Index of /rozprawy2/11143

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska Katedra Mineralogii, Petrografii i Geochemii. ROZPRAWA DOKTORSKA. SKŁAD MINERALNY I CHEMICZNY, WARUNKI POWSTAWANIA ORAZ MOŻLIWOŚCI WYKORZYSTANIA OSADÓW OCHROWYCH (NA PRZYKŁADZIE WYSTĄPIENIA W ZABRATÓWCE KOŁO DYNOWA). mgr inż. DARIUSZ SALA. Promotor pracy: prof. dr hab. inż. Tadeusz Ratajczak. Kraków, 2016.

(2) Składam serdeczne podziękowania Promotorowi prof. dr hab. inż. Tadeuszowi Ratajczakowi za opiekę naukową, profesjonalne podejście do realizowanej tematyki, życzliwość i wyrozumiałość w czasie przygotowywania tej rozprawy.. Dziękuję również: Panu prof. dr hab. inż. Januszowi Kotlarczykowi za udostępnienie mi informacji dotyczących zalegania karpackich osadów ochrowych, a zwłaszcza nagromadzenia w Zabratówce oraz pomoc w pracach terenowych. Panu dr inż. Grzegorzowi Rzepie za nieocenioną pomoc, której udzielił mi podczas pisania tej rozprawy, jak również wnikliwe i konstruktywne uwagi. Panu dr hab. inż. Tomisławowi Gołębiowskiemu za współudział przy rejestracji i interpretacji wyników badań metodą georadarową. Panu mgr Adamowi Gawłowi za wykonanie analiz rentgenograficznych. Panu mgr inż. Wiesławowi Knapowi, Panu mgr Markowi Sikorze oraz Pani inż. Zofii Klimek za wykonanie i pomoc przy analizach chemicznych. Pani dr inż. Krystynie Wodnickiej za wykonanie badań teksturalnych. Pracownikom, Koleżankom i Kolegom z Wydziału Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH, Instytutu Nauk Geologicznych Polskiej Akademii Nauk i innych ośrodków naukowych, którzy przyczynili się do powstania mojej pracy doktorskiej, w szczególności: dr inż. Damianowi Krawczykowskiemu, dr inż. Edycie Łokas, dr inż. Pawłowi Stochowi, mgr inż. Małgorzacie Zielińskiej, dr Bogdanowi Żogale. Dziękuję ponadto Żonie i Rodzicom za ogromne wsparcie i dużą wyrozumiałość, których wymagało pisanie tej pracy doktorskiej.. Dariusz Sala!. 2.

(3) Spis treści. Spis treści. SPIS TREŚCI ......................................................................................................................................................... 3 1.. WSTĘP .......................................................................................................................................................... 5 1.1. OCHRY A HISTORIA MATERIALNA CYWILIZACJI. RODZAJE, DEFINICJE ..................................................... 6 1.2. NATURALNE PIGMENTY ŻELAZISTE POLSKI ........................................................................................... 11 1.3. MINERALOGIA OCHRY – AKTUALNY STAN WIEDZY ............................................................................... 15. 2.. CHARAKTERYSTYKA TERENU BADAŃ ........................................................................................... 17 2.1. POŁOŻENIE, MORFOLOGIA I HYDROGRAFIA REJONU ZABRATÓWKI ........................................................ 17 2.2. BUDOWA GEOLOGICZNA OBSZARU BADAŃ ............................................................................................ 18. 3.. CEL BADAŃ ............................................................................................................................................... 23. 4.. MATERIAŁ DO BADAŃ .......................................................................................................................... 25. 5.. METODYKA BADAŃ ............................................................................................................................... 31 5.1. PRACE TERENOWE ................................................................................................................................. 31 5.2. PRACE GEOFIZYCZNE............................................................................................................................. 32 5.2.1. Badania georadarowe ................................................................................................................ 32 5.2.2. Badania petrofizyczne ............................................................................................................... 33 5.3. ANALIZA GRANULOMETRYCZNA ........................................................................................................... 33 5.4. BADANIA CHEMICZNE ........................................................................................................................... 33 5.4.1. Ustalenie składu chemicznego .................................................................................................. 33 5.4.2. Pomiary stężenia izotopów promieniotwórczych ...................................................................... 34 5.5. BADANIA MINERALOGICZNE.................................................................................................................. 34 5.5.1. Mikroskopia polaryzacyjna w świetle przechodzącym i odbitym ............................................. 34 5.5.2. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) .......................................................................... 35 5.5.3. Dyfraktometria rentgenowska (XRD) ....................................................................................... 35 5.5.4. Badania derywatograficzne ....................................................................................................... 35 5.5.5. Spektroskopia Mössbauera ........................................................................................................ 36 5.6. BADANIA CHEMIZMU I NIEKTÓRYCH CECH FIZYKOCHEMICZNYCH WÓD ................................................ 36 5.7. BADANIA MIKROBIOLOGICZNE .............................................................................................................. 37 5.8. OKREŚLENIE WYBRANYCH CECH FIZYKOCHEMICZNYCH OSADÓW ........................................................ 38 5.8.1. Oznaczenie barwy ..................................................................................................................... 38 5.8.2. Ustalenie właściwości sorpcyjnych ........................................................................................... 39 5.8.2.1. Porowatość całkowita .................................................................................................................39 5.8.2.2. Powierzchnia właściwa SBET oraz porowatość w zakresie mezoporów ......................................39 5.8.2.3. Sorpcja wybranych kationów i anionów .....................................................................................39. 6.. WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA ...................................................................................................... 42 6.1. KSZTAŁT NAGROMADZENIA I JEGO BUDOWA GEOLOGICZNA ................................................................. 42 6.2. CHARAKTERYSTYKA SKAŁ PODŁOŻA .................................................................................................... 50. 3.

(4) Spis treści. 6.3. CHARAKTERYSTYKA OSADÓW Z NAGROMADZENIA W ZABRATÓWCE ................................................... 54 6.3.1. Osady ochrowe .......................................................................................................................... 54 6.3.1.1. Analiza granulometryczna ..........................................................................................................54 6.3.1.2. Skład chemiczny.........................................................................................................................59 6.3.1.3. Charakterystyka składu mineralnego ..........................................................................................65. 6.3.2. Skały ilaste ................................................................................................................................ 75 6.3.2.1. Analiza granulometryczna ..........................................................................................................75 6.3.2.2. Skład chemiczny.........................................................................................................................78 6.3.2.3. Charakterystyka mineralogiczno-petrograficzna ........................................................................78. 6.4. CHARAKTER FIZYKOCHEMICZNY WÓD I ROLA MIKROORGANIZMÓW W POWSTAWANIU NAGROMADZENIA OCHRY W ZABRATÓWCE ....................................................................................................................... 83. 6.5. PRECYPITATY – ICH SKŁAD CHEMICZNY I CHARAKTER MINERALNY ...................................................... 90 6.6. WŁAŚCIWOŚCI UŻYTKOWE OSADÓW OCHROWYCH................................................................................ 95 6.6.1. Osady ochrowe jako naturalne sorbenty mineralne ................................................................... 95 6.6.1.1. Wyniki badań teksturalnych .......................................................................................................95 6.6.1.2. Wyniki badań właściwości sorpcyjnych .....................................................................................96. 6.6.2. Osady ochrowe jako barwniki ................................................................................................. 106 7.. PROCESY POWSTAWANIA I EWOLUCJI POKRYWY OCHROWEJ W ZABRATÓWCE ...... 108. 8.. PODSUMOWANIE .................................................................................................................................. 116. LITERATURA .................................................................................................................................................. 119 SPIS FIGUR ....................................................................................................................................................... 136 SPIS TABEL ...................................................................................................................................................... 140 SPIS FOTOGRAFII .......................................................................................................................................... 142. 4.

(5) Wstęp. 1.. Wstęp Karpaty zajmują powierzchnię około 190 tys. km2, z tego 19,6 tys. km2 znajduje się. w granicach Polski. Stanowi to w przybliżeniu 6,1% obszaru naszego kraju. Niemal od wieków są obiektem badań geologicznych, nie tylko ze względu na swoją budowę, ale także z uwagi na problematykę surowcową. Wynika to z praktycznej przydatności występujących w nich kopalin. Są wśród nich odmiany eksploatowane od stuleci, jak np. kamienie budowlane, surowce ilaste czy wody mineralne. Rejon ten zalicza się do jednego z najstarszych w świecie z uwagi na wydobywanie ropy naftowej. Prowadzone od dziesiątek lat prace poszukiwawcze doprowadziły też do odkrycia wielu nagromadzeń różnych odmian kopalin użytecznych, przez długi czas nieznanych, a przez to niewykorzystywanych. Należą do nich chociażby diatomity, syderytowe rudy żelaza, różnorakie odmiany skał ilastych (m.in. iły bentonitowe i bitumiczne, łupki klinoptylolitowe), nagromadzenia mineralizacji manganowej czy węgle brunatne. Większość z nich nie doczekała się jednak praktycznego wykorzystania lub miało to miejsce na małą skalę. Na przeszkodzie temu stanęły zarówno nienajlepsza jakość czy zbyt małe zasoby, jak i restrykcyjnie przestrzegane problemy ochrony środowiska naturalnego. Bąk i in. (1994) dokonali próby surowcowego podziału odmian kopalin spotykanych w Karpatach. Wyróżnili odmiany o zasobach:  dużych w stosunku do zasobów krajowych. Są to ropa naftowa, kamienie budowlane i drogowe, skały diatomitowe oraz wody mineralne i termalne;  średnich: kruszywa mineralne i surowce ilaste ceramiki budowlanej;  małych: gaz ziemny, iły bentonitowe, wapienie przemysłu cementowego oraz wapienniczego. Mimo tej długotrwałej eksploracji geologicznej, Karpaty fliszowe wciąż jednak zaskakują różnością napotykanych w nich kopalin użytecznych. Należą do nich chociażby ochry. Ich znajomość w Karpatach sięga czasów sprzed II Wojny Światowej (nagromadzenie w Janowicach). Dopiero jednak prace geologiczno-kartograficzne prowadzone od lat 60-tych ubiegłego wieku przez zespół pracowników naukowych pod kierunkiem prof. Janusza Kotlarczyka dostarczyły nowych informacji na temat ich występowania. Wykazały obecność nowych, dotąd nieznanych nagromadzeń. Z uwagi na zasoby i jakość stały się one impulsem do podjęcia szerszych badań obejmujących zarówno problematykę podstawową (wiek, genezę, skład mineralny i chemiczny) jak i praktyczną (różnorakie możliwości wykorzystania).. 5.

(6) Wstęp. 1.1. Ochry a historia materialna cywilizacji. Rodzaje, definicje Ochra jest kopaliną, która na trwałe wpisała się w historię materialną świata. Związana jest z rozwojem cywilizacji niemal od jej początków. Wynika to stąd, że jako barwnik – pigment znajdowała zastosowanie w charakterze naturalnych farb mineralnych. Przez wiele stuleci wykorzystywana była jako środek służący przekazywaniu ekspresji artystycznej, a także nośnik informacji. Świadczą o tym zarówno ślady eksploatacji górniczej dotyczące tej kopaliny jak i dowody jej wykorzystania właśnie w charakterze barwników. Ochra należy do najbardziej znanych naturalnych pigmentów żelazistych. Do jej praktycznego wykorzystania od dawna zachęcały atrakcyjność i trwałość barwy, dostępność, łatwość eksploatacji, a także możliwość bezpośredniego użycia bez potrzeby skomplikowanej obróbki chemicznej czy mechanicznej. Najstarsze świadectwo działalności górniczej dotyczące eksploatacji barwników mineralnych, a być może samej ochry pochodzi z epoki kamiennej. Świadczą o tym ślady znalezione w grocie Wonderwerk w południowej Afryce, które sugerują, że wydobycie owych pigmentów w tym miejscu mogło odbywać się już 350 tys. lat p.n.e. (Rudgley, 1999). Tak wczesną i odległą w historii cywilizacji eksploatację tego barwnika potwierdziły też wyniki badań wykonanych w jaskini Blombos Cave, w rejonie Przylądka Dobrej Nadziei. Obok dowodów wydobycia tej kopaliny, w trakcie prac archeologicznych napotkano tam przedmioty ze śladami jej wykorzystania w charakterze barwnika. Są one datowane na około 77 tys. lat p.n.e. (Henshilwood i in., 2011). Także Europa może pochwalić się prehistorycznym kopalnictwem tego barwnika. W paleolicie wydobywano go w miejscowości Lovas nad Balatonem (Gross, 1990). Eksploatowana tutaj kopalina być może zaspokajała nie tylko lokalne potrzeby, ale trafiała do terenów ościennych m.in. naddunajskich. Pozostałości i ślady wykorzystania przez naszych przodków ochry jako barwnika sięgają paleolitu i neolitu. Jednakże późniejsze liczne kultury rolnicze Europy epoki brązu i żelaza stosowały ją również w charakterze farby. Pierwsze, a być może najbardziej spektakularne z uwagi na swój wiek przypadki przypadają na dolny paleolit i dotyczą sporządzania malowideł naskalnych. Datowane są one na 14-12 tys. lat p.n.e. Znamienne, że zastosowanie w tym celu znajdowały nie tylko pigmenty czerwone, ale i żółte czy białe. Ślady podobnej działalności znaleziono m.in. w neolitycznej osadzie Çatalhöyük (obecnie Turcja), założonej między 7400 a 7300 lat p.n.e. (Wreschner, 1980). Stanowisko to jest uznawane za najstarsze miejsce użycia pigmentów w malarstwie ściennym z okresu neolitu (Rutkowski, 1987). Zainteresowanie ochrą i jej naturalnymi właściwościami, głównie barwą, dotyczyło. 6.

(7) Wstęp także epoki kamienia np. kultury mustierskiej. Jej twórcom – neandertalczykom przypisuje się pochówki, w których zwłoki zmarłych posypywane były ochrą (Woźny, 2005). Podobne zastosowanie tych pigmentów kontynuował człowiek z Cro-Magnon. Również z terenu Polski znane jest stanowisko archeologiczne ze śladami zastosowania ochry zbliżonymi do kultury mustierskiej. Odkryto je w Jaskini Maszyckiej, położonej na Wyżynie Krakowsko-Częstochowskiej. Znaleziono w niej m.in. zapas niewykorzystanych barwników mineralnych – ochr niewiadomego pochodzenia (Ginter, 1990). Ochra znana była również z tego, że służyła naszym przodkom jako środek leczniczy (Wasilewski, 2008). W starożytnym Egipcie pigmenty żelaziste stosowano zarówno w malarstwie ściennym jak i w produkcji barwnych szkieł imitujących kamienie szlachetne (WirskaParachoniak, 1983). W Helladzie używano czerwonych farb mineralnych do okrywania polichromowych posągów kultowych, a także dekoracji świątyń. Technologia ta poprzez kolonie greckie trafiła do Republiki Rzymu. Informacje o naturalnych pigmentach znaleźć można w dziełach m.in. Witruwiusza (70-80 r. p.n.e. – 15 r. n.e.) pt. „O architekturze ksiąg dziesięć”, powstałych pomiędzy rokiem 20 a 10 rokiem p.n.e. Także Pliniusz Starszy (23-79 r. n.e.) w swej pracy pt. „Naturalis historia” będącej rodzajem encyklopedii obejmującej 37 ksiąg podaje informacje na temat naturalnych barwników, ich mineralogii, sposobie pozyskiwania i zastosowania. W pracach tych autorów pojawiają się sformułowania dotyczące różnorakich barwników, takich jak: sil (kolor żółty, zwany przez Greków ώχρα – ochrą), rubrica (kolor czerwony), sil pressum (kolor brązowy), sandyx (kolor czerwony) oraz syricum (mieszanina typu sandyx i rubrica). Określają one najbardziej znane i cenione w tych czasach pigmenty. Witruwiusz w swym dziele podaje również, w jaki sposób z ochry uzyskuje się np. purpurowy barwnik. Wg niego bryłę właściwej ochry rozżarzonej na ogniu zalewa się w tym celu octem. Najbardziej cenione pigmenty stosowane przez Rzymian pochodziły głównie z Attyki i z Syrii oraz okolic miasta Synopa nad Morzem Czarnym. Stąd wzięła się nazwa kolejnego pigmentu – czerwieni z Synopy. W średniowieczu stała się ona synonimem wszystkich czerwonych pigmentów. Według Rzepińskiej (1989) była to odmiany ochry czerwonej. W średniowieczu naturalne pigmenty mineralne, takie jak czerwona czy żółta ochra, nadal były chętnie wykorzystywane przez malarzy. Z tego okresu pochodzą chociażby budowle znane z francuskiego miasteczka Collonges-la-Rouge, odznaczające się czerwonym zabarwieniem. Zawdzięczają to użyciu ochry w charakterze farby.. 7.

(8) Wstęp W okresie renesansu żółte i czerwone ochrowe pigmenty były dalej szeroko stosowane w malarstwie. Z okresu tego pochodzi słynne dzieło pt. „Rzecz o malarstwie” autorstwa Cennino Cenniniego (1370-1440), stanowiące źródło informacji o technikach warsztatowych wczesnego włoskiego renesansu. W pracy tej został opisany „żółty kolor naturalny, który się zwie ugrem. Farba ta znajduje się w glebie górskiej (…). Jest to farba pospolita (raczej do malowania alfresko niż innych mieszaninach), którą używa się do ciał, do ubrań, do malowania gór i budynków, do włosów, i w ogóle do wielu rzeczy …”. Malarze baroku również bardzo chętnie sięgali w swej sztuce po pigmenty żelaziste. Wykorzystywane one były przez takich artystów jak Caravaggio (1571-1610), Rubens (15771640) czy Rembrandt (1606-1669). Pierwszy z nich w celu ukazania realizmu wprowadził do swych dzieł ostry światłocień, poprzez zastosowanie głównie ochry (żółtej, czerwonej), umbry, cynobru, bieli ołowianej czy grynszpanu (Graham-Dixon, 2010). W zakresie stosowanych środków malarskich Rubens ewoluował od śmiałych kontrastów ciepłych i zimnych barw do palety bardziej umiarkowanej, z przewagą koloru białego (bieli ołowianej), żółtego (ochry) oraz czerwonego (cynobru) (Feller, 1973). Silna czerwień i głęboki ton żółty pojawiają się również w późniejszych dziełach Rembrandta (Januszczak, 1997). Artyści tworzący w epoce oświecenia także stosowali w swych dziełach pigmenty ochrowe. Należeli do nich chociażby Joshua Reynolds (1723-1792) – angielski malarz i portrecista czy Jacques-Louis David (1748-1825) – nadworny malarz Napoleona Bonaparte (Pavey, 2014). W połowie XVIII-tego wieku nie zawsze najwyższa jakość stosowanych pigmentów naturalnych, a także rosnący na nie popyt spowodowały zainteresowanie się tą problematyką ze strony nauk chemicznych. Rozpoczęto doświadczenia w celu uzyskania odmian syntetycznych. Tym nie mniej należy wspomnieć, że takie ich odmiany zaczęto uzyskiwać już w średniowieczu chociażby przez rozkład termiczny siarczanu żelazowego. Z upływem czasu rola tego typu technologii uzyskiwania pigmentów zaczęła wzrastać. Notowany postęp w tym zakresie pozwolił na wytworzenie kolejnych ich sztucznych odmian. I tak w 1704 roku w Niemczech opracowano metodę produkcji błękitu pruskiego (Gettens i Stout, 1942). Był to bodajże pierwszy typ pigmentów możliwy do uzyskania sztucznie – syntetycznie. Z kolei na przełomie XVIII i XIX-tego wieku wyprodukowano też chemicznie inną odmianę barwnika tzw. czerwień marsową (Gettens i Stout, 1942). Na początku XX-tego wieku zaczęto produkować pigmenty syntetyczne, w tym także żelaziste na skalę przemysłową. Rozwój tego typu działalności doprowadził do opracowania technologii wytwarzania najczęściej poszukiwanych i stosowanych ich odmian. Tym nie 8.

(9) Wstęp mniej naturalne odmiany mineralne, w tym ochra, były nadal stosowane do barwienia wyrobów ceramicznych czy do produkcji farb i lakierów. Tak więc mimo upływu lat a nawet wieków ochra pozostała naturalnym pigmentem żelazistym. Rozwój budownictwa spowodował nawet wzrost zapotrzebowania na tego rodzaju surowce. Obecnie ochra stosowana jest w przemyśle do produkcji farb mineralnych, lakierów, służy do barwienia wyrobów ceramicznych i materiałów budowlanych. Ochra jest jednym z najbardziej rozpoznawalnych naturalnych pigmentów żelazistych, charakteryzujących się zmienną kolorystyką. Najczęściej rozpowszechnionymi jej odmianami są żółta i czerwona. Zaowocowało to bogatym i zróżnicowanym nazewnictwem. Historia ta sięga czasów antycznych. Szeroko rozprzestrzeniony termin ochra w językach europejskich wywodzi się z języka greckiego ὠχρός (ōchrós), co w tłumaczeniu oznacza barwę bladożółtą. Najprawdopodobniej termin ten po raz pierwszy został użyty w pracy Arystotelesa (384-322 r. p.n.e.) pt. „Meteorologica”. Wyróżnia się jednak jej inne odmiany: czerwoną, zółtobrązową (sjena), złocisto brunatną (ugier) czy ciemnobrązową (umbra). Również w polskim słownictwie zagadnienie nazewnictwa pigmentów żelazistych posiada długą, a zarazem skomplikowaną historię. Omówienie tej problematyki można znaleźć w rozprawie doktorskiej Musiała (1999), a także w pracy Kotlarczyka i Ratajczaka (2002).W Polsce po raz pierwszy terminu ochra użył bodajże Oczko (1537-1599). Miało to miejsce w 1578 roku w dziele pt. „Cieplice” klasyfikującym wody mineralne i lecznicze, a dokładniej przy omawianiu wytrącających się z nich osadów. Kolejnymi badaczami, którzy zwrócili uwagę na ten rodzaj utworów posługując się też zbliżonym nazewnictwem byli m.in. Fonberg (1825), Zeuschner (1836) czy Łabęcki (1841). Złożona jest również sprawa klasyfikacji tych kopalin. Zróżnicowane bywają kryteria służące ich podziałowi. Są nimi:  barwa,  właściwości fizyczne,  skład chemiczny,  skład mineralny,  geneza,  technologie przetwarzania,  kierunki wykorzystania. Współcześnie Bolewski i Manecki (1993) w ujęciu mineralogicznym za ochry uważają zazwyczaj proszkowe, ziemiste odmiany nagromadzeń tlenkowych i wodorotlenkowych minerałów żelaza, powstających w strefie utleniania. Zawierają one także domieszki innych 9.

(10) Wstęp faz czy substancji mineralnych, takich jak: minerały krzemionkowe i ilaste, węglany, połączenia organiczne, fosforanowe, manganowe. Autorzy ci uważają, że utwory te mają zwykle barwę żółtą, gdyż składają się niemal z czystego goethytu lub produktów jego przekrystalizowania. Obserwuje się także odmiany czerwone lub wiśniowe, w których składnikiem barwiącym jest hematyt, bądź brunatne dzięki obecności manganu. Według Bolewskiego i in. (1991) właśnie charakterystyczna i typowa w ich przypadku forma ziemistych skupień zadecydowała o górniczym określeniu tych kopalin jako ochry. Bolewski i Manecki (1993) plasują ochry w wykazie obejmującym nazwy minerałów „… zdyskredytowanych, przedawnionych, omyłkowych, synonimowych, a także nazwy techniczne, handlowe, gemmologiczne, mieszaniny minerałów i inne …”. Według postanowień Międzynarodowej Asocjacji Mineralogicznej (IMA) stosowanie tych nazw nie jest zalecane. W tej sytuacji Bolewski (1992) zdefiniował je uprzednio jako:  skały ilasto-żelaziste przydatne do wytwarzania budowlanych farb ziemistych lub  proszkowe produkty wietrzenia (utleniania) kruszców. W literaturze naukowej można znaleźć jeszcze inną definicję ochry. Bolewski i in. (1991) uważają, iż jest to „… skała limonitowa zawierająca dużo minerałów ilastych, niekiedy zasobna w wodorotlenki Mn …”. Ponadto zaliczają ją do farb suchych (barwników żelazistych) używanych w budownictwie. Z petrograficznego punktu widzenia naturalne pigmenty żelaziste należą do skał żelazistych, osadowych, magmowych i metamorficznych (m.in. Ryka i Maliszewska, 1991). Spośród żelazistych skał osadowych kopalinami służącymi do produkcji pigmentów żelazistych (naturalnych i syntetycznych) są: boksyty, lateryty, glaukonityty, iły żelaziste, syderyty, żelaziaki brunatne. Wśród skał magmowych są nimi rudy żelaza różnych formacji i typów. Skały metamorficzne reprezentowane są z kolei przez itabiryty i rudy typu Kiruna. Część autorów polskich, mając na uwadze przede wszystkim liasowe ochry oraz iły z północnego obrzeżenia Gór Świętokrzyskich, zalicza ochry do skał ilastych (Bolewski i Parachoniak, 1974). Jest to zgodne z sugestią Ryki i Maliszewskiej (1991), gdyż według nich ochra obejmuje niektóre odmiany pelitycznych skał pochodzenia rezydualnego, a także żółtobrunatne iły bogate w wodorotlenki żelaza. Również Kozłowski (1986) umieszcza ochry wśród osadowych skał ilastych. Na inne cechy i aspekty przy definiowaniu tej kopaliny zwracają uwagę Ryka i Maliszewska (1991). Poza zaliczeniem ich jak wyżej wspomniano do „… niektórych pelitycznych skał pochodzenia rezydualnego lub czerwonej zwietrzeliny hematytów …” twierdzą również, że termin ten można interpretować jako „…żółte lub żółtobrunatne iły bogate 10.

(11) Wstęp w wodorotlenki żelaza …”. Obecność w nich połączeń żelaza powoduje zróżnicowanie barw. Stają się one nie tylko żółte czy czerwone, ale także bladożółtawe, różowawe i jasnobrunatne. Te różnobarwne iły, w odróżnieniu od właściwych ochr, wykazujących wyraźną rozsypliwość, charakteryzują sie matowym połyskiem, a przede wszystkim bywają plastyczne. Zróżnicowany charakter procesów zmierzających do powstania nagromadzeń utworów ochrowych stał się powodem trudności w ich klasyfikacji genetycznej. W tej sytuacji jako jedno z kryteriów uzasadniających możliwości traktowania ochr jako kopaliny zaproponowano zawartość w nich Fe2O3, która powinna przekraczać 10% wag. Podstawą klasyfikacji chemicznej jest wartość stosunku wagowego Fe2O3:H2O. W ochrach winien on wyrażać się wartością 1:1 (Fijałkowscy, 1964). Zarówno te kryteria jak i efekt kolorystyczny, będący rezultatem suszenia i prażenia tej kopaliny, a także zawartość w nich związków Fe i Mn stały się podstawą do wyróżnienia czterech jej odmian technologicznych: ochry jasnej (F-5), ochry złocistej (F-7), satynoberu (F-11) i ochry czerwonej (F-18) (Bolewski, 1992). To kryterium chemiczne bywało wykorzystywano przy wyznaczaniu granic zalegania nagromadzeń w trakcie geologicznego dokumentowania osadów ochrowych przeznaczonych do praktycznego wykorzystania.. 1.2. Naturalne pigmenty żelaziste Polski Nagromadzenia ochry w Polsce są bardzo rzadko spotykane. Wynika to głównie ze specyficznego charakteru procesów oraz warunków prowadzących do ich powstania. Występowanie tej kopaliny odnotowano w czterech obszarach, które były w przeszłości lub mogą stać się bazą surowcową pigmentów żelazistych. Ich lokalizacja obejmuje:  rejon świętokrzyski;  Sudety;  monoklinę śląsko-krakowską;  Karpaty. W Górach Świętokrzyskich największe znane wystąpienia iłów ochrowych związane są z poziomami serii rudonośnej (zarzeckiej) liasu północnego oraz zachodniego ich obrzeżenia. Są to iły o barwach od jasnożółtej do szarobrązowej i wiśniowo-czerwonej, wykazujące podwyższoną zawartość żelaza w stosunku do szarego tła pozostałych utworów ilastych poziomów rudnych (Cieśla, 1977). Występowanie osadów ochrowych stwierdzono również w strefie wietrzeniowej na kontakcie retyku z liasem oraz w ilastej serii retyku (m.in. okolice Parszowa) (Kozydra, 1964), a także w iłach neokomskich zalegających w Niecce Tomaszowskiej (Witkowski, 1969). Znane są z tych rejonów niewielkie nagromadzenia ochry 11.

(12) Wstęp oraz iłów i iłowców ochrowych, które były w przeszłości eksploatowane. Przykładem takiego wystąpienia może być złoże „Buk” koło Głębokiej Drogi, które stało się przedmiotem zainteresowania przemysłu. Złoże to było eksploatowane po II wojnie światowej przez Konecką Fabrykę Farb Suchych „Fidor” k. Nieświnia systemem szybików i krótkich chodników, a od 1961 roku robotami podziemnymi. Eksploatacja trwała aż do roku 1976. Zaniechano jej na skutek wyczerpania zasobów. Obecnie złoże „Buk” zawiera tylko zasoby pozabilansowe (Kowalik i in., 1976). W roku 1992 udokumentowano tego typu iły w złożu „Baczyna”. Wyróżniono w nim trzy odmiany ochr rozpoznanych w kategorii C1 z jakością w kategorii B: żółtą – goethytową (67,5 tys. t), czerwoną – hematytową (247,0 tys. t) oraz brązową – zawierającą obok hematytu relikty syderytu (281,3 tys. t) (Bartnik, 1986). Podobnie jak złoże „Buk” nie jest ono aktualnie eksploatowane. Na terenach tych od dawna była też prowadzona na skalę lokalną eksploatacja „gospodarcza”, najczęściej o charakterze rabunkowym. Jej skala jest trudna do oszacowania. Jednakże, być może, w przeszłości wykorzystaniu ulegały najcenniejsze i najłatwiej dostępne partie nagromadzeń. Oprócz wyżej wymienionych miejsc znane są też inne nagromadzenia z terenu Gór Świętokrzyskich mające charakter „ochrowy”, do których należą:  kopalnia „Grab” pod Wąchockiem, gdzie we wczesnych latach 60. ubiegłego wieku podjęto próbę eksploatacji rud żelaza (Fijałkowscy, 1964);  kopalnia „Strzelnica” w tychowskim pasie rudonośnym ze śladami tlenków manganu (Fijałkowscy, 1964);  kopalnia margli i wapienia jurajskich „Leśnica” k. Małogoszczy w południowym obrzeżeniu Gór Świętokrzyskich (Kotlarska, 1967). Wyeksploatowano z niej na użytek zakładów „Fidor” ok. 200 tys. t ochry neokomskiej;  kopalnia „Staszic” w Rudkach k. Słupi Nowej, w której oprócz pirytu i syderytu wydobywano hematyt służący do produkcji mini żelazowej (Chadrys, 1958). Również w Sudetach odnotowano przypadki eksploatacji odmian surowca mającego znamiona pigmentów żelazistych. Należała do nich kopalnia „Wolność” położona na granicy Karkonoszy i Rudaw Janowickich, w górnej części Kowar. W latach 60. wydobywano tutaj magnetyt mający zastosowanie do produkcji czerni żelazowej. Obszar ten ma znaczenie historyczne, gdyż południowo-zachodnie zbocze góry Rudnik na obszarze Rudaw Janowickich, czyli teren późniejszej kopalni „Wolność” było miejscem wydobycia rud żelaza w przeszłości, aż do likwidacji kopalni w roku 1962 (Muszer, 2005).. 12.

(13) Wstęp Z kolei w KWK „Nowa Ruda” z pola górniczego „Słupiec” jeszcze w latach 90. ubiegłego wieku wydobywano brunatno-czerwoną zwietrzelinę skał gabrowych o charakterze argilitów. Po prostej przeróbce wykorzystywano ją jako pigment żelazisty. Ziemiste osady ochrowe znane są też z dawnej kopalni łupków pirytonośnych „Hoffnung” w Wieściszowicach, gdzie eksploatację prowadzono w latach 1785-1925 (Parafiniuk i Siuda, 2006). Tworzyły one pomarańczowo zabarwioną zwietrzelinę o zmiennej miąższości i rozprzestrzenieniu. Na monoklinie śląsko-krakowskiej wykazane zostało występowanie trzeciorzędowych żelaziaków brunatnych z okolic Jaroszowca k. Kluczów. Związane były one z wietrzeniem dolomitów kruszconośnych o podwyższonej zawartości tlenków żelaza i manganu (Kuźniar, 1925). Powstała w ten sposób zwietrzelina ma charakter pigmentów żelazistych. Już dość dawno Oczko (1578) stwierdził obecność osadów żelazistych związanych genetycznie ze źródłami karpackich wód mineralnych. Później problemem tym zajmował się Zeuschner (1836). Jeszcze później na barwne osady towarzyszące karpackim źródłom mineralnym zwrócił uwagę Świdziński (1972). Od drugiej połowy XX wieku zaczęto też badać skład mineralny i chemiczny, a także genezę osadów ochrowych wytrącających się w rejonach źródeł wód typu szczaw. Prowadzili je m.in. Hubicka-Ptasińska i in. (1984), Kostecka i Węcławik (1987), Rajchel i Rajchel (1999) oraz Rajchel i in. (2005). Na występowanie w Karpatach powierzchniowych pokryw utworzonych z substancji żelazistych, mających charakter ochry zwrócono uwagę w latach międzywojennych. Jedno z takich nagromadzeń zostało odnotowane przez Wdowiarza (1951) w Janowicach koło Tarnowa (Fig. 1.2.1). Okazało się, że zalegające w nim osady odznaczają się dobrymi parametrami jakościowo-surowcowymi. W efekcie tego jeszcze przed II wojną światową uruchomiona została produkcja farb oraz pasty do butów w oparciu o tą kopalinę. Pod koniec XX-tego wieku podjęta została próba oceny aktualnego stanu zachowania ochry w tym nagromadzeniu (Musiał, 1999). Okazało się, że jej pokrywa została w znacznym stopniu wyeksploatowana. Obecnie zalegają w nim gliny ochrowe z niewielką – do 14% wag. domieszką Fe2O3. Wiele nowych wystąpień pokrywy ochrowej w polskich Karpatach zostało odkrytych w latach 60. ubiegłego wieku. Nastąpiło to m.in. podczas prowadzenia prac kartograficznych, a także robót geologiczno-poszukiwawczych za diatomitami wykonywanych pod kierunkiem prof. Janusza Kotlarczyka. Ich rozmieszczenie zostało przedstawione na Figurze 1.2.1. Wspomniane badania doprowadziły do odkrycia w kilku nowych nagromadzeń ochry m.in. w Zabratówce, Huwnikach, Kramarzówce, Kniażycach, Średniej, Czerwonce koło Dubiecka 13.

(14) Wstęp (Kotlarczyk i in., 1986). Do największych jednak należało nagromadzenie ochry we wsi Hermanowa, w południowo-wschodniej części przysiółka Czerwonki Hermanowskie. Miejsce to, jak później się okazało, stanowiło bodajże najrozleglejsze wystąpienie utworów ochrowych w Karpatach. Doczekało się kompleksowego opracowania o charakterze geologicznozłożowo-surowcowym (Kotlarczyk i Ratajczak, 2002).. Fig. 1.2.1. Rozmieszczenie utworów ochrowych na terenie Karpat. Wzmianki o ochrach występujących w Karpatach Wschodnich można również znaleźć w pracach geologów ukraińskich (m.in. Gabiniet, 1985). Wszystkie napotkane w jednostce skolskiej nagromadzenia ochry wg Kotlarczyka i Ratajczaka (2002) odznaczają się kilkoma wspólnymi cechami:  zalegają w formie pokryw-płatów o zmiennej miąższości, nie przekraczającej 2 m, w bezpośrednim sąsiedztwie wychodni formacji menilitowych;  pojawiają się w niższych częściach stoków, zwykle dość porozcinanych morfologicznie wzgórz;  w ich sąsiedztwie czynne są na ogół współczesne wysięki wód gruntowych, które często przybierają postać pienistego kożucha, tworząc kaskady w dolinach potoków lub cieków wodnych. Jak wykazały wieloletnie wyniki badań, ochry karpackie są specyficznym osadem. Ich charakter litologiczny, skład mineralno-chemiczny, geneza oraz warunki występowania stwarzają niemałe trudności badawcze, których rozwiązanie wymaga zastosowania kompleksowych metod analitycznych. Trudności stwarza nie tylko rozpoznanie budowy geologicznej. 14.

(15) Wstęp nagromadzenia a przez to ustalenie granic zalegania, ale także identyfikacja składu chemicznego oraz mineralnego, decydujących o ewentualnych możliwościach praktycznego wykorzystania.. 1.3. Mineralogia ochry – aktualny stan wiedzy Rezultaty badań Kotlarczyka i Ratajczaka (2002), a uprzednio Musiała (1999) wykazały, że ochry karpackie odznaczały się zróżnicowanymi cechami litologicznymi. Dało to podstawę do wyróżnienia przez tych autorów kilku ich odmian. Zawartość Fe2O3 przekracza w nich niejednokrotnie 60% wag. Ponadto kopaliny te wykazują również nieznane dotąd właściwości fizykochemiczne m.in. sorpcyjne. Stąd też można je traktować jako sorbenty mineralne. Przytaczane i obowiązujące definicje ochry wskazują, że są to utwory polimineralne. Obok połączeń żelaza zawierają domieszki związków manganu, minerałów krzemionkowych, ilastych, fosforanowych czy połączeń organicznych. Żaden z autorów tych definicji nie uczynił jednak prób pogłębienia czy zidentyfikowania charakteru mineralogicznego wymienionych komponentów. Można się spotkać co najwyżej z sugestiami, że ich żółty kolor spowodowany jest domieszkami goethytu, barwa czerwona wynika z obecności hematytu, zaś odcień brązowawy jest efektem domieszek połączeń Mn. Sytuacja taka zdaje się wynikać z dwóch przesłanek:  praktycznych (utylitarnych) – możliwości wykorzystania ochry jako barwnika mineralnego nie wymagały identyfikacji połączeń fazowych tlenkowych czy tlenowodorotlenkowych żelaza. Decydował o tym skład chemiczny, a zwłaszcza ilość Fe2O3;  poznawczych – stan wiedzy, a przede wszystkim możliwości analityczne przez długi czas nie pozwalały na precyzyjniejszą identyfikację, zwłaszcza wodorotlenków i tlenowodorotlenków żelaza. Na przeszkodzie stała ich znaczna drobnokrystaliczność, a jak się później okazało i skrytokrystaliczność. Z biegiem czasu stwierdzenie, że głównym wodorotlenkiem żelaza obecnym w ochrze jest goethyt okazało się dalece niewystarczające. Możliwości analityczne pojawiające się z upływem lat, a także rezultaty badań chociażby Schwertmanna (1988), a później Cornella i Schwertmanna (2003) wykazały, że tlenki i tlenowodorotlenki żelaza są grupą minerałów bardzo rozbudowaną. Obejmują szereg odmian polimorficznych (Tab. 1.3.1). Jak wykazały badania, ich obecność może być również efektem procesów charakterystycznych i mających. 15.

(16) Wstęp miejsce w sytuacjach towarzyszących powstawaniu nagromadzeń ochry. Słuszność tego stwierdzenia została częściowo potwierdzona w przypadku karpackich nagromadzeń ochr. Tab. 1.3.1. Wodorotlenkowe minerały żelaza występujące w strefie hipergenicznej Nazwa minerału. Wzór chemiczny. Układ krystalograficzny. goethyt. α-FeOOH. układ rombowy. lepidokrokoit. γ-FeOOH. układ rombowy. akagenit. β-FeOOH. układ jednoskośny. schwertmannit. Fe8O8SO4(OH)6. układ jednoskośny. feroxygit. δ-FeOOH. układ heksagonalny. ferrihydryt. 5Fe2O3·9H2O. układ heksagonalny. bernalit. Fe(OH)3·nH2O. układ rombowy. amakinit. (Fe, Mg, Mn)(OH)2. układ heksagonalny. Rezultaty badań m.in. Musiała (1999) oraz Kotlarczyka i Ratajczaka (2002) wykazały, że wśród wodorotlenków żelaza w ochrach karpackich obok goethytu występuje inna odmiana – ferrihydryt. Stanowi on zazwyczaj produkt niskotemperaturowych procesów przemian fizykochemicznych połączeń żelaza z osadów ochrowych zachodzących w warunkach hipergenezy. Obecne są w nich także minerały ilaste – smektyt lub chloryt, ewentualnie illit. Materiał allogeniczny stanowi kwarc, a także okruchy skalne czy skalenie (zarówno odmiany potasowe, jak i kwaśnie plagioklazy). Liczny jest w nich zhumifikowany detrytus roślinny.. 16.

(17) Charakterystyka terenu badań. 2.. Charakterystyka terenu badań. 2.1. Położenie, morfologia i hydrografia rejonu Zabratówki Obszar badań stanowiący rejon zainteresowań zlokalizowany jest w miejscowości Zabratówka. Położona jest ona około 20 km na północ od Dynowa. Administracyjnie wieś ta należy do gminy Chmielnik w powiecie rzeszowskim (Fig. 2.1.1).. Fig. 2.1.1. Lokalizacja Zabratówki na tle podziału administracyjnego powiatu rzeszowskiego (mapa podkładowa: www.geoportal.gov.pl). Pod względem fizyko-geograficznym okolice Zabratówki w uniwersalnej klasyfikacji dziesiętnej, zaproponowanej przez Kondrackiego (2002), położone są w obrębie Pogórza Dynowskiego (Fig. 2.1.2). Jest to megaregion Karpat, a makroregion Pogórza Środkowobeskidzkiego.. 17.

(18) Charakterystyka terenu badań. Fig. 2.1.2. Fragment mapy regionów fizyczno-geograficznych Polski – makroregion Karpat z zaznaczoną lokalizacją Zabratówki (Kondracki, 2002, zmodyfikowany). Północną część Pogórza Dynowskiego, czyli rejon lokalizacji Zabratówki, stanowią wyrównane powierzchnie wyżynne o wysokościach 350-450 m n.p.m. Rozcięte są one licznymi dolinami rzek i strumieni na szereg pasm i grup wzgórz. Szerokie garby wycięte są w fałdach płaszczowiny skolskiej. Pod względem hydrograficznym region należy do dorzecza górnej Wisły. Główną rzeką jest Wisłok, którego ważniejsze dopływy to: Strug, Mogielnica, Lubcza, Czarna oraz Szlachcianka. Na południu powiatu, przez gminę Dynów, płynie rzeka San. Przez teren stanowiący obszar zainteresowania przepływa potok Zabratówka wpadający do Chmielnickiej Rzeki, która z kolei jest dopływem rzeki Strug. Według podziału hydrograficznego Polski obszar badań należy do zlewni Chmielnicka Rzeka1.. 2.2. Budowa geologiczna obszaru badań Obszar badań zlokalizowany jest w polskiej części Karpat Zewnętrznych. Zbudowane są one z licznych płaszczowin, fałdów i łusek nasuniętych lub obalonych zwykle w kierunku północnym. Tworzą zespoły naprzemianległych ławic zlepieńców, piaskowców, mułowców, 1. źródłem danych hydrograficznych jest Mapa Podziału Hydrograficznego Polski wykonana przez Zakład Hydrografii i Morfologii Koryt Rzecznych Instytutu Meteorologii i Gospodarki Wodnej na zamówienie Ministra Środowiska i sfinansowana ze środków Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej (www.kzgw.gov.pl). 18.

(19) Charakterystyka terenu badań iłowców i łupków ilastych (rzadziej innych skał osadowych) (Karnkowski, 1993; Warszyńska, 1995). Rejon Zabratówki zaliczany jest do płaszczowiny skolskiej, zbudowanej z wczesnokredowo-wczesnomioceńskiego fliszu. Rozciąga się ona od Karpat Rumuńskich przez okolice Skolego i Przemyśla, na południe od Rzeszowa i Dębicy, aż po Bochnię, gdzie zanikając kryje się pod jednostkę śląską (Fig. 2.2.1). Szerokość tego pasa na wschodnim krańcu jednostki wynosi około 40 km i maleje ku zachodowi (Stupnicka, 1997). Dominującym kierunkiem przebiegu poszczególnych elementów tektonicznych jest kierunek NW-SE, zaburzony jedynie na odcinku od granicy państwa po Przemyśl. Począwszy od wiązki fałdów birczańskich ku północy elementy te przybierają kierunek południkowy, wskutek czego powstaje struktura w formie odwróconej litery sigma tzw. „sigmoida przemyska” (Stupnicka, 1997).. Fig. 2.2.1. Szkic geologiczno-strukturalny wschodniej części polskich i zachodniej części ukraińskich Karpat Zewnętrznych (Maćkowski i in., 2009, zmodyfikowany). Sekwencję osadów płaszczowiny skolskiej na obszarze Polski rozpoczynają dolnokredowe (barrem-alb) czarne, bezwapniste, niekiedy krzemionkowe warstwy spaskie. W ich obrębie występują niekiedy konkrecje sferosyderytowe i gruboławicowe piaskowce (Kotlarczyk, 1988). Powyżej nich zalega szeroko rozprzestrzeniony, także poza jednostką 19.

(20) Charakterystyka terenu badań skolską, poziom zielonych i pstrych łupków z radiolarytami i łupkami manganowymi zwanych formacją z Dołhego (cenoman-turon) (Kotlarczyk, 1978). Wyżej spotyka się margle krzemionkowe (turon-koniak). Na nich utworzyła się formacja fliszowa z Ropianki (turbidytowe warstwy inoceramowe). Jest to najbardziej miąższa część profilu jednostki skolskiej, jej grubość dochodzi do 1500 m. Wykształcona jest jako flisz piaskowcowołupkowy z wkładkami margli i wapieni. Formacja ta została podzielona na cztery ogniwa: warstw z Cisowej, Wiaru, Leszczyn i Woli Korzenieckiej (Kotlarczyk, 1988). Z powodu dużych zmian facjalnych trudno jest wydzielić ogniwa reprezentowane przez tylko jeden typ litologiczny. Nad nimi występuje paleoceńsko-dolnoeoceński pakiet ilastych łupków pstrych wykształconych głównie jako odmiany czerwone z wkładkami piaskowców i łupków zielonych (Rajchel, 1989). W spągu tej formacji zalega przewodni horyzont detrytycznych wapieni litotamniowych z Birczy, które łączą ją z niżejległymi warstwami inoceramowymi. W dolnej części formacji, gdzie mogą być obecne grubsze pakiety rozsypliwych, kwarcowych piaskowców, często pojawiają się też spływy mułowe (iły babickie). Ku górze (częściowo także obocznie) pstre łupki przechodzą w drobnorytmiczny flisz warstw hieroglifowych (eocen) (Rajchel, 1990). Składa się on głównie z zielonkawych, cienko- i średnioławicowych piaskowców i łupków zielonych z wkładkami margli. W górnej części tej formacji występują utwory. osuwisk. podmorskich. (warstwy. popielskie).. Kończy. ją. poziom. margli,. globigerynowych (eocen-oligocen), w stropie którego przebiega granica eocen-oligocen (Kotlarczyk, 1988). Powyżej zalegają utwory serii menilitowo-krośnieńskiej powstałe podczas ostatniego etapu ewolucji fliszowej geosynkliny Karpat zewnętrznych (Olszewska, 1982). Warstwy menilitowe (oligocen-najniższy miocen) osadziły się głównie w zewnętrznych strefach geosynkliny. Ich rozmieszczenie wg Badaka i in. (1962) wraz z wykazywanym przejawem różnorodnej mineralizacji jest podane na Figurze 2.2.2. Są to ciemne, bitumiczne ilasto-krzemionkowe łupki zawierające w części spągowej wkładki rogowców i margli bądź ciemne piaskowce kilkusetmetrowej miąższości (Kotlarczyk i Leśniak, 1990). Najprawdopodobniej tworzyły się one w warunkach spokojnej sedymentacji (Jucha, 1959). W obrębie dolnej części formacji menilitowej wydzielono kilka ogniw (m.in. ogniwo z Siedlisk, Dynowa, Rudawki, Futomy). Występują tu także dwa ważne poziomy izochroniczne laminowanych wapieni tylawskich i jasielskich (Kotlarczyk, 1988). Ku wewnętrznym częściom geosynkliny warstwy menilitowe diachronicznie przechodzą w kompleks piaskowcowo-łupkowy warstw krośnieńskich. Są one zróżnicowane litologicznie, przez co w stropowej ich partii można zaobserwować stopniowy wzrost udziału osadów pelitycznych (Książkiewicz, 1962). We wschodniej części Karpat polskich możliwe było rozdzielenie 20.

(21) Charakterystyka terenu badań warstw krośnieńskich na trzy ogniwa o odmiennej litologii (Koszarski i Żytko, 1961). W części zachodniej natomiast zróżnicowanie to jest trudniejsze do obserwacji, gdyż tam sedymentacja warstw menilitowych trwała aż do wczesnego miocenu i jest zastępowana bezpośrednio przez podobne litologicznie warstwy krośnieńskie górne (Żgiet, 1961). Sedymentację warstw krośnieńskich kończy poziom diatomitów z Leszczawki. Warto również podkreślić, że wiek serii menilitowo-krośnieńskiej w polskiej części Karpat Zewnętrznych oparty głównie na korelacjach litostratygraficznych i skąpych danych paleontologicznych, pozostaje nadal zagadnieniem kontrowersyjnym (Olszewska, 1982). .. Fig. 2.2.2. Mapa rozmieszczenia utworów serii menilitowej w Karpatach (Badak i in., 1962, zmodyfikowana). Objaśnienia – przejawy mineralizacji: 1 – alofanem; 2 – epsomitem; 3 – melantytem; 4 – kaolinitem i dickitem; 5 – jarosytem (jarosyty, goethyt i gipsy stwierdzano na całym obszarze występowania utworów serii menilitowej); 6, 7 – występowanie serii menilitowej. 21.

(22) Charakterystyka terenu badań Figura 2.2.3 to przekrój geologiczny prezentujący fragment trawersu geologicznonaftowego przecinającego jednostkę skolską w pobliżu Zabratówki. Linia jego przebiegu została zaznaczona na figurze 2.2.1. Przedstawia on nie tylko kolejność zalegania poszczególnych warstw, ale i obrazuje bardzo skomplikowaną tektonikę tego obszaru.. Fig. 2.2.3. Fragment trawersu geologiczno-naftowego Jaśliska – Husów (Kuśmierek, 2010, zmodyfikowany). Objaśnienia: 1 – seria autochtoniczna (Baden-sarmat); 2 – nierozdzielone utwory jednostki stebnickiej i zgłobickiej (ot tang-wczesny sarmat); 3 – poziom chronostratygraficzny wapieni jasielskich: a - kompleks nadjasielski, b - kompleks podjasielski; 4 – litofacje oligocenu: a - warstwy krośnieńskie, b - warstwy menilitowe i przejściowe; 5 – osady eocenu; 6 – osady kredy-paleocenu: a - paleocen-senon, b – starsze; 7 – paraautochton fliszowy, nierozdzielony (paleogen-późny mezozoik); 8 – osady wczesnomezozoiczne i paleozoiczne (nierozdzielone); 9 – wysokoopornościowe podłoże prekambryjskie (wg badań magnetotellurycznych); 10 – niskoopornościowy kompleks litostratygraficzny (wg badań magnetotellurycznych); 11 – nieciągłości stratygraficzne; 12 – nasunięcia płaszczowinowe; 13 – nasunięcia i uskoki niższego rzędu; 14 – uskoki w podłożu (wg badań magnetotellurycznych); 15 – powierzchnia oderwania pokrywy płaszczowinowej od elementów paraautochtonu; 16 – otwory wiertnicze wykonane na linii trawersu. 22.

(23) Cel badań. 3.. Cel badań Rozprawa doktorska stanowi kolejną próbę badań dotyczących nowego, dotąd. nierozpoznanego, nagromadzenia ochry w Karpatach. Jej podstawowe cele badawcze wynikały przede wszystkim z treści tytułu. Ochry karpackie są specyficznym osadem geologicznym. Identyfikacja ich charakteru litologicznego, petrograficznego czy mineralno-chemicznego stwarza znaczne trudności analityczne. Charakteryzują się one mnogością występujących w nich faz mineralnych żelaza oraz niskim stopniem ich krystaliczności. Istotne staje się też ustalenie źródeł tego pierwiastka. Zakładając, że stanowi on komponent skał podłoża – wymaga to szczególnego ich potraktowania jako potencjalnego rezerwuaru. Niewystarczająco rozpoznane są również mechanizmy geologiczno-geochemiczno-mineralogiczne, a także hydrogeochemiczne czy rola udziału mikroorganizmów współuczestniczących w procesach powstawania tych osadów. Dalej napotyka się na trudności związane z ustaleniem granic zalegania ich wystąpień. Również nowy, inny niż dotąd kierunki ich wykorzystania w charakterze sorbentów mineralnych nie został jednoznacznie określony i zidentyfikowany. Sytuacja taka oznaczała w przypadku ochry z nagromadzenia w Zabratówce potrzebę ustalenia: 1) składu mineralnego i chemicznego. Dokonano tego dla:  osadów ochrowych obecnych w nagromadzeniu;  precypitatów wytrącających się z wód gruntowych i powierzchniowych;  skał podłoża; 2) genezy osadów ochrowych. Badania te miały na celu określenie:  charakteru i ilości połączeń żelaza w skałach podłoża;  ich podatności i skłonności do utworzenia związków mobilnych, warunkujących przemieszczanie się połączeń żelaza;  warunków wytrącania i transformacji połączeń żelaza w warunkach litogenezy hipergenicznej;  roli i wpływu mikroorganizmów na charakter, przebieg i powstawanie połączeń żelazistych w tych osadach;  chemizmu wód i jego roli w procesach tworzenia pokrywy ochrowej; 3) właściwości fizykochemicznych utworów tworzących pokrywę wraz z propozycją potencjalnych i realnych możliwości ich praktycznego wykorzystania.. 23.

(24) Cel badań Realizacja tak założonych celów wymagała zastosowania następujących metod badawczych:  terenowo-prospekcyjnych. Sposób zalegania osadów ochrowych w Karpatach, ich zasięg lateralny i wertykalny, a zwłaszcza ustalenie granic i formy kontaktu ze skałami podłoża sprawiają, że tradycyjne metody geologiczne – kartowanie czy profilowanie otworów wiertniczych i wkopów nie zawsze przynosi spodziewane efekty. Stąd też w rozprawie celem ustalenia sposobu zalegania badanych osadów zastosowano geofizyczną metodę georadarową;  chemicznych, dotyczących głównie ustalenie składu chemicznego oraz form związania żelaza w wyróżnionych odmianach osadów. Objęły jednak również elementy hydrogeochemii. W tym zakresie polegały na oznaczeniu koncentracji wybranych kationów i anionów w wodach z badanego terenu. Charakter fizykochemiczny tych wód mógł wpływać na mechanizm procesów prowadzących do powstania nagromadzeń ochrowych;  mineralogicznych, umożliwiających identyfikację charakteru mineralnego osadów zalegających w nagromadzeniu, a zwłaszcza obecnych w nich połączeń żelaza. Rezultaty badań zmierzających do identyfikacji wodorotlenków żelaza pozwoliły nie tylko na dokładniejszą charakterystykę ich składu mineralnego, ale również na dokonanie interpretacji ich właściwości fizykochemicznych;  mikrobiologicznych. Dzięki nim ustalono wpływ mikroorganizmów na powstawanie i charakter faz mineralnych żelaza oraz ich rolę w powstawaniu osadów. Dokonano tego drogą określenia zmian populacji oraz identyfikacji mikroorganizmów ze szczególnym uwzględnieniem gatunków uczestniczących w procesach przemiany związków żelaza;  fizykochemicznych, mających na celu ustalenie przydatności praktycznej osadów ochrowych w charakterze sorbentów mineralnych czy farb naturalnych.. 24.

(25) Materiał do badań. 4. Materiał do badań Realizacja celów badawczych rozprawy doktorskiej wymagała dysponowania nie tylko licznym, ale i reprezentatywnym materiałem analitycznym. Był on zróżnicowany zarówno pod względem litologicznym, jak i z uwagi na formę i stan zachowania pobranych próbek. Stanowiły go:  skały podłoża;  osady ochrowe tzn. noszące ślady „mineralizacji” żelazistej, a przez to zróżnicowane kolorystycznie. Spotykano wśród nich również osobliwe formy tej „mineralizacji” – konkrecje i precypitaty żelaziste, a także skały ilaste;  wody gruntowe oraz pochodzące z przepływających przez teren nagromadzenia cieków wodnych. Próbki te zostały pobrane w trakcie prac terenowych. Pochodziły z profili litologicznych uzyskanych w efekcie wykonywania odwiertów i wkopów. Głębokość tych ostatnich była uwarunkowana zaleganiem skał podłoża i dochodziła maksymalnie do 1,80 m. Starano się przestrzegać zasady, aby sondy i wkopy nawiercały stropowe części niezwietrzałych skał fliszu karpackiego. Próby osadów ochrowych (wraz z utworami ilastymi) zestawiono w Tabeli 4.1.1. Łącznie do badań pobrano 49 próbek pochodzących z 18 stanowisk – odwiertów i wkopów, których lokalizację przedstawiono na Figurze 4.1.1. Osady te charakteryzowały się zmienną domieszką materiału okruchowego i ilastego oraz zróżnicowanym zabarwieniem: od żółtego poprzez odcienie czerwieni aż do brązowego (Fot. 4.1.1 A). Jak już wspomniano, napotykano wśród nich brązowe scementowane żelaziste konkrecje o nieregularnych kształtach oraz rozmiarach dochodzących do kilku centymetrów (Fot. 4.1.1 B). W odwiertach i wkopach również natrafiono na próbki reprezentujące skały ilaste – gliny, które towarzyszyły osadom ochrowym (Fot. 4.1.1 C). Odznaczały się one zróżnicowanym zabarwieniem. W dolnych częściach profili spotykano zwykle odmiany szarożółte, brunatnawe czy niebieskawe gliny. W trakcie prac terenowych opróbowane zostały także fragmenty skał podłoża, zaliczane do warstw menilitowych.. 25.

(26) Materiał do badań. Fig. 4.1.1. Szkic terenowy nagromadzenia ochry z rejonu Zabratówki z zaznaczoną lokalizacją otworów badawczych, miejscami poboru próbek oraz projektem badań georadarowych (mapa podkładowa: www.geoportal.gov.pl) Tab. 4.1.1. Wykaz i charakterystyka litologiczna próbek osadów ochrowych, utworów ilastych oraz skał podłoża pobranych do badań w rejonie Zabratówki Numer profilu. Symbol próbki. Współrzędne. Z-I/1 Z-I/2 Z-I. Z-I/3 Z-I/4 Z-I/5. N 49º57’49,5” E 22º12’44,5”. Charakterystyka litologiczna osady ochrowe zaglinione, czerwone lub brązowe, pozbawione wilgoci ochry z wkładkami konkrecji żelazistych osady ochrowe zaglinione, brązowe, zawodnione gliny tłuste zabarwione na szaro lub brunatno osady z fragmentami warstw menilitowych, z których pobrano osobną próbkę Z-LM/1. 26.

(27) Materiał do badań utwory ilaste z fragmentami roślin. Z-II/1 Z-II. Z-II/2. N 49º57’49,9” E 22º12’44,4”. gliny tłuste zabarwione szarawo lub na brunatno. Z-II/3 Z-III. Z-III/1 Z-III/2 Z-IV/1. Z-IV. Z-IV/2. Z-V/3. N 49º57’49,7” E 22º12’43,7”. gliny tłuste zabarwione na szarobrunatno. Z-VI/1. osady ochrowe zaglinione, czerwone (na poziomie ok. 30 cm wkładki konkrecji z czarnymi przewarstwieniami manganu). Z-VI/3. N 49º57’49,4” E 22º12’43,7”. Z-VI/5. gliny tłuste zabarwione na szarobrunatno. Z-VII/1. ochry sypkie, barwy brązowej z licznymi scementowanymi, twardymi konkrecjami ochrowymi. Z-VII/3. N 49º57’50,5” E 22º12’46,5”. Z-VIII/2. N 49º57’50,4” E 22º12’46,6”. Z-IX/1 Z-IX/2 Z-X/1 Z-X/2 Z-XI/2. Z-XII/1. Z-XIII/2 Z-XIV/1 Z-XIV/2. scementowane konkrecje ochrowe ochry jasnobrązowe osady ochrowe zaglinione, szarobrunatne z wkładkami utworów ochrowych. W części spągowej przechodzą w gliny brunatne zawierające fragmenty warstw menilitowych, z których pobrano osobną próbkę Z-LM/2 ochry jasnobrązowe ochry ciemnobrązowe w części spągowej przechodzące w osady ochrowe zaglinione gliny tłuste zabarwione na szarobrunatno. N 49º57’50,7” E 22º12’46,5”. gliny brunatne z wkładkami żółtych utworów ochrowych. N 49º57’50,3” E 22º12’45,7”. ochry czerwone z pojedynczymi konkrecjami. N 49º57’50,5” E 22º12’46,3” N 49º57’50,1” E 22º12’43,6” N 49º57’50,0” E 22º12’41,9”. Z-XIII/3 Z-XIV. gliny brązowe z wkładkami utworów ochrowych gliny ochrowe szare z rdzawymi nalotami. Z-XIII/1 Z-XIII. ochry jasnobrązowe. Z-VI/4. Z-XI/3 Z-XII. ochry czerwone. Z-V/5. Z-XI/1 Z-XI. gliny ochrowe brunatne z ciemnymi nalotami tlenków Fe osady ochrowe zaglinione czerwone. Z-VIII/3. Z-X. osady ochrowe zaglinione, brunatne. Z-V/4. Z-VIII/1. Z-IX. gliny brunatne z nielicznymi wkładkami utworów ochrowych. osady ochrowe zaglinione, czerwone, suche. Z-VII/4. Z-VIII. gliny tłuste zabarwione na szaroniebiesko. Z-V/1. Z-VII/2 Z-VII. N 49º57’49,4” E 22º12’44,6”. gliny brunatne z nielicznymi wkładkami utworów ochrowych. gliny tłuste zabarwione na szaro lub brunatno. Z-VI/2 Z-VI. N 49º57’48,0” E 22º12’44,5”. Z-IV/3 Z-V/2 Z-V. gliny brązowe, częściowo zażelazione z wkładkami utworów ochrowych. N 49º57’50,4” E 22º12’44,4”. gliny tłuste zabarwione na szaro lub brunatno osady ochrowe zaglinione, ciemnobrązowe gliny ciemnobrązowe z wkładkami utworów ochrowych gliny tłuste zabarwione na brunatno gliny tłuste, ciemnoszare, plastyczne gliny tłuste zabarwione na szaro osady ochrowe zaglinione, czerwone ochry ciemnobrązowe gliny brunatne, plastyczne z wkładkami utworów ochrowych osady ochrowe zaglinione, rdzawobrązowe gliny brunatne z przewarstwieniami utworów ochrowych. 27.

(28) Materiał do badań. Z-XV. Z-XV/1 Z-XVI/1. Z-XVI. Z-XVII Z-XVIII. Z-XVI/2 Z-XVII/1 Z-XVIII/1 Z-XVIII/2. N 49º57’50,8” E 22º12’45,6” N 49º57’51,1” E 22º12’46,5” N 49º57’50,8” E 22º12’46,6” N 49º57’50,7” E 22º12’47,1”. gliny szarożółte z wkładkami utworów ochrowych, przechodzące w części spągowej w ciemnożółte gliny tłuste osady ochrowe zaglinione, czerwone gliny tłuste, szare wraz z okruchami ciemnych skał warstw menilitowych, z których pobrano próbkę Z-LM/3 gliny czerwone, zażelazione, w dolnej części przechodzące w odmiany niebieskie ochry jasnobrązowe, silnie porowate ochry ciemnobrązowe. Fot. 4.1.1. Obrazy makroskopowe utworów ochrowych z rejonu Zabratówki. Objaśnienia: A – utwory ochrowe o zróżnicowanym zabarwieniu; B – gruzłowate formy konkrecji ochrowych; C – brunatne, szare i niebieskawe skały ilaste towarzyszące utworom ochrowym (Fot. D. Sala). 28.

(29) Materiał do badań Profile. litologiczne. kilku. wybranych. odwiertów. wykonanych. na. terenie. nagromadzenia osadów ochrowych w Zabratówce wraz z wyróżnionymi ich odmianami przedstawiono na Figurze 4.1.2. Profil taki ilustruje też Fotografia 4.1.2A.. Fig. 4.1.2. Wybrane profile litologiczne pokrywy ochrowej w rejonie Zabratówki. Przebieg linii otworów ilustruje Fig. 4.1.1. 29.

(30) Materiał do badań. Fot. 4.1.2. A – Profil nagromadzenia osadów ochrowych pochodzących z wkopu Z-VII (Fot. G. Rzepa); B – Precypitaty żelaziste tworzące się miejscach na wypływie wód gruntowych (Fot. D. Sala). W Tabeli 4.1.2. zestawiono wykaz próbek precypitatów żelazistych wytrącających się na powierzchni, zwłaszcza przy wypływach wód gruntowych, w formie żółto-pomarańczowej zawiesiny. Ich charakter oraz sposób gromadzenia przybliża Fotografia 4.1.2B. Tab. 4.1.2. Wykaz próbek i charakterystyka litologiczna precypitatów żelazistych Symbol próbki ZP/I ZP/II ZP/III ZP/IV. Współrzędne N 49º57’50,1” E 22º12’43,0” N 49º57’49,9” E 22º12’42,8” N 49º57’50,0” E 22º12’41,6” N 49º57’50,2” E 22º12’41,4”. Charakterystyka precypitaty żelaziste zlokalizowane w centralnej części nagromadzenia utworów ochrowych, o zabarwieniu żółtym precypitaty żelaziste wytrącające się na wypływach wód gruntowych w potoku Zabratówka, koloru żółtego bądź żółtobrunatnego. Inny rodzaj materiału analitycznego pobrany w trakcie prac terenowych to próbki wód pochodzących z przepływających lub ograniczających obszar badań potoków (Fig. 4.1.1). Ich wykaz przedstawiono w Tabeli 4.1.3. Tab. 4.1.3. Wykaz próbek wód pobranych do badań w okolicach Zabratówki Symbol próbki WZ-I WZ-II WZ-III WZ-IV. Współrzędne N 49º57’50,4” E 22º12’41,1” N 49º57’50,2” E 22º12’41,0” N 49º57’49,9” E 22º12’40,9” N 49º57’49,4” E 22º12’40,5”. Charakterystyka. próbki wód pobrane w głównym nurcie potoku Zabratówka. 30.

(31) Metodyka badań. 5.. Metodyka badań Zrealizowane w rozprawie w przypadku osadów ochrowych i wód z Zabratówki. badania objęły:  prace terenowe i geofizyczne;  analizy mineralogiczne, petrograficzne, chemiczne, mikrobiologiczne;  ustalenie cech i właściwości fizykochemicznych. Badania te z uwagi na swój zakres zostały wykonane w kilku jednostkach naukowobadawczych Akademii Górniczo-Hutniczej im. St. Staszica. Poza Katedrą Mineralogii, Petrografii i Geochemii, realizowano je w katedrach: Hydrogeologii i Geologii Inżynierskiej; Geofizyki; Przeróbki Kopalin i Ochrony Środowiska; Technologii Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych. Skorzystano także z możliwości analitycznych Zakładu Geofizyki Stosowanej Uniwersytetu Śląskiego oraz Laboratorium Analiz Promieniotwórczości Instytutu Fizyki Jądrowej Polskiej Akademii Nauk.. 5.1. Prace terenowe Prace terenowe wykonane na obszarze nagromadzenia osadów ochrowych w rejonie Zabratówki objęły czynności mające charakter geologicznych prac prospekcyjnych – kartowania geologicznego. Pozwoliło to na rozpoznanie budowy geologicznej strefy przypowierzchniowej, a także wskazanie zasięgu występowania nagromadzenia osadów ochrowych. Szczególną uwagę zwrócono na miejsca z widocznymi śladami mineralizacji żelazistej. Była ona sygnalizowana czerwonym zabarwieniem utworów, mogącym świadczyć o żelazistym – ochrowym ich charakterze. W tych miejscach wykonano serię ręcznych odwiertów oraz wkopów. Współrzędne płaskie dla każdego z tych sondowań określono na podstawie pomiaru pozycji odbiornikiem GPS Garmin 72H. Odwierty wykonywano przy użyciu metalowego świdra ręcznego, standardowo wykorzystywanego przy terenowym kartowaniu geologicznym. Głębokość otworów wynosiła maksymalnie 1,80 metra. Lokalizacja 18 punktów odwiertowych była stosunkowo systematyczna (Fig. 4.1.1). Dzięki nim odsłonięty i udostępniony został profil osadów z rejonu badań. Nawiercały one również skały podłoża. Uzyskane profile litologiczne pokryw umożliwiały nie tylko opróbowanie przewiercanych osadów, ale również okonturowanie nagromadzenia, ustalenie zmian grubości pokładu czy identyfikację kolorystyczną.. 31.

(32) Metodyka badań. 5.2. Prace geofizyczne Sposób zalegania osadów ochrowych w rejonie Zabratówki próbowano ustalić również w inny sposób, wykorzystując w tym celu geofizyczną metodę georadarową. W zakres prac geofizycznych weszły także analizy petrofizyczne, umożliwiające wyznaczenie parametrów materiałowych, tzn. względnej zespolonej przenikalności elektrycznej * [-] oraz przewodności elektrycznej właściwej  [mS/m]. Ich wyniki posłużyły do wydzielenia różnych odmian tych utworów a zwłaszcza zdefiniowania ewentualnego „ochrowego” ich charakteru.. 5.2.1. Badania georadarowe Celem prac geofizycznych było określenie możliwości detekcyjnych metody georadarowej (ang. Ground Penetrating Radar lub Ground Probing Radar, GPR) do ustalenia formy i zasięgu nagromadzenia utworów ochrowych. Metoda ta pozwala też na szybkie i dość dokładne rozpoznanie budowy geologicznej badanego terenu, do głębokości kilku metrów. W przypadku badanego nagromadzenia profile pomiarowe zaprojektowano pomiędzy uprzednio wykonanymi odwiertami i wkopami ręcznymi. Pozwoliło to skorelować wyniki pomiarów GPR z rezultatami badań litologicznych utworów. Rozmieszczenie profili pomiarowych wykonanych metodą GPR podane zostało na figurze 4.1.1. Badania georadarowe przeprowadzono w dwóch etapach:  Etap I – w układzie dwuwymiarowym (2D) wzdłuż profili zaprojektowanych w pobliżu sond i wkopów ręcznych (Fig. 4.1.1). Pozwoliło to na wstępne rozpoznanie terenu badań, korelację analiz georadarowych oraz otworowych, a także określenie możliwości i ograniczeń zastosowania techniki GPR do lokalizacji nagromadzeń ochrowych;  Etap II – szczegółowe badania trójwymiarowe (3D). Wykonano je w rejonie otworów nr: VII, VIII, IX (Fig. 4.1.1), w których uzyskano najbardziej perspektywiczne wyniki w pierwszym etapie badań. Prace te zaprojektowane zostały w siatce profili równoległych oddalonych od siebie o stały interwał równy 2 m. W celu wykonania pomiarów GPR użyto szwedzkiego, wielokanałowego, cyfrowego georadaru ProEx, wykorzystującego antenę o częstotliwości 500MHz. Przeprowadzono je w technice krótko-offsetowego profilowania refleksyjnego (Karczewski, 2007; Jol 2009). Trasy wzdłuż profili rejestrowano z interwałem równym 0,025 m. Do przetwarzania, wizualizacji oraz interpretacji danych pomiarowych użyto niemieckiego oprogramowania ReflexW (2011).. 32.

(33) Metodyka badań. 5.2.2. Badania petrofizyczne Badania te posłużyły do wyznaczenia parametrów geologicznych utworów charakterystycznych dla metody georadarowej, tj. względnej zespolonej przenikalności elektrycznej * [-] oraz przewodności elektrycznej właściwej  [mS/m]. Wyznaczenie przewodności elektrycznej przeprowadzono w temperaturze 20ºC metodą dwuelektrodową w trybie czteroprzewodowym (Plewa i Plewa, 1992). Przed rozpoczęciem pomiarów każdą próbkę zmielono, po czym suszono w suszarce laboratoryjnej przez 48 godzin, w temperaturze 80ºC. Wysuszone próbki stopniowo nasycano wodą niskozmineralizowaną dla uzyskania określonego stopnia wilgotności, odpowiednio: 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21%. Ponieważ w metodzie georadarowej posługujemy się wartością odwrotną do oporności ρ [Ωm], tzn. przewodnością, dlatego wyniki badań zostały odpowiednio przeliczone na wielkości przewodności elektrycznej właściwej  [mS/m].. 5.3. Analiza granulometryczna Analizę granulometryczną, umożliwiającą charakterystykę rozkładu uziarnienia oraz klasyfikację litologiczną wykonano w przypadku osadów ochrowych i skał ilastych. Ich skład ziarnowy uzyskano oddzielając frakcje na mokro metodą sitową, a następnie metodą fotosedymentacyjną. Próbki do badań zostały uprzednio przygotowane poprzez mieszanie w mieszadle magnetycznym (model ES 21) przez okres 24 godzin. Ustalono udziały wagowe następujących frakcji: >6,3; 6,3-4,0; 4,0-2,0; 2,0-1,0; 1,0-0,5; 0,5-0,2; 0,2-0,1 oraz <0,1 mm. Rozkład uziarnienia dla frakcji poniżej 100µm ustalono metodą fotosedymentacyjną z zastosowaniem laserowego miernika cząstek Analysette 22 firmy Fritsch.. 5.4. Badania chemiczne 5.4.1. Ustalenie składu chemicznego Koncentracje pierwiastków głównych w osadach ochrowych oznaczono metodą fluorescencji rentgenowskiej (XRF), przy użyciu spektrometru Panalytical Axios Advanced (Laboratorium ACTLABS, Kanada). Do badań wytypowano reprezentatywne próbki osadów ochrowych i skał podłoża, jak również precypitatów żelazistych oraz skał ilastych. Zawartość pierwiastków śladowych oznaczono dla 49 próbek osadów ochrowych oraz 4 próbek precypitatów. Próbki roztworzono w kwasie fluorowodorowym (45-48%). Koncentrację wybranych składników w roztworach poekstrakcyjnych oznaczono wykorzystując. 33.

(34) Metodyka badań spektrometr masowy z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-MS) ELAN 6100 firmy Perkin Elmer. Chemiczne formy związania żelaza obecnego w utworach ochrowych określono wykorzystując selektywne ekstrakcje chemiczne. Stosowano w tym celu bufor szczawianowy tzw. odczynnik Tamma (Schwertmann i in., 1982; Ross i Wang, 1993). Pozwala on selektywnie rozpuszczać ferrihydryt i fazy amorficzne. Z kolei metoda DCB (Mehra i Jackson, 1958) umożliwia wyekstrahowanie żelaza z tzw. wolnych tlenków (m.in. goethytu, hematytu) bez naruszania struktur krzemianów oraz glinokrzemianów. Całkowitą ilość tego pierwiastka określono poprzez mineralizację w kwasach fluorowodorowym oraz solnym. Koncentracje żelaza w klarownych roztworach poekstrakcyjnych oznaczono metodą absorpcyjnej spektroskopii atomowej (AAS) przy użyciu spektrofotometru Philips PU9100Y.. 5.4.2. Pomiary stężenia izotopów promieniotwórczych Dokonano pomiarów wartości stężenia izotopów promieniotwórczych (40K, 226Ra oraz 228. Th). Ich ilość zarejestrowano w zakresie od 5 Bq/kg do 100 kBq/kg, stosując spektrometr. promieniowania gamma wyposażony w detektor półprzewodnikowy typu HPGe (High Purity Germanium). Procedury przygotowywania materiału badawczego, jak również przeprowadzenie pomiarów i analizy uzyskanych wyników zostały stworzone w oparciu o normę PN-EN ISO/IEC 17025:2005.. 5.5. Badania mineralogiczne 5.5.1. Mikroskopia polaryzacyjna w świetle przechodzącym i odbitym Badania przy użyciu mikroskopii polaryzacyjnej do światła przechodzącego zostały wykonane w celu rozpoznania składu mineralnego skał podłoża, osadów ochrowych oraz precypitatów żelazistych. Wykorzystano w tym celu płytki cienkie odkryte o powierzchniach polerowanych na zawiesinie diamentowej. Identyfikację składu mineralnego i mikrofotografie wykonano przy użyciu mikroskopu polaryzacyjnego uniwersalnego Olympus BX-51, wyposażonego w cyfrową kamerę fotograficzną OLIMPUS DP-12. Do badań zastosowano również mikroskop do światła odbitego w celu rozpoznania niektórych minerałów ciężkich czy kruszcowych obecnych w skałach podłoża. W tym celu zastosowano mikroskop Optiphot firmy Nikon, wyposażony w system komputerowy umożliwiający przetwarzanie obrazów analogowych.. 34.