Ciecze jonowe jako rozpuszczalniki celulozy

W 1934 roku Charles Greanacher i Robert Sallman opisali, że chlorki 1-etylo- i 1-benzylopirydyniowe czyste i w obecności zasad zawierających atom azotu, można wykorzystać w procesie rozpuszczania celulozy ^[131]. Patenty, w których zjawisko to zostało opisane znajdują się na rysunku 18.

W roku 2011 zespół Rogersa udowodnił, że proces opisany w tym patencie nie zachodzi tak jak to opisano w patencie światowym, co potwierdzić może również brak jakichkolwiek innych doniesień na ten temat pomiędzy rokiem 1934, a 2002 ^[158]. Na rysunku 20 zauważyć można, że w dwóch patentach – szwajcarskim (rok 1932) i światowym (rok 1934) dotyczącym tego samego procesu, przykład 1 rozpuszczania celulozy różni się od siebie.

- 41 - Rys. 20. Strony tytułowe oraz pierwszy przykład patentu Greanachera i Sallmana dotyczący

rozpuszczania celulozy w solach pirydyniowych (patent szwajcarski i światowy)

W przykładzie pisanym w języku angielskim mamy:

„200 części bezwodnego chlorku benzylopirydyniowego stopiono w naczyniu zaopatrzonym w mieszadło i ogrzewano do temperatury 110-115 ^oC. W tej temperaturze dodano 10 części celulozy (najlepiej wcześniej przetworzonej) i mieszano aż do uzyskania homogenicznej mieszaniny”,

podczas gdy w wersji niemieckojęzycznej:

„200 części bezwodnego chlorku benzylopirydyniowego, do którego dodano 1-2 % pirydyny w celu obniżenia temperatury topnienia stopiono w naczyniu zaopatrzonym w mieszadło i ogrzewano do temperatury 110-115 ^oC. W tej temperaturze dodano 10 części celulozy (najlepiej wcześniej przetworzonej) i mieszano aż do uzyskania homogenicznej mieszaniny”.

Okazało się, że pomiędzy wersją niemiecko-, a anglojęzyczną istnieje różnica w postaci dodatku pirydyny. Tak opisany proces rzeczywiście zachodzi, ale nie jest to już

- 42 - rozpuszczanie tego polisacharydu w czystym związku. I chociaż nadal często w doniesieniach naukowych pojawia się stwierdzenie, że pierwsze próby rozpuszczania celulozy w cieczach jonowych rozpoczęły się w roku 1934, sama idea cieczy jonowych jak opisano w pierwszym, dotyczącym cieczy jonowych rozdziale, nie była jeszcze wtedy znana, dlatego z dzisiejszego punktu widzenia przetwórstwo celulozy (i biomasy w ogóle!) w cieczach jonowych rozpoczęło się w roku 2002.

Zainteresowanie cieczami jonowymi zdolnymi do rozpuszczenia celulozy okazywane jest ze strony zarówno środowisk naukowych, jak i przemysłowych. Opisano wiele związków rozpuszczających celulozę, z których najbardziej efektywne przedstawiono na rysunku 21.

Rys. 21. Rozpoznane ciecze jonowe rozpuszczające celulozę

- 43 - Wśród nich, czołowe miejsce zajmują nadal ciecze jonowe z kationem 1,3-dialkiloimidazoliowym, głównie z tego względu, że one właśnie w tym procesie opisane zostały jako pierwsze i, nie da się ukryć, były i pozostają najszerzej opisanymi cieczami jonowymi w każdej dziedzinie dotyczącej właściwości i zastosowań.

W pracy przeglądowej na temat przetwórstwa celulozy w cieczach jonowych, która ukazała się w roku 2012 przedstawiono ok. 70 różnych cieczy jonowych, które charakteryzuje mniejszy lub większy potencjał rozpuszczania tego biopolimeru ^[159]. Trudno jest dokładnie porównać jej rozpuszczalność w tych związkach, gdyż nie tylko stosowane są różne techniki rozpuszczania (konwencjonalne ogrzewanie w zakresie od 60 do 110 ^oC, ogrzewanie mikrofalowe czy ultradźwiękami), ale wykorzystywany jest materiał celulozowy pochodzący z różnych źródeł: celuloza mikrokrystaliczna, włóknista, celuloza typu Avicell, α-celuloza, włókna bawełny, pulpy: celulozowa, Krafta, eukaliptusowa, świerkowa, (przetwarzane lub nieprzetwarzane wcześniej), czy celuloza przemysłowa. Stopień polimeryzacji, czy krystaliczność tych rodzajów celulozy jest różna, stąd różne ich zachowanie podczas rozpuszczania.

Ze względu na duże zainteresowanie rozpuszczaniem celulozy w cieczach jonowych, wielu naukowców zastanawia się nad mechanizmem oraz wpływem budowy cieczy jonowych na ten proces. Przeprowadzono wiele badań, które na celu mają określenie tych czynników. Poniżej zamieszczono krótki opis wpływu budowy i właściwości cieczy jonowych na rozpuszczalność tego polimeru.

Wpływ budowy anionu cieczy jonowej na rozpuszczalność celulozy

W przypadku anionu, czynnikami wpływającymi na rozpuszczalność celulozy jest między innymi zdolność do tworzenia wiązań wodorowych z grupami hydroksylowymi, które znajdują się w łańcuchu polimeru. Anionami, które charakteryzują się taką zdolnością są między innymi chlorki, mrówczany czy octany. Chlorek jest ponadto anionem silnie koordynującym. Te aniony są najczęściej występującymi w rozpuszczających celulozę cieczach jonowych, co zauważyć można było na rysunku 19 ^[159]. Wiadomo również, że aniony o niskiej zasadowości – dicyjanoimidki, czy bis(trifluorometylosulfonylo)imidki, nie posiadają takiej zdolności ^[160]. Podobnie jest w przypadku tetrafluoroboranów, czy heksafluorofosforanów. Opisane czynniki nie są jednak decydujące, a potencjał

- 44 - rozpuszczania celulozy nie koreluje z nimi w układającą się w zależność, dlatego wciąż trwają różne badania mające na celu jednoznaczne określenie takiego powiązania.

Wpływ budowy kationu cieczy jonowej na rozpuszczalność celulozy

Rola kationu w procesie rozpuszczalności cieczy jonowej nie jest do końca zdefiniowana.

W przypadku kationów aromatycznych – imidazoliowego lub pirydyniowego, rozpuszczalność celulozy jest najwyższa, chociaż zwrócić należy uwagę, że jako pierwsze opisane w tym procesie związki są one najszerzej przebadane i opisane w literaturze ^[159]. Związki z kationem aromatycznym są bardziej polaryzowalne, ponadto w związku z delokalizacją ładunku w kationach imidazoliowych, w tych cieczach jonowych występują niższe siły pomiędzy jonami, co może powodować wyższą rozpuszczalność celulozy. Istnieje również zależność pomiędzy długością łańcucha alkilowego oraz jego budową. Najlepiej rozpuszczającymi celulozę cieczami jonowymi są te, których podstawniki alkilowe są krótkie i nierozgałęzione, lub posiadają wiązanie podwójne. Wykazano również, że sole, które w podstawniku alkilowym posiadają łańcuchy alkilowe o nieparzystej ilości atomów charakteryzuje niższy potencjał rozpuszczania celulozy ^[161].

Wpływ lepkości cieczy jonowych na rozpuszczalność celulozy

Podczas rozpuszczania celulozy, lepkość jej roztworu w cieczy jonowej znacznie wzrasta ^[162], stąd doniesienia na temat wpływu lepkości na proces rozpuszczania celulozy.

Związki o niższej lepkości miałyby zatem rozpuszczać większe ilości polimeru. Trzeba zauważyć jednak, że większość wartości lepkości jest mierzona w temperaturze otoczenia, a sam proces rozpuszczania celulozy jest prowadzony w temperaturach dużo wyższych (najczęściej ok. 100 ^oC), dlatego trzeba by wziąć pod uwagę lepkość w tej właśnie temperaturze ^[163]. Najłatwiejszym sposobem obniżenia lepkości podczas procesu rozpuszczania jest dodanie do roztworu rozpuszczalnika aprotycznego i polarnego, np. DMSO ^[164].

Wpływ zanieczyszczeń występujących w cieczy jonowej na rozpuszczalność celulozy

Najczęściej występującym zanieczyszczeniami cieczy jonowych są woda i sól nieorganiczna, które pozostawać mogą po procesie wymiany jonowej ^[26]. Wykazano, że w przypadku imidazoliowych cieczy jonowych, dodatek nawet niewielkich ilości wody

- 45 - wpływa negatywnie na proces rozpuszczania celulozy. Zanieczyszczenie solą nieorganiczną z kolei, nieznacznie poprawia wydajność tego procesu [155, 158,159]

. Mechanizm rozpuszczania celulozy w cieczach jonowych

Biorąc pod uwagę, że na proces rozpuszczania wpływ mają zarówno kation jak i anion, zaproponowano możliwy mechanizm tego procesu, gdy rozpuszczalnikiem jest chlorek 3-butylo-1-metyloimidazoliowy – [bmim][Cl], który przedstawiono na rysunku 22 ^[165].

Rys. 22. Proponowany mechanizm rozpuszczania celulozy w [bmim][Cl]

Według tak zaproponowanego mechanizmu, pomiędzy anionem i kationem cieczy jonowej tworzą się wiązania wodorowe, które umożliwiają rozpuszczenie celulozy.

Zbadano również zachowanie się wobec siebie cieczy jonowej i celulozy poprzez badania magnetycznego rezonansu jądrowego ^[166]. Zaproponowano tam, że pomiędzy cząsteczką kationu cieczy jonowej (octan 3-etylo-1-metyloimidazoliowy), a celulozą tworzy się wiązanie kowalencyjne.