) Vf. bestimmt den F. von reinem Ba zu 710° ± 2°. Bei 370—380°
findet eine allotrope Umwandlung statt, dio sowohl in der Abkühlungs- als auch in der Widerstand-Temp.-Kurve erkennbar ist (dr/dT bis 370° 8,0-10~7, oberhalb 380°
1,18-10-7). Für die D.17>24 des aus der Schmelze erstarrten Ba wird der Wert 3,740 bestimmt. (Compt. rend. Acad. Sciences 1 9 3 . 1328—30. 21/12. 1931.) R . K. MÜLLER.
Ninnalendu Nath Ray, Fluoberyllate und ihre Analogie mit Sulfaten. I. Es wird ein Vers. gemacht, die Analogie zwischen dem Fluoberyllat- u. dem Sulfation auf
zuweisen. Da die Zahl der äußeren Elektronen (2) u. ihre Anordnung in den beiden Ionen übereinstimmen, war eine chem. Analogie zu erwarten. Tatsächlich ist sie aber nicht vollkommen, wie es sich aus dem Verh. in Lsg. ergibt. Während das SO/'-Ion über ein weites Gebiet der Temp. u. Verd. unverändert bleibt, zeigt das BeF4"-Ion unter denselben Bedingungen eine merkliche Dissoziation, was wahrscheinlich auf die sehr geringe Atomladung des Be u. die große Ionisationstendenz der F-Atome zurück
zuführen ist. Dagegen zeigten die festen Stoffe eine weitgehende Isomorphie, die auf eine Analogie der chem. Formel u. des Vol. (Ionenradien) der Bausteine beruht. — Als Ausgangsmaterial für die Herst. der Fluorberyllate diente das (KH4)2BeF4 mit den physikal. Konstanten [die Werte für das entsprechende Sulfat in ( ) ] : D. 1,683 (1,765), Mol.-Vol. 71,90 (74,78). Das Ammoniumfluorberyllat wurdo durch Auflösung von Be(OH)2 in Ammoniumdifluorit an Stelle des n. Fluorids gewonnen. Mischkrystalle mit (NH4)2S04. — Lithiumfluoberyllat-l-hydral, aus Li2C03 oder LiOH-Lsg. mit (NH4)aBeF4. D. 1,944 (2,054), Mol.-Vol. 60,15 (62,29). — Lithiumfluoberyllat (Anhydrid), durch Erhitzen des Hydrats auf 100°, D. 2,167 (2,210), Mol.-Vol. 45,63 (49,74). — Rubidiumfluoberyllat aus RbOH-Lsg. u. (NH4)2BeF4. D. 3,243 (3,611), Mol.-Vol. 78,90 (73,91). — Cäsium fluoberyllat aus Cs2C03 u. (NH4)2BeF4. D. 4,213 (4,243), Mol.-Vol.
S3,23 (85,23). — Thallium-(l)-fluoberyllat aus T12C03 u. (NH4)2BeF4, farblose Krystalle.
D. 6,650 ( ~6,765), Mol.-Vol. 74,23 (75,60). — Bariumfluoberyllat, aus Ba(N02)2 u.
(NH4)2BeF4, feines undurchsichtiges Krystallpulver fast uni. in W., D. 4,170 (4,25), Mol.-Vol. 53,32 (54,92). Der Isomorphismus zwischen BaBeF4 u. BaS04 wird noch bestätigt durch die Ähnlichkeit ihrer Röntgendiagramme. — Bkifluoberyllat, durch Vermischen einer gesätt. Lsg. von (NH4)2BeF4 in verd. HN03 u. PbNOa in demselben Lösungsm., weißer krystallin. Nd. Löslichkeit in W. bei 30° etwa 3,78-10-1 pro 100 g W., D. 6,135 (6,23), Mol.-Vol. 47,63 (48,64). — Silberfludberyllat, aus bas. Be-Carbonat.
u. AgäC03 in HF, in W. stark 1., langsam 1. in A. — HydraziniumfluoberyUat, durch doppelte Zers, einer Ag2BeF4-Lsg. mit Hydraziniumchlorid. Löslichkeit viel höher als die des Sulfats, uni. in A. — Teiramelhylammoniumfluoberyllat, [N(CH3)4]2BeF4, aus Tetramethylammoniumjodid u. Ag2BeF4-Lsg. Ebenso zerfließlich wie das Sulfat. — Tetramethylammoniumhydrofluoberyllat, N(CH3)4HBeF4, wie vorst. unter Zusatz von HF. ZerfUeßbarkeit geringer als die des n. Beryllats. Beim Erhitzen der beiden letzten Salze Zers, unter Abgabe von Trimethylamin. (Ztschr. anorgan. allg. Chem. 2 0 1 . 289 bis 300. 8/12. 1931. Calcutta, Univ. Departm. of Inorg. Chem.) Kl e v e r.
Fr. Hein und I. Wintner-Hölder, Studien an den Chromhaloiden. I. Zur Unters, der Valenzbeziehungen an Systemen Chrom-Halogen u. der Möglichkeit eines Abbaues von Cr(III)-Haloid zur zweiwertigen Stufe wurden Tensionsmessungen am CrCl3 u.
1932. I. 13. An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1363 CrBr3 nach einer von J e l l i n e k (C. 1926. II. 355) ausgearbeiteten dynam. indirekten Methode ausgeführt. Es wurde zunächst das Red.-Gleichgewicht mit H a nach der Strömungsmethode bestimmt, aus dem durch graph. Extrapolation das Verhältnis Halogenwasserstoff: H2für die Strömungsgeschwindigkeit 0 ermittelt werden konnte.
A u s der Kombination des Massenwirkungsgesetzes für das Red.-Gleichgewicht u. der Halogenwasserstoffdissoziation läßt sich dann der Halogendruck ermitteln. Die an CrCl3 u. CrBr3 ausgeführten Messungen ergaben, daß unter den gegebenen Bedingungen der Temp. ein weiterer Abbau als bis zur zweiwertigen Stufe im H2-Strom nicht erfolgt.
Die Berechnung der Bildungswärmo mittels der v a n ’ t HOFFschen Rk.-Isochore ergab für die Rk. CrCl2 + 1/2C12 = CrCl3 den Wert 42,4 kcal, nach der NERNSTsehen Näho- rungsformel 37,7 kcal, für CrBr3 ergab sich entsprechend 33,4 u. 30,0 bzw. 29,7 kcal.
Die Apparatur zur Best. der Rcd.-Gleichgewiclito ist im Original ausführlich beschrieben.
(Ztschr. anorgan. allg. Chem. 201. 314—22. 8/12. 1931. Leipzig, Univ., Chern.
Lab.) _ K l e v e r .
Fr. Hein und I. Wintner-Holder, Studien an den Chromhaloiden. II. Unter
suchungen über das System Chrom-Jod. (I. vgl. vorst. Ref.) Das zur Unters, angewandte Chromjodid wurde auf synthet. Wege aus Elektrolyt-Cr u. J im Hochvakuum, bzw.
unter N2 hergestellt. Aus den Analysen der Präparate wie aus ihrer Beständigkeit gegen H2 bei 400 bzw. 500° u. ihrem Verh. zu wss. bzw. J-Lsgg. ergab sich, daß trotz der dunkelbraunen Farbe lediglich CrJ2 vorlag. Ein einheitliches CrJ3 konnte nicht hergestellt werden, statt dessen lieferte aber eine geeignete Behandlung des CrJ2 mit J CrJ3-reiche Präparate, dio bis zu 91% CrJ3 enthielten u. tiefschwarz waren. Dio Vcrss. zur Herst. von Chromjodidpräparaten aus pyrophorem Cr (aus Cr-Amalgam) u. J ergaben keine vollständige Jodierung. Der F. des CrJ2 wurde aus der Leitfähigkeits
änderung während des Schmelzprozesses ermittelt u. für diesen das Temp.-Inter- vall 790—795° gefunden. Die Tensionsbest. u. dio Abbauverss. ergaben im wesentlichen, daß das CrJ2 zwischen 400 u. 700° einen erheblichen Zers.-Druck hat, der bereits nach Entziehung von geringen J-Mengen sich außerordentlich stark verminderte u. dann nur noch langsam mit der Temp. anstieg. Aus der Reversibilität der Zers.-Drucke kann gefolgert werden, daß eine Wechselwrkg. zwischen Cr(l)-Jodid, bzw. einer Verb.
CrJ2-CrJ u. J stattfindet u. daß das Cr(2)-Jodid nicht in metall. Cr u. J dissoziiert.
(Ztschr. anorgan. allg. Chem. 202. 81—98. 15/12. 1931. Leipzig, Univ., Chem.
Inst.) Kl e v e r.