Cykloheksyloamoniowe i 1-metylopiperydyniowe ciecze jonowe

POLITECHNIKA POZNAŃSKA

WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

INSTYTUT

TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ Zakład Technologii Chemicznej

ROKSANA MARKIEWICZ

Cykloheksyloamoniowe i 1-metylopiperydyniowe ciecze jonowe

Praca doktorska wykonana pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Juliusza Pernaka

POZNAŃ 2013

Promotorowi niniejszej pracy,

prof. dr hab. inż. Juliuszowi Pernakowi,

składam serdeczne podziękowania

za nieocenioną pomoc, wsparcie i cenne rady

okazane w trakcie realizacji niniejszej pracy

Mojemu Mężowi, mojej Mamie, wszystkim Przyjaciołom.

Dziękuję za wiarę i wsparcie w dążeniu do celu.

SPIS TREŚCI

1. WSTĘP ... - 8 -

2. WSTĘP TEORETYCZNY ... - 9 -

2.1. Ciecze jonowe... - 9 -

2.1.1. Podział cieczy jonowych ... - 11 -

2.1.2. Właściwości i zastosowanie cieczy jonowych ... - 13 -

2.1.3. Przemysłowa produkcja cieczy jonowych ... - 18 -

2.1.4. Wpływ cieczy jonowych na środowisko ... - 20 -

2.2. Biomasa ... - 23 -

2.2.1. Podział biomasy ... - 23 -

2.2.2. Celuloza: charakterystyka i rozpuszczalność ... - 30 -

2.2.3. Zastosowanie i przetwórstwo celulozy ... - 34 -

2.3. Ciecze jonowe w przetwórstwie biomasy ... - 38 -

2.3.1. Ciecze jonowe jako rozpuszczalniki celulozy ... - 40 -

2.3.2. Wady i zalety rozpuszczania celulozy w cieczach jonowych ... - 45 -

2.3.3. Dalsze przetwórstwo celulozy w cieczach jonowych... - 47 -

3. CEL PRACY ... - 49 -

4. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ... - 50 -

4.1. Synteza halogenków cykloheksylodimetyloamoniowych i 1-metylopiperydyniowych ... - 50 -

4.2. Synteza cykloheksylodimetyloamoniowych i 1-metylopiperydyniowych cieczy jonowych ... - 50 -

4.3. Metody analityczne... - 52 -

4.3.1. Zawartość substancji kationowo czynnej ... - 52 -

4.3.2. Chromatografia cienkowarstwowa ... - 53 -

4.3.3. Temperatura topnienia ... - 53 -

4.3.4. Analiza elementarna ... - 53 -

4.3.5. Analiza spektroskopowa ... - 53 -

4.3.6. Rozpuszczalność w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych ... - 54 -

4.3.7. Gęstość ... - 54 -

4.3.8. Lepkość ... - 55 -

4.3.9. Współczynnik załamania światła ... - 55 -

4.3.10. Stabilność termiczna i przemiany fazowe ... - 55 -

4.3.11. Aktywność powierzchniowa roztworów wodnych... - 56 -

4.4. Aktywność biologiczna ... - 57 -

4.4.1. Aktywność przeciwdrobnoustrojowa ... - 57 -

4.4.2. Aktywność herbicydowa ... - 58 -

4.5. Rozpuszczalność celulozy ... - 59 -

4.5.1. Rozpuszczalność celulozy w cieczach jonowych ... - 59 -

4.5.2. Rozpuszczalność celulozy w mieszaninie cieczy jonowych i DMSO... - 59 -

4.5.3. Mechanizm rozpuszczania celulozy ... - 60 -

4.5.4. Wytrącanie celulozy ... - 60 -

4.5.4. Analiza powierzchni celulozy ... - 60 -

4.6. Kompozyty celulozy ... - 62 -

4.6.1. Wytwarzanie kompozytów celulozy i tlenku tytanu(IV) ... - 62 -

4.6.2. Charakterystyka kompozytów celulozy i tlenku tytanu(IV)... - 62 -

4.6.3. Otrzymywanie kompozytu celulozy, gipsu i tlenku tytanu(IV) ... - 62 -

4.6.4. Badanie palności kompozytu celulozy, gipsu i tlenku tytanu(IV)... - 63 -

4.7. Wulkanizacja elastomerów ... - 64 -

5. OMÓWIENIE WYNIKÓW ... - 66 -

5.1. Halogenki amoniowe i piperydyniowe ... - 66 -

5.1.1. Synteza i analiza halogenków cykloheksyloamoniowych ... - 66 -

5.1.2. Synteza i analiza halogenków 1-metylopiperydyniowych ... - 69 -

5.2. Synteza i analiza cieczy jonowych z kationem cykloheksyloamoniowym ... - 71 -

5.2.1. Ciecze jonowe z alifatycznym anionem organicznym ... - 71 -

5.2.2. Ciecze jonowe z anionem (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowym ... - 76 -

5.2.3. Ciecze jonowe z anionem 2-merkaptobenzotiazolanowym ... - 77 -

5.3. Synteza i analiza cieczy jonowych z kationem piperydyniowym ... - 79 -

5.4. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli ... - 82 -

5.4.1. Gęstość ... - 82 -

5.4.2. Lepkość ... - 85 -

5.4.3. Współczynnik załamania światła ... - 91 -

5.4.4. Stabilność termiczna i przemiany fazowe ... - 94 -

5.4.5. Aktywność powierzchniowa roztworów wodnych... - 97 -

5.5. Aktywność biologiczna soli alkilocykloheksylodimetyloamoniowych ... - 100 -

5.5.1. Aktywność przeciwdrobnoustrojowa bromków i octanów cykloheksyloamoniowych... - 100 -

5.5.2. Aktywność herbicydowa (4-chloro-2-metylofenoksy)octanów alkilocykloheksylodimetyloamoniowych ... - 102 -

5.6. Rozpuszczalność celulozy w cykloheksyloamoniowych cieczach jonowych ... - 106 -

5.6.1. Rozpuszczalność celulozy w czystych cieczach jonowych ... - 106 -

5.6.2. Rozpuszczalność celulozy w mieszaninie cieczy jonowych i DMSO... - 110 -

5.6.3. Wytrącanie celulozy ... - 112 -

5.6.4. Mechanizm rozpuszczania celulozy ... - 117 -

5.7. Rozpuszczalność celulozy w piperydyniowych cieczach jonowych ... - 119 -

5.8. Wytwarzanie kompozytów celulozy w cieczach jonowych ... - 121 -

5.8.1. Kompozyty celulozy i tlenku tytanu(IV) ... - 121 -

5.8.2. Kompozyty celulozy, gipsu i tlenku tytanu(IV) ... - 123 -

5.9. Wulkanizacja elastomerów z wykorzystaniem 2-merkaptobenzotiazolanów cykloheksyloamoniowych ... - 126 -

6. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ... - 129 -

7. STRESZCZENIE ... - 133 -

8. LITERATURA ... - 136 -

ANEKS ... - 145 -

Wykaz odczynników stosowanych w pracy doktorskiej ... - 145 -

Opis widm

H,

C i

N NMR oraz analiza elementarna ... - 147 -

AKTYWNOŚĆ NAUKOWA ... - 161 -

- 8 -

1. WSTĘP

Wykorzystywana jako źródło pożywienia, ubioru oraz energii, biomasa była obecna w życiu człowieka od zawsze. Swoją wartość zaczęła odzyskiwać w dobie kryzysu energetycznego, gdy postanowiono wykorzystać ją nie tylko jako alternatywne źródło energii, ale również jako surowiec w otrzymywaniu produktów chemicznych. Najszerzej rozpowszechnionym i najbardziej dostępnym rodzajem biomasy roślinnej na Ziemi jest celuloza, której roczną produkcję w procesie fotosyntezy szacuje się na 50 mld ton. Mimo występowania jej w tak dużej ilości, procesy przetwórstwa celulozy są szkodliwe, kosztowne i generują znaczne ilości odpadów. Często związki, które charakteryzuje potencjał rozpuszczania tego polimeru są toksyczne, powstają w szkodliwych procesach lub wyjściowe substraty stosowane do ich produkcji zagrażają środowisku i organizmom stałocieplnym. Ważne jest poszukiwanie zatem nowych metod przetwarzania celulozy, np.

za pomocą płynów nadkrytycznych lub cieczy jonowych.

Ciecze jonowe cieszą się szerokim zainteresowaniem środowisk naukowych i przemysłowych, co spowodowane jest głównie posiadanymi przez nie unikalnymi właściwościami. Dodatkową ich zaletą jest możliwość doboru poszczególnych składników – kationu i anionu, w taki sposób, aby dana ciecz jonowa spełniała nasze oczekiwania.

Jako związki spełniające zasady zielonej chemii, stanowią doskonałą bazę

rozpuszczalników biomasy. Stosuje się je jako rozpuszczalniki i medium przetwarzania

skrobi, ligniny, chityny i celulozy. Szczególnie w przypadku celulozy, ciecze jonowe mogą

stać się idealnymi zamiennikami stosowanych w tej chwili w jej przetwórstwie

toksycznego disiarczku węgla czy 4-tlenku-4-metylomorfoliny.

- 9 -

2. WSTĘP TEORETYCZNY

2.1. Ciecze jonowe

Ciecze jonowe są solami składającymi się z organicznego kationu i organicznego bądź nieorganicznego anionu, których cechą wspólną jest nie przekraczająca 100

C temperatura topnienia

. W odróżnieniu od soli nieorganicznych, ciecze jonowe są mniej uporządkowane ze względu na większy, często asymetryczny kation, co powoduje obniżenie ich temperatury topnienia. Ciecze jonowe nie są stopionymi solami, jak również nie są roztworem zawierającym jony. Różnicę pomiędzy solą nieorganiczną, cieczą jonową, a roztworem, przedstawia rysunek 1.

Rys. 1. Różnica pomiędzy solami nieorganicznymi, cieczami jonowymi, a roztworem jonów

Po raz pierwszy terminu „ciecze jonowe” użyto pod koniec XX wieku, chociaż

koncepcja niskotemperaturowych soli istniała już wcześniej. Uważa się, że historia cieczy

jonowych rozpoczęła się na przełomie XIX i XX wieku, wraz z syntezą pierwszej

czwartorzędowej soli amoniowej – [H

N

CH

R][X

], powstałej jako produkt przejściowy

w syntezie Gabriela

, halogenków amoniowych, które uznawane są za prekursory cieczy

jonowych w reakcji czwartorzędowania opisanej przez Menschutkina

, czy azotanów

- 10 -

alkiloamoniowych otrzymanych przez Ray’a i Rakshita w roku 1911

, oraz przez Waldena w 1914

. W latach 60 XX wieku Yoke zauważył, że reakcja chlorku miedzi(I) i chlorku alkiloamoniowego, które w temperaturach pokojowych są ciałami stałymi, prowadzi do powstania ciekłej w temperaturze otoczenia soli

. W drugiej połowie XX wieku opisano chlorogliniany amoniowe, imidazoliowe i pirydyniowe, które wykorzystywano jako elektrolity. Uwagę należy tu zwrócić przede wszystkim na prace Hurley’a i Wiera

, Kinga, Wilkesa i Carlina

, czy Jonesa i Blomgrena

. Chlorogliniany należą niestety do związków wrażliwych w kontakcie z wodą oraz powietrzem, dlatego prace wszystkich badaczy skupiły się na znalezieniu takich soli, które w tych warunkach będą stabilne, co udało się w roku 1992 (Wilkes i Zaworotko)

. Opisano wtedy tetrafluoroborany, azotany(V) oraz octany 1,3-dialkiloimidazoliowe.

Wszystkie te badania określić można jako podwaliny działu chemii niskotemperaturowych stopionych soli, które już niedługo zyskały nową nazwę – ciecze jonowe.

W 1994 roku opisano kolejne związki imidazoliowe, tym razem zawierające anion heksafluorofosforanowy

. Dwa lata później, grupa badawcza prof. Rogersa zajęła się wykorzystaniem hydrofobowego charakteru tych niskotopliwych soli (głównie heksa- fluorofosforanu 3-butylo-1-metyloimidazoliowego) w procesie ekstrakcji cieczowej

. Ważnym wydarzeniem dotyczącym cieczy jonowych jest ich charakterystyka jako związków wyjątkowych z praktycznie bezgraniczną ilością potencjalnych zastosowań

. W roku 2000 po raz pierwszy odbyła się międzynarodowa konferencja, poświęcona całkowicie cieczom jonowym jako rozpuszczalnikom, w kontekście ich zastosowania jako związków spełniających zasady zielonej chemii

. Od tego czasu narodziło się zupełnie nowe spojrzenie na ciecze jonowe, a rozwój zrównoważonych technologii, wprowadził rozkwit różnych myśli i zastosowań tych związków, np. w procesie wychwytywania ditlenku węgla

, czy przetwórstwie biomasy

.

Chemia cieczy jonowych niezwykle się rozwinęła, a wzrost zainteresowania nimi,

który przedstawić można za pomocą wzrostu ilości publikacji zaprezentowano na

rysunku 2.

- 11 - Rys. 2. Publikacje zawierające hasło „ionic liquids” w tytule,

streszczeniu lub słowach kluczowych, według wyszukiwarki Scopus (31.08.2013r.)

Ilość publikacji dotycząca cieczy jonowych to już prawie pięć tysięcy rocznie, a w ciągu ostatnich dziesięciu lat liczba ta wzrosła dziesięciokrotnie i sądząc z utrzymującego się trendu – będzie rosła nadal.

2.1.1. Podział cieczy jonowych

Podziału cieczy jonowych dokonuje się w kilku kategoriach. Najprostszej, a zarazem najważniejszej klasyfikacji dokonuje się ze względu na budowę kationu i anionu.

W przypadku kationu wyróżnić można głównie sole amoniowe, sulfoniowe, fosfoniowe oraz oksoniowe

. W przypadku soli amoniowych, dodatkowy podział przeprowadza się ze względu na hybrydyzację atomu azotu. Rozróżnia się sole o hybrydyzacji sp

, np. tetraalkiloamoniowe, sole heterocykliczne, np. piperydyniowe czy morfoliniowe, lub sole o hybrydyzacji sp

– imidazoliowe lub pirydyniowe. Rodzaje najczęściej spotykanych cieczy jonowych przedstawia rysunek 3.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Ilość publlikacji

Rok

- 12 - Rys. 3. Typy popularnych kationów cieczy jonowych

W przypadku anionu wyodrębnić można aniony organiczne i nieorganiczne.

Dodatkowego podziału w przypadku anionów organicznych dokonać można ze względu na budowę grupy, na której zlokalizowany jest ładunek ujemny – grupa karboksylowa (COO

), sulfonowa (SO

) lub azolanowa (N

), w przypadku anionów nieorganicznych zaś, możemy mówić o anionach prostych (Cl

, Br

, I

) lub złożonych np. chlorogliniany (Al

Cl

)

.

Kolejnym ważnym kryterium podziału cieczy jonowych jest ich stan skupienia w temperaturze otoczenia, dzięki czemu wyróżnić można ciecze jonowe pozostające w stanie ciekłym w temperaturze otoczenia (ang. room temperature ionic liquids – RTIL)

.

Ze względu na dokładną budowę cieczy jonowych podzielić je można również na symetryczne i asymetryczne, protonowe i aprotonowe, podwójne (zawierające dwa centra ładunku dodatniego lub ujemnego w jednej cząsteczce) lub potrójne (trojaczki), czy chiralne (zawierające jedno lub więcej centrum chiralne w kationie lub/i w anionie)

.

Na początku XX wieku dokonano nowego podziału cieczy jonowych na trzy

generacje, które uwzględniają ich właściwości

.

- 13 -

Pierwsza generacja cieczy jonowych

Obejmuje związki posiadające unikalne właściwości fizyczne, na które wpływa zarówno kation jak i anion. Właściwości jakie wymienia się, przy projektowaniu cieczy jonowych tej generacji to temperatura topnienia, hydrofilowość i hydrofobowość, lepkość, gęstość, stabilność termiczna czy współczynnik załamania światła. Do tego typu związków należy zaliczyć np. bis(trifluorometylosulfonylo)imidek 3-butylo-1-metyloimidazoliowy, który dzięki właściwościom zapewnianym przez kation charakteryzują się niską temperaturą topnienia, a dzięki anionowi – hydrofobowością i niską wartością lepkości.

Druga generacja cieczy jonowych

Dotyczy soli, które oprócz odpowiednich właściwości fizycznych, charakteryzują się swoistymi właściwościami chemicznymi, tj. reaktywność, szerokie okno elektro- chemiczne, palność, chiralność, korzystny bilans tlenowy, czy blokowanie promieni UV.

Przykładem cieczy jonowej zaliczanej do drugiej generacji jest bis(trifluorometylo- sulfonylo)imidek 3-(1-metylooctanetylu)-1-metyloimidazoliowy, którego kation odpowiada za indukcję chiralną, natomiast anion, za hydrofobowość i niską lepkość.

Trzecia generacja cieczy jonowych

Skupia się na związkach, które oprócz dobranych właściwości fizykochemicznych odznaczają się aktywnością biologiczną, w tym właściwościami znieczulającymi, grzybo- i bakteriobójczymi, czy przeciwzapalnymi. Do tej grupy związków zaliczyć należy m. in.

(4-chloro-2-metylofenoksy)octany didecylodimetyloamoniowy, czy benzalkoniowy, w których kation odpowiada za właściwości antybakteryjne i grzybobójcze, anion natomiast za właściwości herbicydowe.

2.1.2. Właściwości i zastosowanie cieczy jonowych

Zastosowanie cieczy jonowych jest uzależnione od ich właściwości, które zależą

ściśle od budowy anionu i kationu

. Do głównych właściwości cieczy jonowych należą

niska prężność par

, szeroki zakres temperatur w jakim występują w stanie ciekłym

,

stabilność chemiczna

i termiczna

, oraz zdolność do rozpuszczania związków

nieorganicznych

, organicznych

, lub nawet niektórych polimerów

. Możliwe

aplikacje cieczy jonowych przedstawia rysunek 4.

- 14 - Rys. 4. Zastosowanie cieczy jonowych

Rozwój w badaniach dotyczących cieczy jonowych był początkowo spowodowany chęcią zastąpienia elektrolitów w bateriach termicznych

. Poszukiwano soli, które będą charakteryzowały się temperaturą topnienia niższą, niż mieszanina ówcześnie stosowanych mieszanin eutektycznych chlorków litu i potasu, pracujących w temperaturach 355-550

C.

Badania prowadzone w Akademii Sił Powietrznych Stanów Zjednoczonych doprowadziły

do powstania chloroglinianów amoniowych, pirydyniowych i imidazoliowych, które

charakteryzowała relatywnie niska temperatura topnienia (poniżej 100

C), szerokie okno

elektrochemiczne (3-4,5 V)

i wysokie jak na tamten czas przewodnictwo. W latach 90

XX wieku, po odkryciu cieczy jonowych niewrażliwych na obecność wody, badania nad

ich zastosowaniem jako elektrolity w urządzeniach i procesach elektrochemicznych

rozwinęły się. Do tej pory opublikowano wiele artykułów przeglądowych na ten

temat

. Ciecze jonowe, które opisano jako najlepsze elektrolity to głównie związki

z kationem imidazoliowym i pirydyniowym należące do grupy RTIL. Urządzenia

elektrochemiczne, w których wykorzystać można ciecze jonowe jako elektrolity, to m. in.

- 15 -

baterie

, sensory elektrochemiczne

, kondensatory i superkondensatory

, czy ogniwa paliwowe

i słoneczne

. Ciecze jonowe wykorzystuje się również w procesie prądowego

i bezprądowego wydzielania metali

, w elektrochemicznej syntezie nanocząstek

, czy elektrochemicznych reakcjach oscylacyjnych

.

Ciecze jonowe mają szerokie zastosowanie w procesach analitycznych i technikach rozdziału

. Związki o charakterze hydrofobowym wykorzystuje się w procesie ekstrakcji z roztworów wodnych jonów metali tj. żelazo, nikiel czy kobalt, lub ich kompleksów

. Istnieją również doniesienia o ekstrakcji związków organicznych np.

fenoli

czy ditlenku węgla

, lub w procesie odsiarczania paliw

.

Wyjątkowe właściwości cieczy jonowych tj. wysoka lepkość, niska lotność, stabilność termiczna, czy zróżnicowana polarność, pozwoliły na ich wykorzystanie w chromatografii gazowej jako fazy stacjonarne – np. heksafluorofosforan 3-butylo- 1-metyloimidazoliowy, który zatrzymuje wysoko polarne anality

. Tetrafluoroborany imidazoliowe zostały natomiast z powodzeniem wykorzystane w chromatografii cienkowarstwowej, jako dodatek do roztworów rozwijających

. Na rysunku 5 przedstawiono przykładowe chromatogramy związków organicznych, na których zauważyć można, że najlepszy ich rozdział uzyskuje się przy dodatku cieczy jonowej (chromatogram D).

Rys. 5. Chromatogramy związków otrzymane przy wykorzystaniu roztworu rozwijającego składającego się z mieszaniny wody i acetonitrylu (stosunek objętościowy 40:60) oraz:

A – bez dodatku, B – z dodatkiem 1,5 % NH4OH, C – z dodatkiem 1,5 % trietyloaminy, D – z dodatkiem 1,5 % cieczy jonowej (tetrafluoroboran 3-etylo-1-metyloimidazoliowy)

- 16 -

Z powodzeniem zastosowano również różnorodne ciecze jonowe (1,3-dialkiloimidazoliowe, tetraalkiloamoniowe, czy 4-metylo-4-benzylomorfoliniowe) jako katalizatory w wielu reakcjach chemicznych

. Przykładem mogą być reakcje hydrosillilowania

, Hecka

, czy Dielsa-Aldera

.

Niezmiernie ważnym aspektem w zastosowaniu cieczy jonowych jest ich aktywność biologiczna. Wykazano, że ciecze jonowe, w których kation zawiera łańcuch alkilowy o minimum 8 atomach węgla, są aktywne wobec bakterii i grzybów

, dzięki czemu zastosować je można jako środki dezynfekujące i sterylizujące.

Grzybobójcze ciecze jonowe wykorzystać można jako środki zabezpieczające drewno przed atakiem grzybów

. Ciecze jonowe znalazły również zastosowanie w histopatologii. Wykazano, że związki z kationem 1-alkilo-3-alkoksymetylo- imidazoliowym zastosować można jako zamiennik powszechnie stosowanej formaliny w przypadku utrwalania tkanek miękkich

. Przykładowe zdjęcia mikroskopowe w powiększeniu pięćdziesięciokrotnym tkanek zabezpieczonych 10% roztworem formaliny oraz cieczy jonowej znajdują się na rysunku 6. Innym przykładem utrwalania tkanek są ciecze jonowe – pochodne choliny, pozwalające na zakonserwowanie próbek krwi

.

Rys. 6. Mikroskopowy obraz tkanek zabezpieczonych cieczami jonowymi;

po lewej obraz zabezpieczony 10 % roztworem formaliny, po prawej – tetrafluoroboranem 1-metylo-3-oktyloksymetyloimidazoliowym

- 17 -

Ciecze jonowe wykazują również właściwości antydeterentne wobec szkodników zbóż

. Stosunkowo nowym zagadnieniem są herbicydowe ciecze jonowe, w których kation lub anion posiada właściwości herbicydowe

. Połączenie znanych i popularnych herbicydów z czwartorzędowymi solami amoniowymi, imidazoliowymi lub pirydyniowymi pozwala na otrzymanie cieczy jonowych, które zachowują aktywność herbicydową, będąc zarazem mniej szkodliwymi dla środowiska.

Ze względu na swoje właściwości, ciecze jonowe znajdują zastosowanie jako środki smarujące lub plastyfikatory

, energetyczne dodatki do paliw

, związki powierzchniowo czynne

, antyelektrostatyczne

, czy aktywatory wulkanizacji

. Jednymi z ciekawszych zastosowań cieczy jonowych, są m.in. zastosowanie ich w prototypie termometru

, wykorzystanie do stworzenia ciekłego teleskopu

, czy destylacji olejków eterycznych

. Prototyp termometru cieczowego, który jako ciecz rozszerzalną zawiera metylosiarczan(VI) trihydroksyetylometyloamoniowy, oraz ciekły teleskop przedstawiono na rysunku 7.

Rys. 7. Zastosowanie metylosiarczanu(VI) trihydroksyetylometyloamoniowego w prototypie termometru, oraz innej cieczy jonowej w ciekłym teleskopie

Do ważnych zastosowań cieczy jonowych należy zaliczyć także przetwórstwo

biomasy

– m. in. celulozy lub ligniny.

- 18 -

2.1.3. Przemysłowa produkcja cieczy jonowych

Ciecze jonowe cieszą się zainteresowaniem tak naukowców, jak również ośrodków przemysłowych. Badania nad syntezą, właściwościami, zastosowaniem oraz utylizacją cieczy jonowych rozpowszechnione są na całym świecie. Do najważniejszych przedsiębiorstw zajmujących się przemysłową syntezą cieczy jonowych oraz przejawiających zainteresowanie tego typu związkami zaliczyć należy:

I

dominują związki z kationem imidazoliowym

. BASF w roku 2002 wprowadził wdrożenie cieczy jonowej do przemysłu (proces BASIL™ – Biphasic Acid Scavenging Utilizing Ionic Liquids, polegający na produkcji prekursorów fotoinicjatorów – alkoksyfenylofosfin

). Reaktor służący do otrzymywania tych związków przedstawiono na rysunku 8.

Rys. 8. Reaktor wykorzystywane w procesie BASIL™;

faza górna w reaktorze – produkt, dolna – ciecz jonowa

II

w Helbronn w Niemczech, specjalizujące się w produkcji cieczy jonowych. IoLiTec

zainteresowany jest nie tylko syntezą, lecz również zastosowaniem tych soli, głównie

w procesach biomedycznych i elektrochemicznych. Ponadto badania wykonywane

- 19 -

w IoliTec dotyczą ekotoksykologii tej grupy związków. W swojej ofercie posiadają pełen przekrój cieczy z kationem amoniowym w tym imidazoliowym, pirydyniowym, piperazyniowym czy piperydyniowym, jak również związki fosfoniowe i sulfoniowe

.

III

w Leicester i spółką Genacys, w celu wprowadzenia na rynek nowego rodzaju rozpuszczalników, w tym cieczy jonowych. Produkuje się tu głównie ciecze jonowe z kationem choliny wykorzystywane w procesach prądowego wydzielania metali oraz znajdujących zastosowanie w katalizie

.

IV

Jej głównym celem jest wprowadzenie do zastosowań przemysłowych cieczy jonowych

.

V

produktów o wysokiej czystości. Założona w Austin, USA, ma swoje siedziby również w Zaltbommel w Holandii, w Szanghaju w Chinach, Osace w Japonii, Seulu w Korei oraz Xinzhu w Tajwanie

. SACHEM specjalizuje się w tetraalkiloamoniowych cieczach jonowych.

VI

firmą południowoafrykańską z siedzibą w Johannesburgu w Republice Południowej Afryki

. Jej przedmiotem zainteresowań jest wykorzystanie cieczy jonowych w reakcji metatezy oraz trimeryzacji olefin.

VII DuPont – amerykański koncern chemiczny założony w roku 1802 w Wilmington w USA. Przedmiotem ich zainteresowania w dziedzinie cieczy jonowych są związki zawierające fluor

.

VIII Solchemar – dostawca i wytwórca cieczy jonowych. Firma założona w roku 2004 w Quinta de Torre w Portugalii

. W ich ofercie znajdują się głównie związki imidazoliowe oraz ich prekursory.

IX

w wytwarzaniu chemikaliów na potrzeby przemysłu farmaceutycznego, rolniczego oraz innych wyspecjalizowanych działów chemii

, posiadająca w swojej ofercie imidazoliowe ciecze jonowe.

X

przedstawicielstwa posiada w Szanghaju (Chiny), Düsseldorfie (Niemcy), Bangkoku

- 20 -

(Tajlandia) oraz Hull (Wielka Brytania). Głównymi związkami, którymi firma ta przejawia zainteresowanie się imidazoliowe ciecze jonowe

.

XI

jonowych oraz w zastosowaniu tej grupy związków w katalizie przeniesienia międzyfazowego

.

XII Accelergy – firma z siedzibą w Austin (USA), będąca światowym liderem w badaniach nad syntetycznymi paliwami, wykorzystująca w tym celu również ciecze jonowe

.

XIII Solvionic – francuska firma z siedzibą w Tuluzie, założona w roku 2003 specjalizująca się w dziedzinie cieczy jonowych i ich zastosowaniu w katalizie, magazynowaniu energii oraz ich właściwościach powierzchniowych

. W swojej ofercie posiadają ponad 100 różnych cieczy jonowych z różnymi kationami.

Ponadto, jest wiele firm, które zajmują się dystrybucją cieczy jonowych produkowanych przez zarówno wyżej wymienione zakłady, jak i mniejsze przedsiębiorstwa. Zaliczyć do nich można przede wszystkim znane na całym świecie korporacje takie jak Sigma Aldrich, czy Merck

.

2.1.4. Wpływ cieczy jonowych na środowisko

Od kilkunastu lat obserwuje się rosnące zrozumienie na temat wpływu chemikaliów na środowisko, co skutkuje wprowadzaniem coraz bardziej restrykcyjnego ustawodawstwa i legislacji

. Świadome projektowanie chemikaliów i wykorzystanie zależności pomiędzy ich strukturą, a działaniem są głównymi narzędziami w poprawieniu wydajności procesów technologicznych. W 1998 wprowadzono do literatury pojęcie 12 zasad zielonej chemii

, które na celu mają zmniejszenie ryzyka zanieczyszczenia środowiska naturalnego:

I Zapobieganie, II Oszczędność,

III Ograniczenie użycia substancji niebezpiecznych, IV Projektowanie bezpiecznych produktów,

V Bezpieczne rozpuszczalniki i substancje pomocnicze, VI Efektywne wykorzystanie energii,

VII Wykorzystanie surowców odnawialnych,

- 21 -

VIII Ograniczenie używania pochodnych związków,

IX Kataliza,

X Możliwość degradacji,

XI Kontrola procesu w czasie rzeczywistym, XII Odpowiedni poziom bezpieczeństwa.

Potencjał wykazywany przez ciecze jonowe spełnia założenia zrównoważonego rozwoju i ochrony środowiska, jednak biorąc pod uwagę innowacyjność tej grupy związków, trzeba mieć na uwadze, że nie można ich od razu jednoznacznie określać jako grupy zielonych i bezpiecznych substancji. Niska prężność par w porównaniu z konwen- cjonalnymi rozpuszczalnikami jest oczywiście wielką zaletą, jednak ich niską szkodliwość powinno się zawsze rozpatrywać indywidualnie. Biorąc pod uwagę całą grupę cieczy jonowych, do tej pory określono spełnienie przez nie kilku z dwunastu zasad zielonej chemii (zasady 2, 3, 5, 6, 9, i 10)

. Przy obecnym poziomie stanu wiedzy na ich temat, można powiedzieć, że są również pomocne we wprowadzeniu w życie innych zasad, np. zasady 11 – kontroli procesu w czasie rzeczywistym, jako że ciecze jonowe stosowane są w analityce (chromatografia, spektrometria masowa, czy potencjometryczne metody oznaczania), czy zasady 12 – jako związki niepalne, zapobiec mogą pożarom, czy eksplozjom.

Do tej pory wprowadzono wiele modeli oceniania toksyczności cieczy jonowych – bakterie, grzyby, algi, rośliny, komórki ssaków czy żywe organizmy należące do królestwa zwierząt

. W każdym przypadku, toksyczność cieczy jonowych koreluje z długością łańcucha alkilowego, przy czym anion, o ile nie jest aktywny biologicznie, nie ma widocznego wpływu na aktywność przeciwdrobnoustrojową, toksyczność wobec organizmów żywych czy roślin

. Pamiętać należy, że cieczy jonowych nie można jednoznacznie określić jako nietoksycznych, tym bardziej, że ich toksyczność wobec pewnych rodzajów organizmów może być właśnie efektem pożądanym, np. w przypadku związków o charakterze fungicydów

, herbicydów

czy środków dezynfekujących

.

Ważnym czynnikiem określającym wpływ cieczy jonowych na środowisko jest ich

degradacja, w tym biodegradacja. Chociaż niewiele jest jeszcze doniesień na temat

biodegradacji cieczy jonowych, ukazały się już prace przeglądowe na ten temat

.

- 22 -

Większość badań skupia się na grupie imidazoliowych cieczy jonowych, ponieważ to one były pierwszymi opisanymi stabilnymi związkami tego typu, przez co były i pozostają nadal najbardziej popularne. Opisano wpływ budowy tak kationu

jak i anionu

imidazoliowych cieczy jonowych na ich biodegradację. Zaproponowano również możliwe

mechanizmy biodegradacji. Innym proponowanym sposobem utylizacji cieczy jonowych

jest ich ozonowanie

lub utlenianie manganianem(VII) potasu

.

- 23 - 2.2. Biomasa

Biomasa aż do połowy XVIII wieku była głównym źródłem energii, jednak jej znaczenie zaczęło maleć z nastaniem ery surowców kopalnianych, które stały się zarówno głównym źródłem energii, jak również surowcem dla przemysłowej syntezy karbo- i petrochemicznej

. Z powodu kryzysu energetycznego, biomasa otwiera możliwości wdrażania nowych procesów jej przetwarzania. Nie brakuje poglądów, według których jeszcze w XXI wieku przemysł chemiczny będzie przetwarzał tylko surowce odnawialne

.

2.2.1. Podział biomasy

Pod pojęciem biomasy rozumie się biologicznie wyprodukowaną materię w postaci ciekłej lub stałej, składającą się z węgla, wodoru oraz tlenu. Głównego podziału biomasy dokonuje się ze względu na rodzaj jej pochodzenia. I tak wyróżnić można:

I biomasę pochodzenia roślinnego – wszelkie roślinne materiały lignocelulozowe, materiały zawierające skrobię, białka i oleje roślinne, oraz izoprenoidy i terpeny, oraz odpady przemysłu rolniczego i leśnictwa,

II biomasę pochodzenia zwierzęcego – głównie tłuszcze zwierząt hodowlanych, czy zwierząt morskich, odpady poubojowe tj. skóra, wełna, czy sierść,

III biomasę pochodzącą z odpadów – tutaj oprócz wcześniej wymienionych odpadów roślinnych czy zwierzęcych, wyróżnia się odpady komunalne i przemysłowe oraz ścieki.

Szacowana produkcja biomasy na świecie wynosi około 200 miliardów ton rocznie, z czego większość to dziko rosnące rośliny. Biomasa zaliczana jest do odnawialnych źródeł energii, ponieważ jej źródło jest właściwie nieograniczone; zawsze będzie można hodować rośliny i zwierzęta, i zawsze powstawać będą odpady.

Dużo łatwiej i zdecydowanie bardziej precyzyjnie jest dokonać podziału ze

względu na budowę chemiczną głównego składnika budulcowego biomasy

. Biorąc

pod uwagę takie kryterium biomasę dzieli się na:

- 24 -

I POLIMERY NATURALNE

 Celuloza – jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych polimerów naturalnych na Ziemi. Pod względem chemicznym jest nierozgałęzionym homopoli- sacharydem zbudowanym z 10-15 tysięcy cząsteczek glukozy połączonych wiązaniem β-1,4-glikozydowym

. Budowę fragmentu celulozy przedstawiono na rysunku 9.

Rys. 9. Budowa celulozy

Celuloza występuje jako materiał budulcowy ściany komórkowej drzew, krzewów i roślin w postaci kompleksów o różnym składzie z dwoma innymi polimerami naturalnymi – ligniną i hemicelulozą.

 Lignina – jest składnikiem komórkowym wielu roślin. Odgrywa znaczącą rolę

w kontroli transportu wody przez ścianę komórkową, chroni przed atakiem enzymów oraz

nadaje im sztywność i odporność

. Lignina jest polimerem zbudowanym z jednostek

fenylopropylowych, wśród których najczęściej spotykanymi są alkohole: trans-

p-kumarylowy, trans-koniferylowy oraz trans-sinapylowy, które przedstawiono na

rysunku 10.

- 25 - Rys. 10. Alkohole wchodzące w skład ligniny – alkohol trans-p-kumarylowy (1),

trans-koniferylowy (2) oraz trans-sinapylowy (3)

Wymienione alkohole połączone są wiązaniami β-4-O-arylo-eterowymi oraz kowalencyjnymi wiązaniami aromatycznymi lub aromatyczno-alifatycznymi węgiel- węgiel. Z powodu heterogeniczności tego biopolimeru jego dokładna struktura nie jest do końca znana. Otrzymuje się ją jako produkt uboczny w procesie alkalicznego lub kwaśnego otrzymywania celulozy z drzew. Tak wydzielona lignina jest już inna niż lignina naturalna, ponieważ większość wiązań arylo-eterowych ulega rozerwaniu

. Ligninę wykorzystuje się jako modyfikator asfaltów, napełniacz tworzyw sztucznych, do otrzymywania węgli aktywnych, w produkcji papieru oraz chemikaliów takich jak wanilina, krezole, czy pirokatechniny.

 Skrobia – jest mieszaniną dwóch homopolimerów – amylozy i amylopektyny,

występuje w komórkach wielu roślin, jako materiał zapasowy i stanowi jeden

z podstawowych składników pożywienia człowieka i zwierząt. Amyloza jest podobnie jak

celuloza zbudowana z jednostek glukozowych, połączonych wiązaniem α-1,4-gliko-

zydowym, dzięki czemu lepiej ulega hydrolizie. Amylopektyna jest bardzo podobna,

jednak oprócz wiązań α-1,4-, ma dodatkowo wiązania α-1,6-glikozydowe

. Struktury

obu polimerów przedstawiono na rysunku 11.

- 26 - Rys. 11. Budowa popularnych polisacharydów

Amyloza i amylopektyna różnią się tak masą cząsteczkową (amyloza ma niższe

wartości masy cząsteczkowej) jak i rozpuszczalnością w wodzie

. Skrobię

wykorzystuje się w przemyśle spożywczym, papierniczym, włókienniczym,

farmaceutycznym oraz kosmetycznym.

- 27 -

 Chityna – występuje w skorupach organizmów żywych takich jak kraby, krewetki, czy słodkowodne raki, oraz w ściankach owadów i innych drobnoustrojów. Jest najszerzej występującym polimerem naturalnym zawierającym azot, zbudowana z połączonych wiązaniem β-1,4-glikozydowym cząsteczek N-acetyloglukozaminy

. Pod względem budowy, chityna jest niezmiernie podobna do celulozy, posiada jednak zamiast grupy hydroksylowej w pozycji C2, grupę acetamidową. Jeden i drugi polimer ma podobną funkcję w komórkach organizmów żywych – są materiałem budulcowym wzmacniającym ścianę komórkową. W przypadku chityny przekłada się to ma wysoką odporność mechaniczną pancerza i szkieletu organizmów, w których występuje. Czysta chityna jest białym, twardym i nieelastycznym ciałem stałym. Jest materiałem biodegradowalnym, biokompatybilnym i nietoksycznym

. Wykorzystanie chityny nie jest aż tak popularne, jak zastosowanie produktu jej częściowej deacetylacji – chitozanu.

Budowę chityny i chitozanu przedstawiono na rysunku 11.

 Poliestry – wśród których dominującą rolę odgrywają polihydroksy- alkanokarboksylany, syntezowane przez mikroorganizmy, dla których spełniają funkcję źródła energii (jak tłuszcze w przypadku zwierząt), oraz polilaktydy, będące produktami fermentacji glukozy

.

 Poliamidy – tu najbardziej popularnymi polimerami będącym źródłem biomasy są polipeptydy występujące we wszystkich organizmach żywych

.

II MONO I DISACHARYDY

 Monosacharydy –

-glukoza,

-fruktoza,

-ksyloza

Cukry proste – monosacharydy, to węglowodany takie jak glukoza, fruktoza czy ksyloza,

których w procesie hydrolizy nie da się przekształcić w mniejsze cząsteczki

. Cukry

prawoskrętne (

-cukry) syntezowane są naturalnie.

-glukoza jest dostępna w największej

ilości, jest wynikiem reakcji hydrolizy celulozy i skrobi,

-fruktoza występuje w wielu

owocach i roślinach,

-ksyloza natomiast jest składnikiem hemiceluloz, z których jest

otrzymywana w procesie hydrolizy

. Te monosacharydy stanowić mogą substancje

wyjściowe do produkcji związków otrzymywanych do tej pory w syntezie

petrochemicznej. W formie krystalicznej glukoza, fruktoza i ksyloza występują w postaci

cyklicznej, a ich struktury przedstawiono na rysunku 12.

- 28 - Rys. 12. Struktury glukozy, fruktozy i ksylozy

 Disacharydy – sacharoza, laktoza i maltoza

Disacharydy to węglowodany składające się z dwóch podstawowych jednostek cukrów, posiadające glikozydowe wiązanie acetalowe między węglem C1 jednej cząsteczki i grupą wodorotlenową drugiej

. Sacharoza (cukier stołowy) jest najbardziej popularnym węglowodanem, który najczęściej otrzymuje się z buraka cukrowego lub trzciny cukrowej.

Laktoza występuje naturalnie w mleku ssaków i znajduje zastosowanie w sztucznych odżywkach, lekach, czy jako słodziki, natomiast maltoza jest niezmiernie reaktywna, a zastosowanie znajduje głównie w przemyśle spożywczym

. Struktury tych trzech disacharydów przedstawiono na rysunku 13.

Rys. 13. Budowa sacharozy, maltozy i laktozy

- 29 -

III TŁUSZCZE ROŚLINNE I ZWIERZĘCE

Występujące naturalnie tłuszcze to głównie estry gliceryny i kwasów tłuszczowych o długości łańcuchów węglowych od 4 do 24 atomów węgla. Stanowią one ok.

97 % występujących w przyrodzie lipidów. Pozostałe to fosfolipidy, woski, sterole i terpenoidy

. Stanowią one bazę do produkcji wielu produktów spożywczych (85 %), pasz dla zwierząt (5 %) oraz jako surowiec w przemyśle chemicznym – środki czystości, detergenty, farby, lakiery, tworzywa sztuczne, w przemyśle włókienniczym, farmaceutycznym i skórzanym (10 %)

. Tłuszcze ze względu na różnorodność składu chemicznego, oraz nowe badania dotyczące wykorzystania kwasów tłuszczowych jako wyjściowych reagentów, otwierają możliwości większego ich wykorzystania jako bazy surowcowej

. Badania dotyczące wykorzystanie tłuszczów jako źródła biomasy dotyczą głównie produkcji biodiesla

. Ilość pozyskiwanych tłuszczów wynosi około 150 mld ton rocznie, z czego 80 % to tłuszcze pochodzenia roślinnego.

IV GLONY

Glony (łac. algae), podobnie jak rośliny, są organizmami fotosyntezującymi, a ich komórki składają się z węglowodanów, białek, lipidów i innych związków. Badania dotyczące wykorzystania glonów jako źródła biomasy rozpoczęły się w połowie XX wieku, natomiast zagadnienie ich wykorzystania jako źródła energii podejmowano już wielokrotnie, głównie za sprawą Programu Organizmów Wodnych przeprowadzonego w 1978 w Stanach Zjednoczonych, jak również w wielu projektach badawczych

.

Glony nie są jednoznacznie zdefiniowanymi organizmami; ich klasyfikacja w systematyce biologicznej nie jest dokładnie określona. Wszystkie glony są organizmami fotosyntezującymi, przez co są podobne do roślin, jednak zalicza się je zarówno do królestwa Procaryota (mikroorganizmy jednokomórkowe, nie zawierające jądra komórkowego) jak i Eucaryota (organizmy zawierające jądro komórkowe).

Algi charakteryzują się szybkim wzrostem, a 50 % ich objętości stanowią tłuszcze.

Chemikalia, jakie pozyskać można z tej grupy organizmów to białka, węglowodany,

lipidy, węglowodory, pigmenty oraz związki biologicznie czynne. Przetwórstwo glonów

ciągle jest w fazie prac naukowych, jednak nie można ich pominąć podczas omawiania

źródeł biomasy.

- 30 -

2.2.2. Celuloza: charakterystyka i rozpuszczalność

Celuloza powstaje w procesie fotosyntezy w dużych ilościach i w czystej formie, jako składnik budulcowy komórek roślinnych. Odkryta został w roku 1838 przez Anselma Payena, a krótką historię najważniejszych wydarzeń jej dotyczących przedstawia rysunek 14

.

Rys. 14. Kamienie milowe w historii celulozy

Jak opisano wcześniej, celuloza jest liniowym homopolisacharydem składającym

się z połączonych wiązaniem β-1,4-glikozydowym cząsteczek glukozy. Chociaż jej

struktura wydaje się być prosta, celuloza tworzy bardzo złożoną strukturę supra-

molekularną, której fragment przedstawiono na rysunku 9. Naturalnie występująca

celuloza charakteryzuje się stopniem polimeryzacji ok. 12 000, po procesie jej

przetworzenia wartość ta zmniejsza się do 800-1800 dla celulozy pochodzącej z bawełny,

oraz 600-1200 dla celulozy otrzymywanej z materiału drzewnego

. Z powodu licznych

wewnątrz- i międzycząsteczkowych wiązań wodorowych, celuloza jest nierozpuszczalna

w wodzie i popularnych rozpuszczalnikach, nawet jeśli charakteryzuje się bardzo niskim

stopniem polimeryzacji wynoszącym 30

.

- 31 -

Celuloza wraz z hemicelulozą oraz ligniną występuje praktycznie we wszystkich roślinach, jej źródłem są również odpady roślinne. Zawartość celulozy w różnych materiałach przedstawiono na rysunku 15

.

Rys. 15. Skład chemiczny materiałów zawierających celulozę

Istnieją różne hipotezy na temat proponowanych oddziaływań celulozy z rozpuszczalnikiem. W roku 1980 zaproponowano podział rozpuszczalników celulozy ze względu na charakter interakcji pomiędzy danym rozpuszczalnikiem, a tym polimerem

. Według niego celuloza zachowuje się jak zasada, gdy rozpuszczalnikiem jest kwas, zachowuje się jak kwas, gdy rozpuszczalnikiem jest zasada, jest ligandem, gdy rozpuszczalnikiem jest związek kompleksujący, lub wchodzi w reakcję i jest przetwarzana do związków rozpuszczalnych, gdy rozpuszczalnik jest związkiem modyfikującym celulozę. System ten został wzbogacony i rozpuszczalniki celulozy podzielono na modyfikujące i niemodyfikujące jej, oraz wodne i niewodne

. Podział

przedstawiono na rysunku 16

.

- 32 - Rys. 16. Podział rozpuszczalników celulozy

W przypadku związków modyfikujących strukturę tego polimeru naturalnego, wymienia się m. in. mieszaniny kwasu azotowego(V) i siarkowego(VI), chlorek sulfurylu, disiarczek węgla, kwas trifluorooctowy, kwas mrówkowy, czy mieszaninę chlorotrimetylosilanu i dimetyloformamidu

.

Do wodnych, niemodyfikujących rozpuszczalników celulozy zaliczyć należy odczynnik Schweizera, którym jest wodorotlenek tetraaminomiedzi otrzymywany w wyniku rozpuszczenia wodorotlenku miedzi w stężonym roztworze wodnym amoniaku

. Opisany on został po raz pierwszy w 1857 roku i od tego czasu jest nadal wykorzystywany w produkcji specjalistycznych włókien celulozowych. Dodatkowo, odczynnik Schweizera jest wykorzystywany podczas analizy celulozy i jej pochodnych.

Roztwór ten, obok kilku innych, został wykorzystany przy określeniu struktury tego

polisacharydu, co stało się przedmiotem Nagrody Nobla w roku 1953

. Oprócz

odczynnika Schweizera, istnieją również inne metalokompleksy, składające się głównie

z metali przejściowych tj. miedź, nikiel czy kadm, oraz amin i ich pochodnych. Celuloza

rozpuszcza się również w wodnych roztworach zasad, które w odróżnieniu od wodnych

roztworów kwasów, nie powodują degradacji łańcucha celulozowego

.

- 33 -

Rozpuszczalność w roztworach wodorotlenku sodu zależy od temperatury i stopnia polimeryzacji celulozy. Na podstawie różnej rozpuszczalności w 17,5 % roztworze NaOH w temperaturze pokojowej, materiały celulozowe dzieli się na: α-celulozę (nierozpuszczalna i wysoko spolimeryzowana – stopień polimeryzacji powyżej 200), β-celulozę (dającą się po rozpuszczeniu wytrącić z roztworu przez zakwaszenie, charakteryzującą się stopniem polimeryzacji od 30 do 200), oraz γ-celulozę (rozpuszczalną i nie dającą się wytrącić po zobojętnieniu – stopień polimeryzacji od 10 do 30)

. Opisano również możliwość rozpuszczania celulozy w 7-10 % roztworze NaOH, w temperaturze -5

C

oraz w mieszaninach NaOH/LiOH i mocznika. Innymi roztworami charakteryzującymi się rozpuszczalnością celulozy są wodne roztwory soli, tj. chlorek cynku, tiocyjaniany litu, wapnia, potasu czy sodu lub chloran(VII) litu

.

Biorąc pod uwagę niewodne i niemodyfikujące rozpuszczalniki, najczęściej wymienia się wśród nich ciecze jonowe, polarne aprotyczne mieszaniny zawierające rozpuszczalniki organiczne i sole nieorganiczne oraz tlenki amin. Spośród mieszanin najbardziej popularną jest mieszanina chlorku litu i dimetyloacetamidu, którą wykorzystuje się w przygotowaniu wielu pochodnych celulozy w skali laboratoryjnej. Innymi przykładami niemodyfikujących aprotycznych rozpuszczalników mogą być: roztwór chlorku litu oraz DMF lub DMSO, lub mieszanina DMSO, SO

oraz amin (np. dietyloaminy). Na przełomie lat 1969/70 Johnson odkrył, że celulozę rozpuszczają tlenki amin (tlenek metyloaminy oraz 4-tlenek-4-metylomorfoliny – NMMO, ang. N-methylmorpholine-N-oxide)

. W roztworze wodnym NMMO rozpuścić można 23 % celulozy, co po pokonaniu wszelkich przeszkód inwestycyjnych okazało się na tyle zadowalające, że proces ten wprowadzono do zastosowań przemysłowych pod nazwą Lyocell

.

Wszystkie związki lub mieszaniny, w których przeprowadzać można dalsze

modyfikacje celulozy są niestety toksyczne, kosztochłonne lub charakteryzujące się zbyt

małym potencjałem rozpuszczania.

- 34 -

2.2.3. Zastosowanie i przetwórstwo celulozy

W przyrodzie znajduje się bardzo wiele surowca celulozowego. Najbogatszym w celulozę surowcem naturalnym jest bawełna, znaczne jej ilości znajdują się w drzewach, mniejsze w słomie czy trzcinach

. Celuloza jest surowcem w produkcji lakierów i tworzyw sztucznych, stosuje się ją jako adsorbent w chromatografii cienkowarstwowej i kolumnowej, jest substancją wypełniającą i wiążącą w tabletkach, a celuloza mikrokrystaliczna jest substancją pomocniczą w farmacji. Stosuje się ją do tworzenia membran, które wykorzystywane mogą być m. in. przy dializach, jako materiały opatrunkowe lub do produkcji implantów

. Ponadto pochodne celulozy stosowane są w medycynie (metyloceluloza, karboksymetyloceluloza) lub w materiałach wybuchowych (nitroceluloza).

Celuloza jest bardzo ważnym składnikiem w przemyśle włókienniczym.

Najważniejszą metodą otrzymywania włókien celulozowych jest metoda wiskozowa.

W pierwszym etapie celulozę poddaje się działaniu 17,5 % roztworu wodorotlenku sodu, dzięki czemu uzyskuje się celulozą alkaliczną,

którą następnie poddaje się reakcji z disiarczkiem węgla,

Tak otrzymany ksantogenian celulozy reaguje w końcowym etapie z kwasem siarkowym(VI),

dzięki czemu uzyskuje się zregenerowane włókna celulozy.

Schemat ideowy procesu wiskozowego przedstawiono na rysunku 17.

- 35 - Rys. 17. Schemat ideowy procesu wiskozowego

Z powstałego roztworu po przetłoczeniu przez dysze przędzalnicze do kąpieli

kwaśnej, otrzymuje się włókno wiskozowe, które poddawane jest dalszym obróbkom

w celu nadania odpowiedniego kształtu, koloru itp.

. CS

jest w tym procesie

zawracany, a wartość jego odzysku wynosi 85 %. Problemem jest tu głównie duża ilość

- 36 -

odpadów – wody oraz siarczanu(VI) sodu, oraz toksyczność CS

. Proces Lyocell jest podobny, tyle, że zamiast NaOH i CS

, wykorzystuje się 4-tlenek-4-metylomorfoliny i nie zachodzą w nim żadne reakcje, w których udział bierze celuloza. Schemat procesu Lyocell przedstawiono na rysunku 18.

Rys. 18. Schemat ideowy procesu Lyocell

Chociaż proces ten jest bardziej przyjazny dla środowiska, sam NMMO jest mniej

toksyczny i bardziej bezpieczny, dodatkowo można go zawracać do układu (wydajność

odzysku wynosi 99,5 %), zmniejszone jest zużycie wody, a otrzymane włókna ulegają

biodegradacji, pochłaniają wilgoć i charakteryzują się wysoką odpornością, jest on około

dwóch razy droższy niż proces wiskozowy. Spowodowane jest to koniecznością

poddawania włókien dodatkowym procesom enzymatycznym, ponadto otrzymany materiał

- 37 -

słabo absorbuje barwniki naturalne, dlatego wykorzystuje się w jego barwieniu często niebezpieczne barwniki chemiczne

.

Celuloza jest jednym z głównych składników wykorzystywanych przy produkcji

papieru. Ogólna zasada jego wytwarzania pozostała niezmieniona od czasu jej

wynalezienia. Papiernicze masy włókniste poddawane są szeregowi procesów: mieleniu,

wprowadzeniu odpowiednich dodatkowych składników (wypełniaczy, barwników, czy

środków wiążących) w celu modyfikacji właściwości otrzymywanego papieru, po czym

tak przygotowaną masę sortuje się, oczyszcza, odpowietrza i doprowadza się do sekcji

sitowej, w której formowana jest wstęga papiernicza przekazywana do sekcji prasowej,

w której następuje dodatkowe odwodnienie. W końcowym etapie papier suszy się

i uszlachetnia (wygładzenie powierzchni)

.

- 38 - 2.3. Ciecze jonowe w przetwórstwie biomasy

Idea przetwórstwa biomasy z wykorzystaniem cieczy jonowych rozpoczęła się w roku 2002

. Opisano w niej możliwość rozpuszczenia celulozy w imidazoliowych cieczach jonowych, wśród których najlepszym okazał się chlorek 3-butylo- 1-metyloimidazoliowy rozpuszczający 10 % celulozy przy podgrzewaniu roztworu do 100

C, oraz 25 % przy wykorzystaniu techniki podgrzewania mikrofalowego. Od tego czasu chemia przetwórstwa biomasy w cieczach jonowych niezmiernie się rozwinęła i chociaż najbardziej popularnym jest przetwórstwo celulozy, oprócz niej rozpuszcza się również inne składniki komórek roślinnych czy zwierzęcych.

Przykładem może być rozpuszczanie i modyfikacja skrobi

. Wykazano, że niektóre ciecze jonowe charakteryzują się potencjałem degradacji półkrystalicznej struktury naturalnie występującej skrobi oraz rozrywania wiązań wodorowych istniejących pomiędzy grupami hydroksylowymi tego polisacharydu. Rozpuszczalność skrobi jest ściśle zależna od temperatury prowadzenia procesu, co zauważyć można również podczas rozpuszczania tego biopolimeru w wodzie. W temperaturze 80

C, chlorek 3-allilo- 1-metyloimidazoliowy rozpuszcza 20 %, a w temperaturze 100

C nawet 50 % skrobi

. Wykazano również, że proces rozpuszczania skrobi w chlorku 3-butylo- 1-metyloimidazoliowym jest przy odpowiednich parametrach mieszania i temperatury może być selektywny, tzn. rozpuszczana i depolimeryzowana jest amyloza, podczas, gdy amylopektyna pozostaje nienaruszona

.

W środowisku cieczy jonowych przeprowadzić można szereg reakcji chemicznych modyfikujących skrobię, tj. estryfikację

, hydrolizę kwasową czy enzymatyczną kopolimeryzację z innymi monomerami

. Biodegradowalne materiały składające się z mieszaniny skrobi i cieczy jonowej wykorzystane mogą być np. jako dodatki w przemyśle papierniczym, tworzywach sztucznych, czy jako materiały przewodzące.

Na rysunku 19 przedstawiono zdjęcia skrobi rozpuszczonej w różnych

rozpuszczalnikach

. Przedstawiono tu między innymi rozpuszczalność w konwen-

cjonalnych rozpuszczalnikach tj. DMSO oraz DMF, lub imidazoliowych cieczach

jonowych z anionem chlorkowym, heksafluorofosforanowym oraz octanowym.

- 39 - Rys. 19. Rozpuszczalność skrobi w różnych rozpuszczalnikach (a),

oraz mieszaninie DMSO i chlorku 3-butylo-1-metyloimidazoliowego w zależności od temperatury (b)

Interesującym osiągnięciem jest rozpuszczenie przez ciecze jonowe chityny.

Zaliczyć ją można do bioodpadów, gdyż jej źródłem są odpady skorupiaków pochodzące z przemysłu rybnego. Potencjał chityny, która jak wcześniej opisano jest odpowiednikiem celulozy w świecie skorupiaków, jest nie do końca wykorzystany ze względu na jej słabą rozpuszczalność w konwencjonalnych rozpuszczalnikach. Chityna rozpuszczana jest częściowo w kwasie metanosulfonowym, heksafluoroizopropanolu lub układach takich jak LiCl/dimetyloacetamid

. Z powodu podobieństwa chityny i celulozy pod względem ich budowy zaproponowano, że ciecze jonowe z kationem 3-butylo-1-metyloimidazoliowym mogą być odpowiednie również w przypadku tego polimeru. Chityna rozpuszcza się w octanie 3-butylo-1-metyloimidazoliowym w 10 % przy konwencjonalnym ogrzewaniu próbki w temperaturze 110

C, a wartość ta jest uzależniona od pochodzenia polimeru

.

Istnieje wiele doniesień na temat rozpuszczania innego występującego w roślinach

obok celulozy polimeru, mianowicie ligniny

. Jej rozpuszczalność w cieczach

jonowych, wyrażona w procentach wagowych, wynosić może nawet 20 %, przy czym

zależy ona głównie od budowy anionu (najlepiej rozpuszczającym jest metylosiarczan(VI),

następnie chlorek, bromek i heksafluorofosforan 3-butylo-1-metyloimidazoliowe).

- 40 -

Przeprowadzono również badania dotyczące wykorzystania cieczy jonowych w procesie ekstrakcji tłuszczy alg. W konwencjonalnym procesie, ekstrakcję tłuszczu alg przeprowadza się w aparacie Soxhleta wykorzystując jako rozpuszczalnik heksan, lub metodę Bligha i Dyera, wykorzystując mieszaninę chloroformu i metanolu.

Rozpuszczalniki te jednak są toksyczne i szkodliwe dla zdrowia, dlatego poszukuje się nowych metod ekstrakcji. Opisano zatem wykorzystanie nadkrytycznego CO

, czy cieczy jonowych

. Najlepszą opisaną w tym procesie cieczą jonową jest trifluorometylo- siarczan(VI) 3-butylo-1-metyloimidazoliowy, który charakteryzuje wyższy stopień ekstrakcji niż w przypadku metod konwencjonalnych. Olej wyekstrahowany z alg wykorzystać można w produkcji biopaliw, w przemyśle kosmetycznym (składniki kremów, surfaktanty kosmetyczne), farmaceutycznym (suplementy diety), spożywczym (oleje jadalne, składniki produktów spożywczych), rolniczym (pasze dla zwierząt), lub przy produkcji chemikaliów (surfaktantów, środków smarujących czy tworzyw sztucznych.

Mimo wielu metod przetwarzania wielu rodzajów biomasy w środowisku cieczy jonowych, najczęściej opisywana jest celuloza, głównie z tego powodu, że jest ona najbardziej obecnym i najłatwiej dostępnym biopolimerem.

2.3.1. Ciecze jonowe jako rozpuszczalniki celulozy

W 1934 roku Charles Greanacher i Robert Sallman opisali, że chlorki 1-etylo- i 1-benzylopirydyniowe czyste i w obecności zasad zawierających atom azotu, można wykorzystać w procesie rozpuszczania celulozy

. Patenty, w których zjawisko to zostało opisane znajdują się na rysunku 18.

W roku 2011 zespół Rogersa udowodnił, że proces opisany w tym patencie nie

zachodzi tak jak to opisano w patencie światowym, co potwierdzić może również brak

jakichkolwiek innych doniesień na ten temat pomiędzy rokiem 1934, a 2002

. Na

rysunku 20 zauważyć można, że w dwóch patentach – szwajcarskim (rok 1932)

i światowym (rok 1934) dotyczącym tego samego procesu, przykład 1 rozpuszczania

celulozy różni się od siebie.

- 41 - Rys. 20. Strony tytułowe oraz pierwszy przykład patentu Greanachera i Sallmana dotyczący

rozpuszczania celulozy w solach pirydyniowych (patent szwajcarski i światowy)

W przykładzie pisanym w języku angielskim mamy:

„200 części bezwodnego chlorku benzylopirydyniowego stopiono w naczyniu zaopatrzonym w mieszadło i ogrzewano do temperatury 110-115

C. W tej temperaturze dodano 10 części celulozy (najlepiej wcześniej przetworzonej) i mieszano aż do uzyskania homogenicznej mieszaniny”,

podczas gdy w wersji niemieckojęzycznej:

„200 części bezwodnego chlorku benzylopirydyniowego, do którego dodano 1-2 % pirydyny w celu obniżenia temperatury topnienia stopiono w naczyniu zaopatrzonym w mieszadło i ogrzewano do temperatury 110-115

C. W tej temperaturze dodano 10 części celulozy (najlepiej wcześniej przetworzonej) i mieszano aż do uzyskania homogenicznej mieszaniny”.

Okazało się, że pomiędzy wersją niemiecko-, a anglojęzyczną istnieje różnica

w postaci dodatku pirydyny. Tak opisany proces rzeczywiście zachodzi, ale nie jest to już

- 42 -

rozpuszczanie tego polisacharydu w czystym związku. I chociaż nadal często w doniesieniach naukowych pojawia się stwierdzenie, że pierwsze próby rozpuszczania celulozy w cieczach jonowych rozpoczęły się w roku 1934, sama idea cieczy jonowych jak opisano w pierwszym, dotyczącym cieczy jonowych rozdziale, nie była jeszcze wtedy znana, dlatego z dzisiejszego punktu widzenia przetwórstwo celulozy (i biomasy w ogóle!) w cieczach jonowych rozpoczęło się w roku 2002.

Zainteresowanie cieczami jonowymi zdolnymi do rozpuszczenia celulozy okazywane jest ze strony zarówno środowisk naukowych, jak i przemysłowych. Opisano wiele związków rozpuszczających celulozę, z których najbardziej efektywne przedstawiono na rysunku 21.

Rys. 21. Rozpoznane ciecze jonowe rozpuszczające celulozę