Rozdział 1. Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych
1.8 Długozasięgowa część potencjału
Na kształt krzywych energii potencjalnych mają wpływ trzy rodzaje oddziaływań:
odpychanie kulombowskie, siły wymiany, oraz siły van der Waalsa. KaŜde z tych oddziaływań ma inny zasięg efektywny, więc dominuje w innej części krzywej energii potencjalnej. Dlatego teŜ moŜna wprowadzić umowny podział krzywej potencjału (Rys. 1.6),
w zaleŜności od odległości międzyjądrowej i związanego z nią dominującego typu oddziaływania odpowiedzialnego za kształt krzywej w tym obszarze:
• część krótkozasięgowa – jest to część krzywej energii potencjalnej, obejmująca wewnętrzną ścianę studni. W tym rejonie dominującym oddziaływaniem jest kulombowskie odpychanie jąder. Kształt potencjału jest zbliŜony do funkcji wykładniczej
• część średniozasięgowa – jest to część wokół połoŜenia równowagi. W tym obszarze dominuje oddziaływanie wymiany, a dobrym przybliŜeniem kształtu potencjału w tym obszarze jest funkcja Morse’a (1.33)
• część długozasięgowa – kształt krzywej w tym obszarze determinują oddziaływania elektrostatyczne, które najsłabiej zaleŜy od odległości.
Rys. 1.6 Krzywa energii potencjalnej z zaznaczonymi częściami krótko-, średnio- i długozasięgową.
Skoncentrujmy się na analizie długozasięgowej części krzywej energii potencjalnej;
dla duŜych odległości międzyjądrowych chmury elektronowe obydwu atomów przenikają się w stopniu nieznacznym i główny wkład do energii cząsteczki pochodzi od oddziaływań elektrostatycznych. Oddziaływania te znacznie słabiej zaleŜą od odległości niŜ oddziaływania wymienne, dlatego dla niewielkich odległości międzyjądrowych ich wkład do energii cząsteczki jest praktycznie pomijalny, podczas gdy dla odległości rzędu kilkunastu Å staje się dominującym. Wówczas potencjał moŜna rozwinąć w szereg potęgowy wokół małego
Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych 37
parametru R-1 (rozwinięcie multipolowe) i krzywą energii potencjalnej dla duŜych odległości międzyjądrowych moŜna opisać wzorem:
( ) e0 nn n
V R D C
= −
∑
R (1.73)gdzie D0e jest energią dysocjacji danego stanu elektronowego, n jest liczbą naturalną, a współczynniki Cn opisują odpowiednie multipolowe oddziaływania elektrostatyczne.
Współczynniki Cn nazywa się współczynnikami rozwinięcia, bądź teŜ współczynnikami C (nazwa angielska to dispersion coefficients).
Wzór (1.73) jest poprawny w obszarze, gdzie przenikanie powłok elektronowych atomów tworzących cząsteczkę jest pomijalne. Minimalna odległość, dla jakiej wzór (1.73) jest prawdziwy, wyznaczona jest przez kryterium:
2 2
LR 2 A B
R = r + r (1.74)
gdzie 2
r Ajest średnią kwadratu odległości pomiędzy jądrem atomu A, a najdalszym elektronem. Kryterium (1.74) wprowadzone zostało przez R. J. Le Roy’a ([46],[47]), a odległość RLR nazywana jest promieniem Le Roy’a. PoniewaŜ (1.74) nie uwzględnia niesferyczności orbitali, jest on spełniony jedynie dla przypadku stanów elektronowych, których asymptotą atomową jest układ dwóch orbitali typu s. Dla innych przypadków, kryterium Le Roy’a naleŜy zmodyfikować zgodnie ze wzorem:
2 2
, 2 3 ' ' ' ' ' '
LR m A B
R = nlm z nlm + n l m z n l m (1.75) uwzględniającym symetrię orbitali atomowych będących asymptotą danego stanu elektronowego [48]. Oczywiście, granica RLR nie jest ostra, jednak kryterium to jest powszechnie stosowane w literaturze.
Zakładając, Ŝe R > RLR, kolejne współczynniki Cn pochodzą od coraz wyŜszych rzędów rachunku zaburzeń, gdzie zaburzenie dane jest oddziaływaniem kulombowskim pomiędzy atomowymi rozkładami ładunku. W zaleŜności od typu cząsteczki (homo-/heterojądrowa) oraz od symetrii stanów atomowych, z którymi skorelowany jest dany stan elektronowy, część współczynników wynosi zero i nie pojawiają się one w rozwinięciu.
Dla cząsteczek homojądrowych wiodące współczynniki, w zaleŜności od asymptot atomowych [49], są następujące:
• asymptota n S + n’ S: C6, C8, C10,…
• asymptota n S + n’ P: C3,C6, C8, C10,…
• asymptota n S + n’ D: C5,C6, C8, C10,…
• asymptota n P + n’ P: C5,C6, C8, C10,….
Dla cząsteczek heterojądrowych wiodącymi współczynnikami są:
• asymptota n S + n’ S: C6, C8, C10,…
• asymptota n S + n’ P: C6, C8, C10,…
• asymptota n S + n’ D: C6, C8, C10,…
• asymptota n P + n’ P: C5,C6, C8, C10,….
Współczynniki C3 i C5 otrzymywane są w pierwszym rzędzie rachunku zaburzeń i pochodzą odpowiednio od rezonansowego oddziaływania dipolowego oraz kwadrupolowego.
PoniewaŜ oddziaływania takie nie występują pomiędzy dwoma róŜnymi atomami, współczynniki te wynoszą zero w przypadku cząsteczek heterojądrowych (za wyjątkiem stanów o asymptocie n P + n’ P). Współczynniki C6, C8 i C10 wyprowadzane są z reguł sum w drugim rzędzie rachunku zaburzeń jako wynik oddziaływania dipol-dipol (C6), dipol-kwadrupol (C8), dipol-oktupol bądź dwóch kwadrupoli (C10). W kolejnych rzędach rachunku zaburzeń pojawiają się współczynniki o coraz wyŜszych liczbach n [50].
Wartości współczynników rozwinięcia mogą być zarówno dodatnie, jak i ujemne, przez co krzywe energii potencjalnych mogą posiadać bariery potencjału bądź jednostajnie zbiegać do części średniozasięgowej. W publikacji [51] autorzy przewidzieli moŜliwość istnienia minimów potencjału posiadających stany związane w częściach długozasięgowych krzywych energii potencjalnej. Te tzw. stany czysto-długozasięgowe (ang. pure long-range states) zostały później zaobserwowane przez tych samych autorów ([52],[53],[54]), przy zastosowaniu metody fotoasocjacyjnej. Metody „klasyczne” stosowane w tej pracy nie pozwalają na takie obserwacje.
W celu doświadczalnego wyznaczenia wartości współczynników Cn, potrzebne są dane pochodzące z obszaru leŜącego w rejonie długozasięgowym. Czynniki Francka-Condona praktycznie uniemoŜliwiają wzbudzenie do tych poziomów oscylacyjno-rotacyjnych przy pomocy przejścia jednofotonowego z obsadzonego termicznie poziomu związanego stanu podstawowego. MoŜliwe są one jedynie w przypadku, kiedy minima krzywych energii potencjalnych są przesunięte względem siebie (róŜne są połoŜenia równowagi dla stanów elektronowych), jak to ma miejsce np. między stanami X1Σ+ i B1Π (zostało to omówione w
§5.1). Inną moŜliwością jest zastosowanie dwu– lub trzystopniowego wzbudzenia lub wykorzystanie zjawiska fotoasocjacji.
Warto zauwaŜyć, Ŝe w przeciwieństwie do obliczeń krzywej energii potencjalnej w obszarze minimum, gdzie dokładność doświadczalna jest większa od dokładności obliczeń
Teoretyczny opis cząsteczek dwuatomowych 39
teoretycznych, w obszarze długozasięgowym, gdzie dane doświadczalne są nieliczne, współczesne obliczenia teoretyczne są bardziej dokładne. Dlatego teŜ w niniejszej pracy, przy okazji omawiania części długozasięgowych, obliczenia teoretyczne będą punktem odniesienia dla otrzymanych wartości współczynników Cn.