Asocjacja w roztworach nitrobenzenu i jego moment elektryczny.
S t r e s z c z e ń ie.
Celem tej p racy było zbadanie polaryzacji molekularnej nitroben
zenu w zależności od jego stężenia w mieszaninie z hexanem oraz w zależ
ności od tem peratury. Dane te pozw alają o b liczyć stopień asocjacji i moment dipolow y nitrobenzenu.
P olaryzację m olekularną P oblicza się z danych doświadczalnych p rzy pom ocy w zorów (i) i (ia). W przypadku braku asocjacji w yraża ją, w edług teorji D e b y e’a, równanie (2a). Jeżeli natom iast asocjacja w ystępuje, to, p rzy pew nych upraszczających założeniach, stosuje się wzór (3). Stąd w yn ika wzór (4), pozw alający obliczyć stopień asocjacji y Z drugiej strony, jeśli do obliczenia stopnia asocjacji zastosować metodę statystyczn ą, to prosty rachunek daje nam wzór (5), w yrażający zależ
ność )| od T .
Zbadane zostały m ieszaniny o następujących stężeniach ciężaro
w ych (okrągło): o, 4, 10, 18, 80, 82 i 100%. W yn iki pomiarów zależności
£, d, P gr i P od tem peratury dla stężenia 4,034% przestawia rys. 1.
N atom iast te same wielkości p rzy stałej tem peraturze, lecz w zależności od stężenia, przedstaw ia rys. 2. W reszcie rys. 4 pokazuje, że stopień asocjacji, obliczony na podstawie wzoru (4) p rzy pom ocy zmierzonych p olaryzacyj (rys. 3), ma zupełnie inny przebieg, niż tego w ym aga wzór (5).
Z pow yższych danych dośw iadczalnych obliczony został moment elektryczn y m olekuły nitrobenzenu p rzy pom ocy 3 metod:
1. z zależności P x od T: ,«T = 3 ,7 .10 “ 1S,
2. z wartości P x i T , p rzy założeniu, że P d równe jest polaryzacji molekularnej fazy stałej (dla której zmierzono « i d): ,«si = 3,99.10“ 18,
3. z wartości P x i T, p rzy założeniu, że P d równa się refrakcji molekularnej, ekstrapolowanej do A = 00: nopL = 4,04.10“ 18.
394 A. P I E K A R A
M etody 2 i 3 prowadzą do w artości: ¡x = ą,o.x o~ 1 8 . N atom iast m etoda 1 daje w artość nieco m niejszą (fakt taki zachodzi również dla innych substancyj). Będzie to w krótce omówione bliżej w specjalnej p u b lik acji.
W arto wreszcie zazn aczyć, że P = '/ dla rozcieńczonego roz
tw oru jest funkcją linjow ą (rys. 1), w szczególności nie w yk azu je żadnej anom alji w tem peraturze 9,6°. Zatem ani moment elek tryczn y m ole
k u ły nitrobenzenu, ani jej zdolność p o laryzacyjn a nie ulegają żadnej zmianie. A llo tro p ja nitrobenzenu nie m ogłaby w ięc polegać za zmianie stru k tu ry m olekuły.
Pracownia Fizyczna Gimnazjum im. Sulkowskich w Rydzynie.
R ę k o p i s o t r z y m a n y dn. 7 l i s t o p a d a 1932.
Die vorliegende A rbeit befasst sich m it der Tem peraturabhängigkeit der D K , der D ichte und der Gram m polarisation der H exanlösungen des N itrobenzols in verschiedenen K onzentrationen von 0 bis 100 Proz. Aus diesen D aten erm ittelt man die M olekularpolarisation des Nitrobenzols und daraus den von der Tem peratur und K on zen tration abhängigen Assoziationsgrad, wie auch das Dipolm om ent des N itrobenzolm oleküls.
Die G ram m polarisation P des gelösten Stoffes berechnet man mit H ilfe der bekannten A d ditivitätsform el
P or =
I re — i I . , e0 — I I 1
c [e + 2 d 1 e0 + 2 d„ \ ^ wo « und d die D K bzw. die D ichte der Lösung, e0 und d0 die des reinen Lösungsm ittels und c die G ew ichtskonzentration der Lösung bezeichnen.
M ultipliziert man P gr mit dem M olekulargew icht M, so erhält man die M olekularpolarisation
P = M. P gr. (ia)
Hach der D e b y e sehen D ipoltheorie setzt sich die M olekularpolarisa
tion P x im F alle der nichtauftretenden Assoziation (unendliche V er
dünnung) aus zwei A nteilen: einem „d ielektrisch en “ P d und einem
„p araelektrisch en “ P p zusammen. Es sind:
d _ 4 ^ N d2
D I E A S S O Z I A T I O N D E S N I T R O B E N Z O L S I N L Ö S U N G E N 3 9 5
wobei y die Polarisierbarkiet und (i das elektrische Moment des Mole
küls bedeuten. W enn die sog. „einfache“ A sso ziatio n 1) auftritt, können w ir die Fundam entalgleichung (2a) der D e b y e sehen Theorie in einer etw as veränderten Form schreiben:
„ d n A, . 4tt(N — N a) li2 P = I— i V y + T
>---3 g k T [3>
wobei N a die Anzahl der paarweise assoziierten Moleküle bedeutet. In dieser Gleichung ist stillschweigend vorausgesetzt, dass die Konstante des inneren Feldes — für höhere Konzentrationen, wie auch die Polari-
3
sierbarkeit der assoziierten Moleküle unverändert bleiben. Aus (2a) und (3) kann man den Assoziationsgrad rjt d. h. das Verhältnis der asso
ziierten zur gesamten Zahl der Moleküle, ermitteln:
N a P * — P
(4) E in solches Verfahren wurde von vielen Autoren vorgeschlagen2). A n derseits lässt sich die Assoziation auf Grund der klassischen Statistik auffasen3). N ach dem B o l t z m a n n sehen Gesetz kann man die Zahl der nicht assoziierten Moleküle folgenderweise ausdrücken:
_ E_
396 A. P I E K A R A
F i g . i.
kurze Übersicht einiger Ergebnisse dargestellt werden, eine ausführliche Bechreibung dagegen ist zur speziellen P ublik ation bestim m t.
Es sind N itrobenzol-H exangem ische von folgenden Gram m konzen
trationen des N itrobenzols (rund): o, 4, 10, 18, 80, 82, und 100 Proz. in A bhän gigkeit von der Tem peratur experim entell untersucht worden. In der Fig. 1 sind die D K f , die D ichte d und die G ram m polarisation P gT der Lösung von der K on zen tration 4,034 Proz., wie auch die M olekularpolarisation P des ge
lösten N itrobenzols in ihrem T em peratu rver
lau f graphisch dargestellt. Dieselben Grössen sind bei konstanter Tem peratur als Funktion der K onzen tration in Fig. 2 wiedergegeben.
Die P-Isotherm en sind graphisch auf die K on zen tration N u ll m it B eibeh altun g der D e b y e sehen B edingung ( P x — A) T= con st.
(A = 41 cm3 bedeutet hier die M olekularpo
larisation des festen N itrobenzols) extrapoliert w o rd e n 1). Die so gefundenen W erte bilden in A b hän gigkeit von der Tem peratur die in Fig. 1 und 3 fettged ruckte Gerade B. U
nab-80 20
c ( y 100
b V g l . L . L a n g e , Z S . f. P h y s . , 33, 169, 1925.
D I E A S S O Z I A T I O N D E S N I T R O B E N Z O L S IN L Ö S U N G E N 397
W ir ersehen daraus, dass hier überraschende Abweichungen eintreten, die durch Einführung eines von der Tem peratur unabhängigen Faktors
(Formel (6)) nicht beseitigt
398 A. P I E K A R A W ert der für unendlich lange W ellen extrapolierten optischen M olekular
refraktion einzusetzen:
D I E A S S O Z I A T I O N D E S N I T R O B E N Z O L S IN L Ö S U N G E N 399
sation P des Nitrobenzols als Funktion von y auf das genaueste durch eine Gerade dargestellt ist. Dies beweist uns aber, dass das elektrische Moment, wie auch die Polarisierbarkeit des Moleküls in dem hier in B etracht kommenden Tem peraturin tervall konstant bleiben. Wenn also in flüssigem N itrobenzol bei ungefähr 9,6°, wie darauf mehrere U nter
suchungen h in w eisen 1), eine U m wandlung stattfin det, kann diese U m wandlung nicht auf der Änderung des Dipolmomentes oder der P olari
sierbarkeit beruhen. Folglich darf die Struktur des Meleküls am Um w andlungspunkt keine Änderung erfahren 2).
Rydzyna, Physikalisches Laboratorium am Gymnasium im. Sulkowskich.
E i n g e g a n g e n a m 7. N o v e m b e r 1932.
1) S ie h e n a c h s t e h e n d e s R e f e r a t v o n A. P i e k a r a u n d J. M a z u r (Actn P h y s . P o l . I , 401, 1932).
2) V l g . L . M e y e r , Z S . f. P h y s . 75, 42 1, 1932.
A . Piekara i J. Mazur.