6. Wyniki badań i ich dyskusja
6.4. Charakter fizykochemiczny wód i rola mikroorganizmów w powstawaniu nagromadzenia ochry w Zabratówce
Procesy i mechanizmy prowadzące do powstania nagromadzeń ochry w Karpatach związane są nie tylko z budową geologiczną terenu, litologią skał, uwarunkowaniami hydrograficznymi, hydrogeologicznymi czy nawet morfologicznymi, ale także charakterem i składem fizykochemicznym wód.
Dokonano charakterystyki hydrogeochemicznej wód spotykanych w rejonie nagro-madzenia osadów ochrowych w Zabratówce. W tym celu oznaczono w nich wykładnik stężenia jonów wodorowych (pH), wartość potencjału utleniająco-redukcyjnego (Eh) oraz przewodność elektrolityczną właściwą (PEW). Ustalono również skład chemiczny tych wód, określając koncentracje następujących kationów: Ca2+
, Mg2+, Na+, K+, Fe2+, Mn2+ i anionów: HCO3-, Cl-, SO42-, PO43-. Pomiary te wykonywano w przeciągu trzech lat, o tej samej porze roku. Gwarantowało to m.in. stałą temperaturę wody, którą mieściła się w zakresie od 11 do 15ºC. Uzyskane wyniki miały posłużyć ustaleniu:
przebiegu i intensywności procesów fizykochemicznych stymulujących przejście połączeń żelaza w formy mobilne;
wykazaniu czy uwarunkowania te mogą stanowić wystarczający potencjał umożliwiający wytrącanie się połączeń żelaza i tworzenie pokryw ochrowych.
Stężenie jonów wodorowych zależy od dysocjacji elektrolitycznej cząstek wody oraz dysocjacji i hydrolizy rozpuszczonych w niej związków. Jego wartość decyduje m.in. o możliwościach, charakterze i intensywności zachodzących w wodzie procesów bio- i hydro-geochemicznych.
Warunki utleniająco-redukcyjne ukierunkowują przebieg wielu procesów zachodzą-cych w wodach. Przede wszystkim są miarą zdolności do utleniania lub redukowania określonego układu chemicznego.
Przewodność elektrolityczna właściwa wody zależy przede wszystkim od ilości oraz rodzaju zdysocjonowanych substancji rozpuszczonych w wodzie. Jest dobrym wskaźnikiem ogólnej mineralizacji wody.
Temperatura wody z kolei jest jedyną cechą fizyczną wody niezależną od jej składu chemicznego, ale w sposób znaczący wpływającą na chemizm. Jest też czynnikiem mającym wpływ na przebieg procesów hydrogeochemicznych, decydującym m.in. o stanach równo-wagi i szybkości przebiegu tych reakcji (np. o rozpuszczalności minerałów).
Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że odczyn badanych wód zmienia się w zakresie charakterystycznym dla środowiska od lekko kwaśnego do obojętnego (6,30-7,02). Potencjał utleniająco-redukcyjny oraz przewodność elektrolityczna właściwa obejmuje stosunkowo wąskie zakresy, odpowiednio: 585-615 mV i 338-496 μS/cm (Tab. 6.4.1).
Wartości PEW, zwykle mieszczące się w szerokich granicach pomiędzy 100 a 1000 μS/cm uznawane są przez Macioszczyka i Dobrzyńskiego (2007) za typowe dla niskozmi-neralizowanych wód podziemnych. W kontekście Zabratówki mineralizacja tych wód wydaje się być niska – maksymalnie dochodząca do 496 µS/cm. Jednakże należy pamiętać, że o moż-liwości wytrącania się osadów żelazistych decydować będzie nie ogólna mineralizacja, a zawartość Fe, którego w tych wodach jest względnie dużo.
Z kolei wartości potencjału utleniającego, niejednokrotnie przekraczające 600 mV są charakterystyczne dla wód bezpośrednio zasilanych wodami atmosferycznymi bogatymi w tlen – co rokuje korzystnie w kontekście powstawania nagromadzeń ochry.
Tab. 6.4.1. Wartości niektórych parametrów fizykochemicznych wody (rejon Zabratówki)
Próbka Data pomiaru pH
[-] Eh [mV] Przewodność [μS/cm] Temperatura [°C] WZ-I 09.2010 6,42 606 357 11,0 09.2011 6,30 615 346 12,0 09.2012 6,57 603 338 12,5 WZ-II 09.2010 6,84 597 465 14,0 09.2011 6,74 600 477 13,0 09.2012 6,99 591 489 15,0 WZ-III 09.2010 6,94 603 488 14,0 09.2011 6,80 612 496 13,5 09.2012 7,02 604 491 15,5 WZ-IV 09.2010 6,94 585 488 14,0 09.2011 6,86 599 476 13,5 09.2012 7,00 609 480 15,5
W celu oceny warunków utleniająco-redukcyjnych wód rejonu Zabratówki dokonano ich klasyfikacji na podstawie wartości wskaźnika rH (Merkel i Sperling, 1996). Został on obliczony według wzoru:
pH Eh rH 2 6 , 29 ,
gdzie:
Eh – wartość potencjału utleniająco-redukcyjnego [mV]; pH – wykładnik stężenia jonów wodorowych [-]; 29,6 – współczynnik przeliczeniowy.
Uzyskane rezultaty wynoszą średnio 33,9±0,4. Porównując otrzymane wartości wskaźnika rH z klasyfikacją zaproponowaną przez Merkel i Sperling (1996) stwierdzono, iż odpowiadają one odmianom wód z pogranicza słabo- i silnie utleniających (Tab. 6.4.2).
Tab. 6.4.2. Klasyfikacja warunków utleniająco-redukcyjnych wód z rejonu Zabratówki na podstawie wartości
wskaźnika rH (Merkel i Sperling, 1996)
rH Warunki redox 34-42 silnie utleniające 25-34 słabo utleniające 17-25 przejściowe 9-17 słabo redukcyjne 0-9 silnie redukcyjne
Wyniki badań składu chemicznego wód zestawiono w Tabeli 6.4.3. Dominującym w wodach kationem jest wapń, którego największą koncentrację zanotowano w próbce WZ-II (średnio 104,97 mg/dm3). Najmniejszą koncentrację tego pierwiastka odnotowano w dopły-wie wód podopły-wierzchniowych do głównego potoku tj. w próbce WZ-I (średnio 62,27 mg/dm3). Pozostałe kationy (Mg2+
, Na+, K+) występowały w znacznie mniejszych ilościach. Znacznie wyższe średnie wartości stężeń zarejestrowano dla anionów: HCO3
w zakresie od 194,34 mg/dm3 (WZ-I) do 277,73 mg/dm3 (WZ-IV); SO42- od 33,52 mg/dm3 (WZ-I) do 43,92 mg/dm3 (WZ-IV); Cl- od 8,78 mg/dm3 (WZ-I) do 13,89 mg/dm3 (WZ-IV). W bardzo małych ilościach występował natomiast anion PO43- (0,07-0,54 mg/dm3).
Na podstawie proporcji milirównoważników głównych kationów oraz anionów stwierdzono, że wg klasyfikacji Altowskiego-Szwieca (Kleczkowski, 1979) badane wody reprezentują w przewadze typ wapniowo-wodorowęglanowy, w którym sumaryczna koncen-tracja Ca2+ i HCO3- osiąga co najmniej około 70% mval.
Cele badawcze rozprawy sprawiły, że szczególnie ważna w wodach z Zabratówki jest zawartość w nich kationu Fe2+. Okazało się, że jego koncentracja zawiera się w przedziale 3,09-4,00 mg/dm3 (Tab. 6.4.3). Nie odbiega ona zatem od wartości przytaczanych przez Płochniewskiego (1973), a przyjmowanych za charakterystyczne dla wód czwartorzędowych Polski – od około 0,1 do 5 mg/dm3. Wody z Zabratówki pod względem koncentracji w nich Fe2+
mieszczą się zatem blisko górnej granicy tego przedziału. Również uwzględniając podział wód podziemnych z uwagi na zawartość połączeń żelaza (Macioszczyk i Dobrzyński, 2007) należy zaliczyć je do odmian o dużej obecności tego kationu. Wg tych autorów jego zakres zmienia się od 3 do 10 mg/dm3.
Kation Mn2+ z kolei występuje w zakresie od 0,15 do 0,19 mg/dm3 (Tab. 6.4.3), co przy średniej zawartości tego pierwiastka na poziomie 0,05-1 mg/dm3
(Kabata-Pendias i Pendias, 1999) jest wartością niewysoką.
Tab. 6.4.3. Zawartość wybranych kationów i anionów wodach z Zabratówki [mg/dm3]
Próbka Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Fe2+ Mn2+ HCO3- Cl- SO42- PO4 3-WZ-I 64,58 8,14 9,54 2,24 3,10 0,15 200,47 8,11 35,47 0,22 61,89 8,45 8,53 2,24 3,10 0,16 195,31 9,35 31,88 0,22 60,35 9,23 8,34 2,10 3,09 0,15 187,23 8,88 33,21 0,33 WZ-II 102,77 5,59 8,79 1,86 3,16 0,15 279,40 14,48 37,28 0,07 108,87 4,22 7,81 1,41 3,16 0,15 274,65 14,85 48,96 0,09 103,27 4,99 8,11 1,60 3,69 0,15 279,14 12,33 45,50 0,08 WZ-III 101,41 6,81 6,18 1,96 3,79 0,18 273,15 15,21 38,11 0,13 102,41 6,86 6,98 1,83 3,80 0,19 275,14 16,32 41,21 0,22 100,23 6,99 7,28 1,95 3,99 0,19 271,41 16,28 40,86 0,35 WZ-IV 83,87 6,78 10,91 15,37 3,94 0,16 277,89 11,48 38,19 0,28 80,48 6,89 11,21 16,12 4,00 0,16 269,14 12,14 37,12 0,32 81,59 7,11 12,13 17,80 3,98 0,17 272,22 11,16 36,88 0,54
Wykonane badania i uzyskane wyniki dotyczące składu chemicznego oraz parametrów fizykochemicznych wód powierzchniowych stanowiły podstawę do ustalenia obecności w nich form połączeń żelaza. Posłużono się w tym celu diagramem pH-Eh dla żelaza (Schuy-lenborgh, 1973). Wyznacza on warunki tworzenia się oraz charakter połączeń metastabilnych faz stałych – połączeń związków żelaza w roztworach wodnych oraz względnej przewagi jednego typu połączeń jonów żelaza nad drugim. Pozwala też określić główne formy wystę-powania tego pierwiastka w wodzie, a także ustalić kierunki ich przemian stymulowanych różnymi warunkami pH i Eh. (Fig. 6.4.1).
Na Figurze 6.4.1 zaznaczono obszary wartości pH i Eh odpowiadające warunkom fizykochemicznym wód z rejonu Zabratówki. Uwzględniając zatem wyniki badań, można stwierdzić, że w środowisku aerobowym (w obecności tlenu i wody) mobilne kationy i połą-czenia Fe2+ utleniają się do Fe3+. Efektem tego procesu jest powstawanie tlenków oraz wodorotlenków żelaza. Mają one postać charakterystycznych, praktycznie nierozpuszczal-nych w wodzie i natychmiast się wytrącających (np. w formie ferrihydrytu), żółtych i
zółto-pomarańczowych kłaczkowatych zawiesin precypitatów – zauważonych w wodzie gruntowej i w potoku (Fot. 4.1.2 B). Formy te są właśnie nośnikami połączeń Fe3+. W warunkach panujących w wodach z Zabratówki wykazują one bardzo dużą stabilność termodynamiczną, mogą jednak być nietrwałe w środowisku redukcyjnym (Cornell i Schwertmann, 2003). Tak więc przemieszczanie się mobilnych połączeń żelaza w tym rejonie dzięki sprzyjającemu reżimowi fizykochemicznemu wydaje się być w ten sposób zahamowane. Rezultatem tego jest pojawienie się wspomnianych precypitatów żelazistych.
Fig. 6.4.1. Diagram trwałości metastabilnych związków żelaza w różnych warunkach pH i Eh z zaznaczonym
zakresem zmienności charakterystycznym dla wód z rejonu Zabratówki (Schuylenborgh, 1973, uproszczony)
Analizując procesy wietrzenia, migracji czy wytrącania się związków żelaza nie moż-na pominąć ważnej kwestii, jaką jest udział mikroorganizmów. Oddziaływują one w sposób bezpośredni (np. wskutek enzymatycznego utleniania i/lub redukcji połączeń żelaza) lub pośredni (np. wskutek zmiany chemizmu oraz parametrów fizykochemicznych środowiska) (Frankel i Bazylinski, 2003). Ich kluczowa rola zauważalna jest szczególnie w procesach
utleniania żelaza w kwaśnych środowiskach, w których oksydacja bez udziału substancji organicznych zachodzi bardzo wolno. W warunkach obojętnych utlenianie i wytrącanie tego pierwiastka przebiegać może sposób abiotyczny, mimo to obecność mikroorganizmów znacznie przyśpiesza ten proces (Kasama i Murakami, 2003).
Głównym powodem, dla którego mikroorganizmy (szczególnie bakterie żelaziste) reagują z minerałami zawierającymi żelazo jest pozyskiwanie przez nie energii pochodzących z tych procesów, a także możliwość oddychania przy ograniczonym dostępie tlenu lub jego braku (Ratajczak i Rzepa, 2011). W procesach mikrobiologicznego utleniania żelaza najczę-ściej wykorzystywane są reakcje redoksowe. Mikroorganizmy biorące w nich udział można podzielić na trzy grupy:
acidofilne chemoautotroficzne utleniające żelazo w środowisku kwaśnym. Należą do nich m.in.: Acidothiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans, Sulfolobus,
Gallionella;
utleniające żelazo, jak i mangan w środowisku słabo kwaśnym (Metallogenium,
Leptothrix, Siderocapsa). W tych warunkach dochodzi do wytrącania wodorotlenku
żelaza i manganu; redukujące jony Fe3+
, np. Bacillus, Pseudomonas, Desulfovibrio, Thiobacillus.
W Tabeli 6.4.4 zestawiono średnią liczbę komórek bakteryjnych oraz wartości miana dla oznaczanych grup bakterii wykazane w wodach z Zabratówki.
Tab. 6.4.4. Ogólna liczba mikroorganizmów w wodach z rejonu Zabratówki
Rodzaj mikroorganizmów Z-B/1 Z-B/2 Z-B/3 Z-B/4 Z-B/5
Średnia liczba komórek bakteryjnych w 1 cm3
Leptothrix sp. 25 40 50 75 45
Średnie wartości miana dla każdej grupy bakterii w 1 cm3
Acidithiobacillus ferrooxidans 1·10-1 1·10-1 1·10-1 1·10-1 1·10-1
Galionella sp. 1·10-2 1·10-2 1·10-3 1·10-3 1·10-3
Heterotroficzne bakterie żelaziste 1·10-3 1·10-3 1·10-3 1·10-3 1·10-3
W przypadku wód z rejonu Zabratówki do mikroorganizmów biorących główny udział w przemianach żelaza i manganu zaliczyć możemy:
Acidothiobacillus ferrooxidans – bakterie utleniające związki żelaza(II) w środowisku kwaśnym, mające bardzo duże znaczenie w strefach oksydacji siarczków. W badanych wodach ze względu na pH środowiska jest to grupa zdecydowanie słabiej
reprezentowana w porównaniu do bakterii Gallionella sp. – dosyć pospolicie występujących w wodach obszaru Zabratówki.
Leptothrix sp. – rodzina bakterii utleniających Fe (i Mn) w środowisku słabo kwaśnym oraz obojętnym, tworząca akumulacje wodorotlenków Fe (ferrihydrytu) w miejscach, gdzie na powierzchnię wydobywają się wody zawierające żelazo w formie dwuwartościowej. Obserwacje z wykorzystaniem mikroskopu elektronowe-go potwierdziły, że główną formą występowania ferrihydrytu są impregnacje komórek bakteryjnych (Fot. 6.5.1). Ich morfologia sugeruje, że są to prawdopodobnie pospolite bakterie żelaziste Leptothrix ochracea. Są one obecne we wszystkich punktach pomiarowych, a najwyższe ich wartości są odnotowane w miejscach wytrącania się precypitatów.
Heterotroficzne bakterie żelaziste – odkładają utlenione formy Fe i Mn na zewnątrz komórek. Najlepiej funkcjonują w środowisku kwaśnym i obojętnym. Na obszarze badań we wszystkich punktach pomiarowych stwierdzono obecność tych bakterii w rozcieńczeniu tysiąckrotnym.
Wyniki pomiarów wartości pH, Eh oraz koncentracji jonów żelaza uzasadniają obecność bakterii żelazistych w środowisku słabo kwaśnym lub obojętnym. Można je uznać w zasadzie za kompatybilne z warunkami fizykochemicznymi niezbędnymi i warunkującymi istnienie oraz funkcjonowanie tych bakterii z rodzajów Galionella sp. czy Leptothrix sp., które odkładają utlenione formy żelaza na zewnątrz komórek. Występują one pospolicie w wodach obszarów, na których tworzą się osady ochrowe. W celu potwierdzenia słuszności tej tezy skorzystano z diagramu genetycznego (Macioszczyk, 1987), z zaznaczonymi obsza-rami funkcjonowania odmian bakterii w wodach (Fig. 6.4.2). Wyniki badań mikrobiologicz-nych, a także warunki fizykochemiczne wskazują, że charakter wód z rejonu Zabratówki dość jednoznacznie uzasadnia funkcjonowanie w nich, a przez to i minerałotwórczą rolę bakterii żelazistych.
Fig. 6.4.2. Warunki pH i Eh ograniczające obszar występowania niektórych bakterii z zaznaczonym zakresem
zmienności dla badanego obszaru (Macioszczyk, 1987, uproszczony). Objaśnienia: 1 – bakterie siarczanowe;
2 – bakterie tionowe; 3 – bakterie żelaziste