Metoda polaryzacyjnego znakowania poziomów cząsteczkowych

wykorzystywane są zmiany polaryzacji wiązki próbkującej przechodzącej przez ośrodek, w którym druga wiązka (pompująca) wytworzyła anizotropię optyczną, została wprowadzona przez R. Teetsa, R. Feinberga, T.W. Hänscha i A.L. Schawlowa [65]. W swej bezdopplerowskiej odmianie [66] jest ona w pewnym stopniu rozwinięciem metody nasyceniowej [59], gdzie światło lasera pompującego, przechodząc przez próbkę, „wypalało dziurę” w rozkładzie obsadzeń, a wiązka próbkująca ją wykrywała. W spektroskopii polaryzacyjnej tym mechanizmem jest nie tyle nasycenie przejścia optycznego, co indukowana w ośrodku dwójłomność. Powstałe w ośrodku zmiany współczynników załamania i absorpcji w wyniku oddziaływania z wiązką pompującą są wykrywane przez zmianę stanu polaryzacji wiązki próbkującej. Metoda polaryzacyjna charakteryzuje się znacznie większą czułością od metody nasyceniowej i znacznie lepszym stosunkiem sygnału do tła.

P1

Próbka P2

Detektor P .

Rys. 2.3. Schemat doświadczenia spektroskopii polaryzacyjnej. Na niebiesko zaznaczono wiązkę próbkującą, a na czerwono – wiązkę pompującą.

Ogólny schemat metody PLS przedstawiony na Rys. 2.3 jest następujący: próbka, zawierająca badane cząsteczki, oświetlana jest przez dwie wiązki światła: silną wiązkę pompującą i słabą wiązkę próbkującą. Wiązka pompująca, spolaryzowana kołowo lub

Wybrane metody doświadczalne stosowane do badania struktury elektronowej cząsteczek dwuatomowych 51

liniowo, wytwarza w ośrodku anizotropię optyczną, na którą składa się dwójłomność i dichroizm. Przez tak przygotowany ośrodek przechodzi spolaryzowana liniowo (przez polaryzator P1) wiązka próbkująca, która następnie przechodzi przez polaryzator P2 skrzyŜowany z P1 i trafia do układu detekcyjnego.

Rozpatrzmy bardziej szczegółowo proces powstawania sygnału polaryzacyjnego.

Rozpoczniemy od analizy roli wiązki pompującej. Długość fali tej wiązki w trakcie pomiaru jest przemiatana i dla pewnych długości fali jest ona w rezonansie z przejściem optycznym dla badanych cząsteczek. Poziomem dolnym dla takiego przejścia jest jeden z poziomów oscylacyjno–rotacyjnych stanu podstawowego (X), a poziomem górnym – poziom naleŜący do badanego wzbudzonego stanu elektronowego (B). Poziom oscylacyjno–rotacyjny B(v’,J’) jest 2J + 1 – krotnie zdegenerowany ze względu na rzut wektora momentu pędu na oś cząsteczki, co prowadzi do struktury zeemanowskiej. Dla przejść optycznych obowiązują reguły wyboru ∆M = 0, ±1 (∆M = 0 dla wiązki spolaryzowanej liniowo, ∆M = +1 dla polaryzacji kołowej prawoskrętnej σ ⁺ i ∆M = –1 dla lewoskrętnej σ ^-, J = → =0 J 0, §1.5).

MoŜna tak dobrać polaryzację wiązki pompującej, aby, oddziałując z próbką, zmieniała obsadzenia róŜnych podpoziomów zeemanowskich w róŜnym stopniu – zarówno w stanie X, jak i B (Rys. 2.4). Tak przygotowane, zorientowane optycznie cząsteczki będą stanowiły ośrodek anizotropowy dla drugiej wiązki (próbkującej) pod warunkiem, Ŝe w przejście próbkujące zaangaŜowany jest jeden z poziomów o nierównowagowo obsadzonych podpoziomach zeemanowskich.

Rys. 2.4. Schematyczne przedstawienie mechanizmu selektywnego opróŜniania (w X) i obsadzania (w B) podpoziomów zeemanowskich przez wiązkę spolaryzowaną prawoskrętnie (σ ⁺) i lewoskrętnie (σ ^-). Nierównomierne obsadzenie podpoziomów reprezentowane jest schematycznie przez kreski róŜnej grubości. Rysunek nie uwzględnia prawdopodobieństw przejść.

Przejdźmy do wiązki próbkującej: długość fali tej wiązki dobiera się tak, aby była w rezonansie ze znanym przejściem optycznym i nie zmienia się w trakcie pomiaru (skanu).

Poziomem dolnym dla tego przejścia jest jeden z poziomów oscylacyjno–rotacyjnych stanu podstawowego (X). Sygnał polaryzacyjny (zmiana polaryzacji wiązki próbkującej) powstaje

wówczas, gdy poziom dolny dla obydwu przejść (pompującego i próbkującego) jest wspólny.

Tylko wtedy wiązka próbkująca wykrywa (czuje) anizotropię ośrodka (Rys. 2.5).

Rys. 2.5. Schemat poziomów zaangaŜowanych w powstawanie sygnału polaryzacyjnego. Sygnał powstaje jedynie wtedy, gdy wiązki próbkująca i pompująca wzbudzają przejścia optyczne z tego samego poziomu oscylacyjno–rotacyjnego w stanie podstawowym.

Bardziej szczegółowy opis mechanizmu powstawania sygnału polaryzacyjnego wygodnie jest przeprowadzić dla wybranej polaryzacji wiązki pompującej: dla ustalenia uwagi niech będzie to polaryzacja kołowa. Wówczas wyróŜnionym kierunkiem w układzie jest kierunek rozchodzenia się wiązki pompującej i liniową polaryzację wiązki próbkującej wygodnie jest przedstawić w postaci sumy dwóch przeciwnych polaryzacji kołowych – prawoskrętnej σ ⁺ i lewoskrętnej σ ^–. KaŜdej z tych polaryzacji moŜna przypisać odpowiednie współczynniki absorpcji α⁺ i α^– oraz współczynniki załamania n⁺ i n^–. Gdy mamy do czynienia z ośrodkiem izotropowym optycznie i ograniczamy się do słabych wiązek, α⁺ = α^– i n⁺ = n^– i wówczas stan polaryzacji wiązki próbkującej nie ulega zmianie. PoniewaŜ w naszym przypadku wiązka pompująca wprowadziła anizotropię przez zróŜnicowanie obsadzeń w stanach X i B (na Rys. 2.4 to zróŜnicowanie zobrazowano grubością kresek odpowiednich podpoziomów), to współczynniki absorpcji i załamania dla kaŜdej ze składowych σ ⁺ i σ ^– wiązki próbkującej są róŜne. JeŜeli wiązkę próbkującą przedstawimy w postaci

( )

0exp

E=E i ωt−kz  (2.1)

to, zakładając, Ŝe obszar pokrywania się wiązek pompującej oraz próbkującej ma długość L, ewolucję pól elektrycznych E⁺ oraz E^– (odpowiednio dla σ ⁺ i σ ^–) moŜna zapisać za pomocą następujących wzorów:

Wybrane metody doświadczalne stosowane do badania struktury elektronowej cząsteczek dwuatomowych 53

0 exp

E⁺ =E^{+ }i tω −k L i⁺ + α2⁺ L^

  (2.2)

0 exp

E⁻ =E^{− }i tω −k L i⁻ + α2⁻ L^

  (2.3)

przy czym k n ωc

± = ± . Z powodu róŜnicy współczynników załamania oraz współczynników absorpcji dla kaŜdej z polaryzacji, w wiązce próbkującej powstaje róŜnica faz ∆φ pomiędzy składowymi polaryzacjami wskutek oddziaływania ze zorientowaną optycznie próbką:

(

)

(

)

ϕ ^{+ − + −}

∆ = − = − (2.4)

oraz róŜnica natęŜeń ∆E:

0 exp exp

2 2 2

E E ^{ } α⁺L^{ } α⁻ L^

∆ =  − − − 

   

  (2.5)

Obydwa te efekty powodują, Ŝe wiązka próbkująca, początkowo spolaryzowana liniowo, po przejściu przez próbkę jest spolaryzowana eliptycznie, nie zostaje wygaszona przez polaryzator P2 i trafia do detektora. Sytuacja ta została schematycznie przedstawiona na Rys. 2.6, na którym w celach poglądowych rozdzielono dichroizm i dwójłomność – w rzeczywistości obydwa te efekty współistnieją.

Ze wzorów (2.4) i (2.5) wynika, Ŝe natęŜenie sygnału jest proporcjonalne do L, czyli długości obszaru pokrywania wiązki próbkującej i pompującej. Zatem najkorzystniejsze jest skrzyŜowanie wiązek pod moŜliwie najmniejszym kątem.

dichroizm

dwójłomność Rys. 2.6. Schematyczne przedstawienie oddziaływania liniowo spolaryzowanej wiązki próbkującej (kolor czerwony) z anizotropią wywołaną pompowaniem optycznym przez kołowo (σ⁺) spolaryzowaną wiązkę pompującą (kolor niebieski).

Rysunek nie uwzględnia prawdopodobieństw przejść.

MoŜliwe jest równieŜ stosowanie liniowo spolaryzowanej wiązki pompującej. Wtedy największe natęŜenie sygnału polaryzacyjnego otrzymuje się, gdy płaszczyzna polaryzacji wiązki pompującej tworzy kąt 45⁰ z płaszczyzną polaryzacji wiązki próbkującej. Bardziej szczegółową analizę tego przypadku najłatwiej jest przeprowadzić rozkładając wektor polaryzacji wiązki próbkującej na część równoległą i prostopadłą do wektora polaryzacji wiązki pompującej, gdyŜ wtedy ten kierunek jest w układzie naturalnie wyróŜniony.

Wówczas indukowany dichroizm powoduje obrót płaszczyzny polaryzacji wiązki

próbkującej, a indukowana dwójłomność – powstawanie przesunięcia fazowego pomiędzy dwiema składowymi wektora polaryzacji wiązki próbkującej, zmieniając polaryzację wiązki próbkującej na eliptyczną. Oba mechanizmy poglądowo przedstawiono na Rys. 2.7, jednak, jak w poprzedniej sytuacji, obydwa współistnieją.

dichroizm

dwójłomność

Rys. 2.7. Schematyczne przedstawienie rozkładu polaryzacji wiązki próbkującej (kolor czerwony), gdy polaryzacji wiązki pompującej (kolor niebieski) jest liniowa.

Z porównania Rys. 2.6 i 2.7 widać, Ŝe dichroizm prowadzi w pierwszym przypadku do zmiany polaryzacji wiązki próbkującej na eliptyczną, a w drugim – do zmiany płaszczyzny polaryzacji tej wiązki, natomiast dwójłomność odpowiada za zmianę płaszczyzny polaryzacji w pierwszym przypadku, natomiast zmienia polaryzację wiązki próbkującej w drugim.

MoŜna wyobrazić sobie sytuację, gdy poziomem wspólnym dla obydwu wiązek nie jest poziom oscylacyjno–rotacyjny w stanie podstawowym (X), a poziom w stanie górnym.

Taki przypadek równieŜ prowadzi do powstania sygnału polaryzacyjnego; jest to tzw.

schemat Λ (omawiany poprzednio schemat oznacza się literą V).

W tej pracy stosowane były obie polaryzacje wiązki pompującej, gdyŜ dzięki specyficznym regułom wyboru pozwalają one na obserwacje róŜnych przejść.