V. Omówienie wyników
5.3. Ciecze jonowe z kationem choliny i anionem karboksylanowym
Ciecze jonowe z kationem choliny i zdefiniowanym anionem kwasu karboksylowego są znane w literaturze.204,205 Opisano je jako efektywne surfaktanty, które mogą być stosowane w przetwórstwie materiałów ligninocelulozowych oraz jako składniki membran do separacji ditlenku węgla.206,207 Wybór kationu choliny podyktowany był jej wcześniej opisanymi właściwościami oraz naturalnym pochodzeniem anionu. Strukturę kationu choliny przedstawiono na rysunku 38.
85 Rys. 38. Kation choliny
Syntezę przeprowadzono zgodnie z opisem zawartym w punkcie 4.1.2. W tabeli 21 zestawiono syntezowane związki wraz z ich charakterystyką termiczną.
Tabela 21. Charakterystyka termiczna syntezowanych związków
Zaplanowane syntezy przebiegały z wysokimi wydajnościami, przekraczającymi 90%. Spośród syntezowanych związków jedynie stearynian choliny (45) odznaczał się stałym stanem skupienia w temperaturze pokojowej, pozostałe związki były lepkimi cieczami. Analiza termiczna potwierdza, że otrzymane związki są cieczami jonowymi.
Temperatury zeszklenia nie wykazują ciecze jonowe zawierające w anionie długi nienasycony podstawnik alkilowy (46,47). Pozostałe związki odznaczają się temperaturami zeszklenia w zakresie od -70 (48) do -27oC (47). Najniższe temperatury krystalizacji, -79 i -73oC, odnotowano dla związków z nienasyconym łańcuchem alkilowym (46,47). Ciecze z nasyconymi podstawnikami o zdefiniowanej strukturze (44,45) charakteryzują się dodatnimi temperaturami zeszklenia, odpowiednio 2 i 38oC.
86 Identyfikacji otrzymanych cieczy jonowych dokonano na podstawnie analizy widm magnetycznego rezonansu jądrowego NMR. Opis widm zamieszczono w Aneksie. Protony choliny generowały sygnały w postaci singletu w przedziale 3,24-3,28 ppm dla grup metylowych przyłączonych do czwartorzędowego atomu azotu. Grupa metylowa w pozycji α do atomu azotu wystąpiła w postaci trypletu w zakresie 3,51-3,61 ppm, protony grupy w pozycji β zidentyfikowano jako multiplet w zakresie przesunięć 3,97-4,03 ppm. Sygnały protonów anionu identyfikowano w zakresach opisanych w podrozdziale 5.2.
Gęstość wyznaczono zgodnie z opisem w punkcie 4.2.5. Jej zależność od temperatury przedstawiono na rysunku 39.
Rys. 39. Gęstość cieczy jonowych 44-48
Dla cieczy 45 i 48 pomiaru dokonano w zakresie od 40 do 80oC, ze względu na występujące przemiany fazowe (45) i bardzo wysoką lepkość w temperaturze poniżej 40oC. Najwyższymi gęstościami w 40oC, 0,9774 i 0,9635 g/mL, odznaczają się ciecze jonowe o krótkich nasyconych podstawnikach alkilowych, odpowiednio pelargonian choliny (44) i ciecz z anionem oleju kokosowego (48). Wydłużenie łańcucha alifatycznego skutkuje obniżeniem gęstości. Obecność wiązań wielokrotnych również ma wpływ na obserwowane wartości. Ciecz z podstawnikiem nasyconym (45) charakteryzuje się gęstością wyższą w porównaniu do cieczy posiadającej w anionie pojedyncze wiązanie
87 podwójne (46) w całym zakresie pomiaru. Występowanie w anionie podstawników wielonienasyconych (47) powoduje obniżenie gęstości.
Wyznaczone zgodnie z opisem w punkcie 4.2.6. wartości współczynnika refrakcji pokazano na rysunku 40.
Rys. 40. Współczynnik refrakcji otrzymanych cieczy jonowych 44-48
Prezentowane wyniki pokazują ograniczony wpływ struktury na badaną wielkość.
Ciecze jonowe z anionami nasyconymi (44,45) przyjmowały zbliżone wartości w całym zakresie temperatur, od około 1,47 w 20oC do 1,45 w 80oC. Obecność długołańcuchowego podstawnika nienasyconego w anionie (46,47) lub mieszaniny podstawników nasyconych o zróżnicowanej długości w anionie (48) powodowała wzrost mierzonych wartości.
Wyznaczono również rozpuszczalność cieczy jonowych w wybranych rozpuszczalnikach, zgodnie z metodyką przedstawioną w punkcie 4.2.3. Wyniki zestawiono w tabeli 22.
88 Tabela 22. Rozpuszczalność cieczy jonowych
Związek Rozpuszczalnik
A B C D E F G H I
44 + + – + + – + – –
45 ± + – – – – + – –
46 ± + ± ± ± – + – –
47 ± + ± ± ± – + – –
48 + + – + + – + – –
A-woda, B-metanol, C-DMSO, D-acetonitryl, E-aceton, F-octan etylu, G-chloroform, H-toluen, I-heksan
Wszystkie ciecze rozpuszczały się w wodzie. Ciecze z długimi podstawnikami alkilowymi (45-47) wykazywały nieco niższą rozpuszczalność od pochodnych z krótkimi łańcuchami w anionie (44,48). Obserwowano całkowitą rozpuszczalność związków w metanolu i chloroformie. Rozpuszczalność w acetonitrylu i acetonie odnotowano dla związków posiadających w anionie krótkie podstawniki alkilowe (44) lub ich mieszaninę (48) oraz długie nienasycone łańcuchy alkilowe (46,47). W DMSO rozpuszczały się jedynie związki z wiązaniami wielokrotnymi w anionie (46,47). Nie zaobserwowano rozpuszczalności w octanie etylu, toluenie i heksanie.
Dysponując związkami rozpuszczalnymi w wodzie, postanowiono wyznaczyć ich parametry aktywności powierzchniowej. Badanie wykonano zgodnie z opisem przedstawionym w punkcie 4.2.8. Uzyskane wyniki wskazują na istotny wpływ struktury anionu na charakterystykę powierzchniową syntezowanych związków. Wartości CMC są determinowane w największym stopniu przez długość łańcucha alifatycznego.
Charakterystykę powierzchniową cieczy jonowych zestawiono w tabeli 23.
89 Tabela 23. Właściwości powierzchniowe cieczy jonowych z kationem choliny
Związek CMC γCMC pC20 CA
[mmol L-1] [mN m-1] - [o]
44 22,131 24,58 2,47 14,1
45 0,343 25,28 4,02 60,5
46 0,755 25,16 3,95 33,5
47 0,421 24,72 4,06 41,2
48 0,982 22,20 3,76 34,6
SDSa 0,788 36,49 0,59 61,5
a – dodecylosiarczan(VI) sodu
Pelargonian choliny (44) wyraźnie odznacza się na tle pozostałych związków (45-48). Wśród cieczy o nasyconych podstawnikach alifatycznych (44,45,48) wydłużenie podstawnika skutkuje obniżeniem wartości CMC. Ze względu na wysoką zawartość reszt kwasu oleinowego w oleju rzepakowym, różnice między cieczami z nienasyconymi podstawnikami alkilowymi (46,47) są mniejsze, jednak występowanie w oleju rzepakowym podstawników z dwoma lub większą ilością wiązań wielokrotnych, przyczynia się do niższych wartości obserwowanych dla związku z anionem pochodzenia naturalnego (47). Niskie wartości napięcia powierzchniowego w CMC świadczą o wysokiej efektywności jego obniżania przez badane ciecze jonowe. Syntezowane ciecze jonowe, w zależności od struktury anionu, konkurować mogą z popularnym związkiem powierzchniowo czynnym – dodecylosiarczanem(VI) sodu. Przez właściwy dobór źródła anionu możliwe jest otrzymanie produktu charakteryzującego się bardziej korzystnymi parametrami.
Kształty kropel roztworów syntezowanych cieczy jonowych z kationem choliny na podłożu parafinowym przedstawiono na rysunku 41. Jako odniesienie zastosowano dodecylosiarczan(VI) sodu.
90
a) b)
c) d)
e) f)
Rys. 41. Kształty kropel syntezowanych cieczy jonowych:
a) 44, b) 45, c) 46, d) 47, e) 48 i f) dodecylosiaraczanu(VI) sodu
Ciecze jonowe z kationem choliny odznaczają się lepszą zwilżalnością powierzchni parafinowej w porównaniu do dodecylosiarczanu(VI) sodu. Najlepszą zwilżalność parafiny (CA=14,1o) odnotowano dla pelargonianu choliny (44), dla którego wyznaczono najwyższą wartość CMC. Wpływ struktury anionu widoczny jest na przykładzie stearynianu (45) i oleinianu (46) choliny. Kąt zwilżania wyznaczony dla związku z nasyconym łańcuchem węglowodorowym na poziomie 60,5o jest znacząco wyższy, niż cieczy z anionem oleinowym, dla którego wyznaczono wartość 33,5o. Ciecze z anionami olejów rzepakowego (47) i kokosowego (48), prezentowały katy zwilżania na poziomie odpowiednio 41,2 i 34,6o.
91 Skuteczność syntezowanych cieczy jonowych jako deterentów pokarmowych wyznaczono według opisu zamieszczonego w punkcie 4.3.5. Wyniki uzyskane wobec chrząszczy wołka zbożowego i trojszyka ulca przedstawiono na rysunku 42.
a)
b)
Rys. 42. Skuteczność deterentna cieczy jonowych wobec chrząszczy:
a) wołka zbożowego, b) trojszyka ulca
Badane ciecze jonowe prezentują słabą aktywność deterentną (T<50), lub działają jako antraktanty (T<0) wobec obu testowanych gatunków chrząszczy. Dorosłe owady wołka zbożowego najmniej podatne były na działanie cieczy jonowych ze zdefiniowanymi nasyconymi anionami pelargonianu (44, T=-16,1) i stearynianu (45, T=-6,3) choliny.
92 Wprowadzenie do struktury anionu podstawników nienasyconych (46,47) lub mieszaniny krótkich, nasyconych podstawników pochodzenia naturalnego (48), skutkowało niewielką poprawą aktywności deterentnej (T odpowiednio 20,2; 39,7; 18,9).
Wobec chrząszczy trojszyka ulca najlepszym działaniem wykazał się oleinian choliny (46), którego współczynnik całkowitej aktywności deterentnej jako jedyny osiągnął dodatnią wartość (T=21,4). Działanie pozostałych cieczy w zbliżonym stopniu powodowało preferowanie przez owady pokarmu pokrytego badanymi związkami.
Działanie cieczy na larwy szkodników przedstawiono na rysunku 43.
a)
b)
Rys. 43. Działanie deterentne syntezowanych związków wobec larw:
a) trojszyka ulca, b) skórka zbożowego
93 Larwy trojszyka ulca reagowały w sposób zbliżony do chrząszczy na działanie testowanych związków, wykazując nieznacznie większą wrażliwość. Zaobserwowano niewielki wzrost podatności na ciecz z anionem oleju rzepakowego (47, T=15,9).
Uwidocznił się wpływ długości podstawnika i stopnia jego nasycenia na skuteczność deterentną. Związki posiadające wiązania nienasycone w anionie (46, T=27,6; 47, T=15,9), wykazywały nieznaczną aktywność deterentną. W przypadku larw skórka zbożowego odnotowano średnią aktywność deterentną cieczy z anionem pochodzenia naturalnego (47, T=79,4; 48, T=68,4), niezależnie od ich struktury. Związki ze zdefiniowanymi anionami prezentowały brak (44, T=-26,1; 45, T=-9,3) lub nieznaczne działanie deterentne (46, T=9,9). Ciecze jonowe zawierające kombinację kationu i anionu występującego powszechnie w naturze nie wykazują działania deterentnego.
Ze względu na wysoką aktywność powierzchniową pochodnych choliny z anionem pochodzenia naturalnego, postanowiono określić wpływ ich dodatku w użytkowych roztworach herbicydów na skuteczność niszczenia chwastów. Badanie przeprowadzono na rzepaku ozimym, powszechnie występującym na obszarach uprawy zbóż. Wyniki przedstawiono w tabeli 24.
Tabela 24. Redukcja masy rzepaku ozimego przy użyciu cieczy jonowych w dawce 0,1%
Układ Ocena wizualna redukcji
aChwastox Extra 300 SL: 300 g/L MCPA
Dodatek cieczy jonowych z kationem choliny powoduje zwiększenie redukcji świeżej masy roślin. W porównaniu do preparatu komercyjnego, który zmniejszył masę rzepaku o 5%, najlepszymi właściwościami wykazały się pelargonian choliny (44) oraz związki zawierające anion pochodzenia naturalnego z długimi podstawnikami alifatycznymi (46,47), które niszczyły chwasty ze skutecznością odpowiednio 19%, 13%
94 i 12%. Wygląd roślin doświadczalnych po zakończeniu badania przedstawiono na rysunku 44.
Rys. 44. Wpływ dodatku cieczy jonowych na niszczenie rzepaku ozimego
W porównaniu do kontroli, rośliny poddane zabiegowi oprysku, odznaczają się żółtym wybarwieniem liści oraz wykazują tendencję do płożenia. Łodygi roślin były poskręcane i charakteryzowały się większą grubością od łodyg roślin kontrolnych.
Największą skuteczność niszczenia chwastu na podstawie oceny wizualnej można wyznaczyć dla pelargonianu choliny (44). Badane ciecze jonowe okazały się skutecznymi adiuwantami. W kolejnym etapie zbadano efekt dwukrotnego zwiększenia dawki adiuwanta na działanie herbicydu. Wyniki uzyskane dla dodatku 0,2% cieczy jonowych przedstawiono w tabeli 25.
Tabela 25. Redukcja masy rzepaku ozimego przy użyciu cieczy jonowych w dawce 0,2%
Układ Ocena wizualna redukcji [%]
Redukcja świeżej masy [%]
Chwastox + 44 40 15
Chwastox + 45 40 12
Chwastox + 46 60 20
Chwastox + 47 60 29
Chwastox + 48 60 22
Chwastoxa 15 11
aChwastox Extra 300 SL: 300 g/L MCPA
95 Zwiększenie dodatku do 0,2% nie spowodowało gwałtownej redukcji świeżej masy roślin. W porównaniu do preparatu odniesienia, najskuteczniejsze okazały się być ciecze z anionami pochodzenia naturalnego (47,48). Znaczącą różnicę odnotowano określając redukcję w sposób wizualny, co przedstawiono na rysunku 45.
Rys. 45. Redukcja rzepaku ozimego z zastosowaniem dodatku 0,2% cieczy jonowych
W porównaniu do układu wykorzystującego czysty preparat handlowy Chwastox, zaobserwowano dużą większą podatność roślin na skręcanie i drewnienie łodygi przy użyciu cieczy jonowych. Ich dodatek pozwolił nawet na czterokrotne zwiększenie skuteczności działania herbicydu.
Należy zauważyć, że syntezowane ciecze jonowe pełnią funkcję adiuwanta w bardzo efektywny sposób. Zastosowanie cieczy jonowych jako dodatków w niewielkiej ilości, od 0,1% do 0,2% ogólnej masy roztworu powoduje znaczący wzrost skuteczności preparatu. Umożliwia to istotne zmniejszenie dawki herbicydu. Opisane wyniki badań są pierwszym przykładem zastosowania cieczy jonowych jako adiuwantów środków ochrony roślin.
Naturalne pochodzenie obu jonów cząsteczki cieczy jonowej oraz potencjał aplikacyjny jako adiuwant środków ochrony roślin, skłoniły do zbadania podatności syntezowanych związków na biodegradację po przedostaniu do gleby. Badania prowadzono dzięki uprzejmości dr. hab. inż. Łukasza Chrzanowskiego. Test trwał 28 dni, w czasie których określano stopień biodegradacji na podstawie wydzielonego przez konsorcjum bakteryjne ditlenku węgla.
Ciecze jonowe zawierające kation i anion pochodzenia naturalnego ulegają całkowitej biodegradacji. Należy zwrócić uwagę na niewielki przedział czasu pomiędzy
96 ubytkiem masy próbki od 10% do 60%, który w przypadku opisywanych związków nie przekroczył 5 dni. Najszybciej biodegradacji ulegały związki ze zdefiniowanymi anionami (44-46). Ciecze jonowe z anionem pochodzenia naturalnego (47,48) były rozkładane w nieznacznie dłuższym czasie. Widoczny jest wpływ obecności wiązań wielokrotnych na szybkość biodegradacji, podobnie jak w przypadku cieczy jonowych opisanych w rozdziale 5.2. Niewielka różnica w wynikach osiągniętych dla stearynianu (45) i oleinianu (46) choliny wynikać może z dużej podatności na biodegradację oraz związanym z tym zbyt krótkim okresem na poczynienie obserwacji dotyczących szybkości rozkładu poszczególnych związków.
Prezentowane wyniki przeprowadzonych badań dowodzą, że zastosowanie triglicerydów olejów roślinnych i wodorotlenku choliny prowadzi do otrzymania cieczy jonowych o bardzo korzystnej charakterystyce powierzchniowej. Ich synteza jest prosta i przebiega z wysokimi wydajnościami. Mimo braku właściwości deterentnych, dzięki korzystnej charakterystyce powierzchniowej mogą być z powodzeniem stosowane jako zamienniki klasycznych adiuwantów środków ochrony roślin. Dodatkowo, ich wysoka podatność na biodegradację przez glebowe konsorcja bakteryjne sprawia, że są przyjazne środowisku.