149. Über die Carotinoide in den Blüten des Besenginsters (Sarothamnus seoparius)
3) Dargestellt aus a-Brom-propionaldchyd und Thioharnstoff
HELVETICA CHIMICA ACTA.
und der Ä ther a u f dem Wasserbad abdestilliert. D er R ückstand krystallisiert beim Er
kalten aus. E r wird m it viel siedendem Petroläther aufgenommen, abfiltriert und stehen- gelassen. D ie N itrothiazolverbindung krystallisiert beim A bkühlen in schönen gelben Nadeln vom Smp. 00—61° aus. A usbeute 4,5 g (30% der Theorie).
4,710 mg Subst. gaben 5,75 mg C 02 und 1,15 mg H 20 2,592 m g Subst. gaben 0,461 cm3 N2 (30°, 739 mm)
C4H402N 2S Ber. C 33,33 H 2,80 N 19,43%
Gef. „ 33,32 „ 2,73 „ 19,48%
D ie Mikroanalysen verdanken wir zum Teil der G I B A - A k t i e n g e s e l l s c h a f t , mikro
analytisches Laboratorium (Dr. H . G y s e l ) , z. T. dem Mikrolabor der Chemischen Anstalt.
U n iv e r s it ä t B ase l, A n s t a lt f ü r a n o rg a n isc h e Chem ie.
156. Z u r K e n n t n is e le k tro ly tisc h e rz e u g te r O x y d sc h ie h te n a u f A lu m in iu m
von F r it z L ie e h t i und W . D. T r e a d w e ll.
(19. V I. 47.)
B e i d e r a n o d isc h e n O x y d a t io n v o n A lu m in iu m in schw efelsaurer L ö s u n g erfolgt a n fä n g lic h d a s D ic k e n w a c h s t u m der O x y d s c h ic h t recht g e n a u d e r a n g e w a n d te n S tro m m e n g e p ro p o rtio n a l. V e r fo lg t m a n als M a s s der a n o d isc h e n O x y d a t io n d a s G e sa m td ic k e n w a c h stu m des B le ch e s, so k a n n m a n in der schw efelsauren L ö s u n g n a c h einer be
s tim m te n Z e it eine p lö tzlich e Ä n d e r u n g im Z u w a c h s beobachten, ohne d a ss das m a k ro sk o p isc h e A u ss e h e n der O x y d s c h ic h t eine m erkliche Ä n d e r u n g e rk e n n e n lässt. A . J e n n y 1) u n d 8 . W ern icT c2) h a b e n bereits a u f diese E r s c h e in u n g hingew iesen, o hne eine nähere E r k lä r u n g d afü r z u geben.
I m fo lg e n d e n soll n u n a n H a n d v o n A n a ly s e n der w achsenden S c h ic h te n v e rs u c h t w erden, die E r s c h e in u n g der p lö tz lich e n Ä n d e ru n g im W a c h s t u m der S c h ic h t zu deuten.
A u s f ü h r u n g d e r e l e k t r o l y t i s c h e n O x y d a t i o n .
D ie Anode wurde durch Behandlung m it A lkohol von der oberflächlich anhaftenden Fettschicht befreit, dann 1 Minute in 15-proz. N atronlauge behandelt, m it Wasser ab
gespült und zur Neutralisation von anhaftenden Laugespuren 30 Sekunden in 1 5-proz.
Salpetersäure getaucht. H ierauf wurde die Anode gründlich m it destilliertem \Y asser gereinigt.
In einer Glaswanne m it den Innenm assen von 300 X 200 X 160 mm wurde an beiden Schmalseiten je eine K athode aus A lum inium blech von 100 X 150 mm eingesetzt.
3) D ie elektrolyt. Oxydation des Aluminiums und seiner Legierungen, 116/17 (Dresden und Leipzig 193S).
- ) Metal Ind. London 45, 63 (1934).
V olum en x x x , F asciculus v (1947). 1205 In der M itte der W anne war die Anode aus Aluminiumblech m it den Abmessungen 40 X
25 X 0,5 mm angeordnet. Für die Oxydation stand die beidseitige Oberfläche des Bleches von 20 cm2 zur Verfügung. D ie O xydationen wurden jew eils m it konstanter Strom dichte von 0,01 A m p./cm2 ausgeführt. Im V erlauf der Oxydation musste entsprechend die B ad spannung eingestellt werden, und zwar hei den schwefelsauren Bädern im Bereich von 14—18 V olt, bei den oxalsauren Bädern im Bereich von 5 0 —120 V olt.
E s wurden Versuche m it und ohne Rührung des Bades durchgeführt.
Zur Messung der Versuchsbleche diente ein Mikrometer1), m it welchem die D icke auf 0,5 X IO- 3 mm bestim m t werden konnte.
D e r b eka nn te, k u rz d a u e rn d e A n s t ie g der B a d s p a n n u n g in den ersten S e k u n d e n der O x y d a t io n z u einem M a x im u m m it d a ra u ffo lg e n dem sp o n ta n e n A b f a ll a u f einen n a c h h e r a n n ä h e rn d k o n s ta n t b le ib e n den W e r t k o n n te so w o h l in d e r Schw efelsäuren w ie a u ch in der o x a l
sau ren L ö s u n g re g e lm ä ssig b e o b a ch te t w erden.
D i e F r e i l e g u n g d e r O x y d s c h i c h t e n .
U m z u beurteilen, in w elchem V e r h ä ltn is sich die G e sa m td ic k e n ä n d e ru n g der A n o d e a u f die E r z e u g u n g der O x y d s c h ic h t u n d den V e r b ra u ch des M e ta lls verteilt, w u rd e die O x y d s c h ic h t d u rc h scho nen d e A u f lö s u n g des M e ta lls freigelegt u n d f ü r sich gem essen. D ie h ie rzu geeigneten V e rfa h re n sollen im fo lg e n d e n k u r z b esch rieb en w erden.
F ü r die A b lö s u n g v o n O x y d s c h ic h te n a u f A lu m in iu m eignet sich B r o m in a b so lu te m A lk o h o l n a c h d e m V e rfa h re n v o n W e r n e r 2). I n der d u n k e l ge fä rb te n L ö s u n g k a n n die freigelegte O x y d la m e lle n ic h t g u t beobachtet w erden. W i r zo ge n es d a h e r vo r, die A u f lö s u n g in a b so lutem Ä tlie r-C h lo rw a sse rsto ff v o rzu n e h m e n . H ie r z u w u rd e der v o n T r c a d w e ll u n d O b r is t3) vo rge sch la g e n e E x t r a k t io n s a p p a r a t in v e r schiedenen P u n k t e n verbessert. A lle m it Ä t h e rd ä m p fe n in B e r ü h r u n g k o m m e n d e n Sch liffe w u rd e n als H a u b e n sc h liffe ausgefüh rt, d a diese gefettet w e rd e n d ü r f e n ; d a s F e t t k a n n a u c h b ei etw aiger L ö s u n g n u r nach aussen, n ic h t a b er in d a s R e a k tio n sg e fä ss gelangen. Z u r A b s o r p tion des ü b e rsc h ü ssig e n C hlo rw asse rsto ffe s w u rd e dieser in einem G la s rohr in W a sse r, das d u rc h eine B r a u s e in feiner V e rte ilu n g einström t, a ufgefangen u n d als s t a rk v e rd ü n n te w ä ssrige S a lz sä u re ü b e r einen S ip h o n abgeleitet.
Zehn oder mehr Proben von 10 X 25 mm würden m it B leistift angeschricben und konnten zur Entfernung des Metalls gleichzeitig in den A uflösetiegel gebracht werden, da die Schrift auch nach der Auflösung au f der Oxydschicht erhalten blieb. Zur schnelleren Auflösung wurde an Stelle des Filtertiegels ein Glastiegel angewandt, der m it einem Boden aus Platindrahtnetz versehen war, wodurch ein sehr rascher Zutritt des Lösungsm ittels und der Abschluss der öligen Reaktionsprodukte erreicht wurde. D ie vollständige E n t
fernung der M etallunterlage m ittels Äther-Chlorwasserstoff dauerte 2 —4 Stunden bei Zimmertemperatur.
1) Firma M i c r o m e c a n i q u e S . A . , Neuchâtel.
2) Z. anal. Ch. 121, 385 (1941).
3) H elv. 26, 1818 (1943).
Zur Schichtmessung genügte es, den Abbau so w eit zu treiben, dass die beiden Oxyd
schichten g u t zugänglich wurden, durch einen kleinen Aluminiumkern indessen noch zusam mengehalten waren.
N ach beendeter Auflösung des Metalls wurde das anhaftende Lösungsm ittel sofort durch gründliches W aschen m it absolutem Ä ther entfernt und sodann die D icke der beidseitig freigelegtcn O xydschichten gemessen. D as M ittel der Ablesungen, die meist nicht um mehr als 1 Mikron differierten, wurde als Schichtdicke notiert.
D i e in o biger W e ise iso lie rte n O x y d sc h ic h te n sin d s t a rk h y g r o sk o p isch . S ie n e h m e n ra sc h die F e u c h t ig k e it der Z im m e rlu ft auf, w as a ls H in w e is d a fü r ge lten k a n n , dass die S c h ic h te n eine grosse Z a h l v o n u lt ra m ik ro s k o p is c h e n P o r e n besitzen, in w elchen die F e u c h t ig k e it d u rc h K a p illa r k o n d e n s a t io n festgeh alten w ird. E s zeigt sich, dass dieses K o n d e n s a tio n s w a s s e r d u rc h E r w ä r m e n u n d A n w e n d u n g v o n V a k u u m le ich t w ied er entfernt w erde n k a n n .
O x y d a t i o n s v e r s u c h e i n S c h w e f e l s ä u r e
A ls E lektrolyt diente bei diesen Versuchen 10-proz. Schwefelsäure. B ei einer kon
stanten Strom dichte von 0,01 A m p./cm2 wurde bei 18—20° C anodisch oxydiert. Vorerst wurden 3 Versuche m it Blechen aus Reinalum inium (99,5%) im stationären Elektrolyten ausgeführt.
Zur Messung der Gesamtdicke wurden die in der beschriebenen Art vorbehandelten Bleche nach in geeigneter W eise bemessenen O xydationszeiten dem B ad entnom men, mit Wasser gewaschen, zur schnelleren Trocknung noch m it A lkohol nachgespült und dann m it dem Mikrometer die Gesamtdickenänderung als Zwischenmessung notiert. Hierauf wurde die anodische O xydation in der gleichen W eise fortgesetzt und weitere Zwischen
messungen in gegebenen A bständen ausgeführt.
In Tabelle 1 sind die beobachteten Gesamtdicken der Anodenbleche und ihr Dicken
zuwachs in n = IO- 3 mm aufgeführt. Fig. 1 zeigt die graphische Darstellung dieser Mes
sungen.
F ig. 1.
V olum en x x x , F asciculus v (1947). 1207 T a b e lle 1.
V e r s u c h 1 V e r s u c h 2 V e r s u c h 3 Dauer D icke Zuwachs Dauer D icke Zuwachs Dauer Dicke Zuwachs
Min. ß ß Min. ß Min. ß ß
0 485 0 0 483 0 0 480 0
5 485,5 0,5 — — — — — —
1 0 486 1
15 487 2
2 0 488 3
30 490 5 —
40 491 6 40 490 7 — — —
52 493,5 8,5
60 494 9
85 498,5 13,5 — — — — — —
— — — 90 498 15 — — —
— — — — — — 1 2 0 500 2 0
— — — 125 504 2 1 —
130 505 2 0
— — — — — — 150 505,5 25.5
160 505 2 0 160 510 27 160 506,5 26,5
— — — 2 0 0 507 24 — — —
— — — — — — 205 514.5 34,5
— — ■ — 215 504 2 1 — ,— . —
2 2 0 496 1 1 —
— — — — — — 225 513,5 33,5
240 499 16
245 260
511 508
31 28
— — — 270 496 13 — —
0CO01 486 1 —
D ie K u r v e n , in w elche n u r ein T e il der gem essenen P u n k t e a u f
ge nom m en w erd e n k on nte , zeigen a n fä n g lic h eine lineare Z u n a h m e der G e sa m td ic k e b is z u einem sch a rfe n U m s c h la g s p u n k t, d a n n fo lg t plötzlich eine lin ea re A b n a h m e der G esam td icke.' D a s W a c h s t u m erfolgt a n fä n g lic h b ei allen V e rs u c h e n m it einer sehr h o h e n S t r o m ausbeute, die w o h l ü b e r 90 % beträgt, d a n u r S p u r e n v o n S a u e rsto ff
e n tw ick lu n g w a h rn e h m b a r sind. D a a u ch in der O x y d a tio n sp e rio d e , in w elcher die G e sa m td ic k e a b n im m t, kerne grössere Sau e rstoffe n t- v d c klu n g a n der A n o d e sic h tb a r w ird , m u ss ge schlossen w erden, dass der a n o d isch e A n g r if f des M e ta lls a u c h in dieser P h a s e der O x y d a t io n un ve rä n d e rt w eitergeht. D e r A b b a u der O x y d s c h ic h t erfolgt in d essen sehr a n ge n ä h e rt p ro p o rtio n a l m it der z u ge fü h rte n S tro m m e n g e u n d m uss so m it in en gem Z u s a m m e n h a n g m it der e le k tro ly tisch e n Io n e n bew egung in der A n o d e n n ä h e stehen.
B e g e lm ä ss ig e rsche int d a s M a x im u m des G e sa m td ic k e n w a c h s
t u m s h e i d em jenigen O x y d a t io n s v e r s u c h zuerst, b ei w elch em die grö sste Z a h l v o n U n te rb re c h u n g e n m it T r o c k n u n g der S c h ic h t v o r g e n o m m e n w o rd e n w aren. W e n n die V e rsu c h sb le c h e n u r m it W a s s e r a b g e sp ü lt u n d fe u ch t gem essen w urd en, tra t der U m s c h la g s p u n k t 1 5 — 20 M in u t e n später ein als b e i A lk o h o ltr o c k n u n g . U m diese d u rc h die Z w isc h e n tro c k n u n g e n v e ru rsa c h te n S tö ru n g e n auszu schalten, w u rd e w e ite rh in z u r B e s t im m u n g jedes K u r v e n p u n k t e s ein besond erer V e r s u c h oh n e U n te rb re c h u n g m it der ge w ü n sc h te n V e rs u c h sd a u e r a n gesetzt. V o n diesen B le c h e n w u rd e d a n n die S c h ic h t a b gelö st u n d ih re D ic k e gem essen. V e rsu c h sb le c h e a u s B e i n a l u m i n i u m , A n t i - c o r r o d a l u n d B a f f i n a l zeigten ä h n lich e s V e rh a lte n , n u r die G rösse des erreichte n G e sa m td ick e n z u w a e h se s u n d der S c h ic h td ie k e w aren etw as verschieden. E s zeigte sich, d a ss S c h ic h te n a u f A n tic o rro d a l g e ge n ü b e r solch e n a u f B a f f in a l b ei gleichen B e d in g u n g e n der O x y d a tio n d ü n n e r ausfielen. A u c h b ei diesen V e r s u c h e n w u rd e k e in e S a u e r
sto ffe n tw ic k lu n g beobachtet. D ie B ild u n g der d ü n n e n S c h ic h te n rü h rt offe n b a r d a v o n her, d a ss die L e g ie ru n g sm e ta lle zu lö slich e n Salzen o x y d ie rt w erden, w o b e i die e n tsteh end e n L ü c k e n v o m V e r b a n d der O x y d h y d r a t e des A lu m in iu m s a u sg e fü llt w erden.
D u r c h B ü h r u n g des E le k t r o ly t e n w ä h re n d der O x y d a t io n k a n n das D ic k e n w a c h s t u m der O x y d s c h ic h t b e e in flu sst w erden.
E s zeigte sich, d a ss d a s W a c h s t u m im g e rü h rte n B a d e etwas lä n g e r a n d a u e rt als im sta tio n ä re n E le k t ro ly t e n , w ie a u s den D a te n de r T ab e lle 2 u n d ih re r g ra p h isc h e n D a r s t e llu n g in F ig . 2 z u sehen ist.
D ie o b e rn b e id e n K u r v e n zeigen den V e r la u f des W a c h s t u m s der O x y d schicht, w ä h re n d die b e id e n u n te rn K u r v e n d e n V e r la u f des G e sa m t
d ic k e n w a c h stu m s m it d em ch a ra k te ristisc h e n M a x im u m darstellen.
T a b e lle 2 . a) im stationären Elektrolyten:
Dauer in Stunden. . . . 1 2 3 4 5 6 7 8
Gesamtdickenzuwachs in f i 1 0 2 0 31 2 0 0 — 15 - 3 1 - 4 5
Scliichtdicke in f i . . . 15 30 44 50 54 58 61 64
im gerührten Elektrolyten:
Dauer in Stunden . . . 1 2 3 4 5 6 7 8
Gesamtdiekenzuwachs in /i 1 0 2 1 32 43 26 0 - 1 6 - 3 7
Schichtdicke in /( . . . 15 32 47 64 70 69 72 68
I m s t a t i o n ä r e n E l e k t r o l y t e n ersche int das M a x im u m des G e sa m td ic k e n W a ch stu m s zu einem Z e itp u n k t, a v o die Sch ich td ick e n o c h ste tig w eiter Avächst, jedo ch la n g s a m einem sta tio n ä re n W erte zu strebt. V ie l d eu tlicher ist die B ic h t u n g s ä n d e r u n g im W a c h s t u m der S c h ic h td ic k e b e im g e r ü h r t e n E l e k t r o l y t e n z u beobachten. D ie S c h ic h td ic k e w ä c h st h ie r ste tig a n u n d ge h t zie m lich un verm itte lt
V olum en x x x , F ascieulus v (1047). 1200 in einen sta tio n ä re n W e r t über. I m G e sa m td ic k e m v a c h stu m is t dieser P u n k t e n tsp rech end d u rc h d a s M a x im u m ge kennzeichnet.
W ä h r e n d d e r Z e i t d e s l i n e a r e n W a c h s t u m s d e r G e s a m t d i c k e , e r w e i s t s i c h s o w o h l f ü r d e n s t a t i o n ä r e n w i e d e n g e r ü h r t e n E l e k t r o l y t e n d a s V e r h ä l t n i s v o n d e r Z u n a h m e d e r S c h i c h t d i c k e z u d e r e n t s p r e c h e n d e n Ä n d e r u n g d e r G e s a m t d i c k e a l s k o n s t a n t . I n F ig . 2 b e trä g t dieser
Q uotient b e im g e rü h rte n E le k t r o ly t e n z. B . b ei 2-stü n d ig e r O x y da tionsd au er 1,52; b e im u n g e rü h rte n bei derselben O x y d a tio n s d a u e r 1,50.
B is in die N ä h e des M a x im u m s der G e sa m td ic k e n z u n a h m e k a n n daher die S c h ic h td ic k e m it H ilf e des e rw ä h n te n Q u o tie n te n a u s der G e sa m td ick e n z u n a h m e berechnet w erden. F ü r die P r a x is ist dies b e sonders Avichtig, d a m a n sich a u f diese W e ise ü b e r die v o rlie g e n d e Schich tdicke orientieren k a n n , o hne d a s O b je k t z u zerstören. D ie praktisch ve rw e n d e te n S c h ic h td ic k e n liegen im linearen T e il der K u r v e w esen tlich u n te rh a lb des U m k e h r p u n k t e s im G e sa m td ic k e n w achstum . B i s z u m G e s a m td ic k e n m a x im u m g ilt fü r die be id se itige S c h ic h t :
S c h ic h td ic k e = 1,5- G e sa m td ick e n zu n a h m e .
W ir d die h a lb e G e sa m td ic k e n ä n d e ru n g , also die einseitige D ic k e n änderung, in A b h ä n g ig k e it d e r O x y d a tio n s d a u e r a u fg e tra ge n u n d die
S c h ic h td ic k e n v o n d e n e n tsp rech end e n P u n k t e n n a c h u n te n a b g e tra gen, so erha lten w ir die T ie fe n w irk u n g b e im S c h ic h tw a c h stu m . F ü r B a f f m a l sin d die W e rte a u s T ab e lle 2 in dieser A r t in F ig . 3 a u f
gezeichnet.
F ig . 3 lä s st erkennen, d a ss n a c h der Ü b e rs c h r e itu n g des G esam t
d ic k e n m a x im u m s k e in e Ä n d e r u n g in der stetige n B ild u n g der O x y d sch ich t eintritt, in bester Ü b e re in s t im m u n g m it dem chem ischen B e fu n d , d a ss sic h die sp ure nw eise a n o d isch e S a u e rsto ffe n tw ic k lu n g am U m k e h r p u n k t n ic h t m e rk lic h ändert.
O x y d a t i o n s v e r s u c h e i n O x a l s ä u r e .
E s wurden nun zum Vergleich m it den O xydationen in Schwefelsäure ^analoge Versuche in 0,16-m . Oxalsäure bei derselben Stromdichto von 0,01 A m p./cm - durc geführt, wobei Badspannungen bis 120 V olt benötigt wurden.
E s wurden im gerührten E lektrolyten 11 Versuche m it stetig verlängerter Ox\ da tionsdauer durchgeführt und hierauf die erhaltenen Änderungen der Gesamtdicke G uni die Oxydsckichtdicko S gemessen. D ie erhaltenen R esultate sind in Tabelle 3 dargeste t.
Fig. 4 zeigt die graphische Darstellung derselben.
V olum en x x x , F asciculus v (1947). 1211 T a b e lle 3.
V e r s u c h ... 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 Dauer in Minuten . . . . 45 60 90 135 150 160 180 195 2 2 0 250 300
Gesamtdickenzuwachs in f i 5 7 1 0 17 2 0 2 1 24 25 29 32 40
Schichtdicke des Oxyds in / i 1 0 16 2 2 32 36 39 45 48 55 59 73
Fig. 4.
B i s z u einer F o rm ie ru n g s d a u e r v o n 5 S t u n d e n zeigten die Ge- sa m td ick e u n d die S c h ic h t d ick e des O x y d s eine stetige Z u n a h m e ohne A n d e u t u n g eines G renzw ertes. I m V e r la u f d e r V e rsu c h e stieg die B a d s p a n n u n g n a c h d e m sp o n ta n e n A b f a ll in den ersten S e k u n d e n ste
tig v o n 5 0 — 120 V o lt. B e i F o r t s e t z u n g der E le k t r o ly s e b is ca. 15 S t u n den w u rd e n u r eine k o n sta n te Z u n a h m e der G - u n d S - K u r v e , jedoch kein K n ic k p u n k t beobachtet.
I n der o x a lsa u re n L ö s u n g erw eist sich d a s S c h ic h tw a c h s tu m u n d das G e sa m td ic k e n w a c h stu m im V e rg le ic h z u den V e rh ä ltn is s e n in der schw efelsauren L ö s u n g ge rin g e r; es k ö n n te dies d a v o n herrü hren , d ass die S c h ic h t a u s d ich te re m O x y d besteht u n d w e niger H y d r a t w a s s e r und O x a la tio n e n enthält. H ie r be ste h t die M ö g lic h k e it, d a ss eine T e il der z u r A n o d e w a n d e rn d e n O x a la tio n e n d u rc h O x y d a t io n zu K o h le n d io x y d ze rstö rt w erden, w o d u rc h die B ild u n g eines d ich te n u n d re lativ h y d ra ta r m e n O x y d s b e g ü n stig t w ürde.
Z u r S t ü t z u n g dieser V e r m u t u n g e n w u rd e ve rsu ch t, den G e h a lt an W a sser, S u lf a t io n u n d O x a la t io n der w a ch se n d e n S c h ic h te n a n a lytisch z u b estim m en. B e i der U n t e r s u c h u n g der a n o d isc h erzeugten G xy d sch ich te n a u f A lu m in iu m d a rf der G lü h v e rlu s t n ic h t als M a s s für den W a sse rg e h a lt d e r S c h ic h te n ve rw e n d e t w erden, d a sie stets auch no ch d a s A n io n des E le k t r o ly t e n enthalten. D e r d u rc h einfachen G lüh verlust erm ittelte W a sse rg e h a lt liefert d a h e r z u h o h e W e rte.
So fand A . O b r i s t 1) in Oxydschickten, welche er durch O xydation in Schwefelsäure erhalten hatte, einen Glühverlust von 12,6%, den er als Wasser berechnet. Ohne vorherige Trocknung im E xsikkator erreichte der Glühverlust 20% und zeigt, dass ein Teil des Wassers in der feuchten Schicht durch Kapillarkondensation festgehalten wird. N ach A . J e n n y 2) sollen die Schichten 15% Wasser enthalten, was a u f das Monohydrat A1203-H 20 hindeuten würde. D iese Angabe wird von E . K o r t e s 3) gestützt. Im Widerspruch dazu zeigen aber solche Schichten kein Röntgenbild. Aufnahmen, die wir dem Entgegenkom men von Herrn Prof. B m n d e n b e r g e r verdanken, geben in Übereinstim m ung m it E . S c h m i d
und 0 . W a s s e r m a n n 4) kein Strukturbild des M onohydrates von y-Tonerde. Sowohl für
Schwefelsäure- als auch für Oxalsäureschichten gibt N . D . P u l l e n5) den Wassergehalt des Monohydrates an, während m it Chroinsäure erzeugte O xydschichten aus wasser
freiem A lum inium oxyd bestehen sollen. W . B a u m a n n6) gibt fü r Oxalsäure- und Schwefel
säureschichten einen Wassergehalt von höchstens 5 —7% an.
D i e eigenen U n te rs u c h u n g e n e rga b e n fo lgend e T ro clcn u n g s- u n d G lü h v e rlu ste : I m G e ge n satz z u A . O b r is t w u rd e m it einer E in w a g e v o n ca. 100 m g O x y d gearbe itet u n d d ire k t der G e w ic h tsv e rlu st be
stim m t.
Gewichtsverlust nach: Oxydschichten erzeugt in Schwefelsäure Oxalsäure
24 St. Exsikkator . 1,0% 0,4%
3 St. 130° . . . . 4,0% 0,1%
3 St. 1000° . . . . 15,1% 8,5%
Gewichtsabnahme to ta l: 2 0,1% 9,0%
freies Wasser . . . 5,0% 0,5%
gebundenes Wasser . 15,1% 8,5%
A u s d em G lü h v e rlu s t schien z u folgen, d a ss die O x y d sc h ic h te n aus Sch w e fe lsäu re fa st d o p p e lt so v ie l g e b u n d e n e s W a s s e r enthalten sollen als S c h ic h te n a u s O x a lsä u re . I n der T a t schien d a s A n a ly se n - re su lta t der Sch w e fe lsä u re sch ich te n g e n a u a u f d a s M o n o h y d r a t zu deuten. D e r g ro ssc U n te rsc h ie d ge ge n ü b e r d e n S c h ic h te n a u s O x a l
säu re is t a b er n ic h t ve rstä n d lic h . D a h e r w u rd e n die S c h ic h te n auf ih re n G e h a lt a n S 0 4" resp. C20 4''- I o n u n te rsu c h t.
1. O x a l s ä u r e g e h a l t d e r O x y d s c h i c h t e n .
N a c h N . D . P u l l e n5) b e trä g t der O x a lsä u re g e h a lt etw a 3 % . B e i den fo lg e n d e n V e r s u c h e n w u rd e n die S c h ic h te n in sta rk e r N a t r o n la u ge gelöst, n e u tra lisie rt u n d m it K a lk w a s s e r die O x a lsä u re als C a lc iu m o x a la t gefällt, d a s in b e k a n n te r W e is e m it P e rm a n g a n a t titrie rt w urde. H ie rb e i w u rd e n O x a lsä u re g e h a lte v o n 3 ,0— 3 , 3 % er
halten, in g u te r Ü b e re in s t im m u n g m it den A n g a b e n v o n A . D . P u l l e n . b H elv. 26, 1824 (1943). 3) Z. Kr. 91, 193 (1935).
-) L. c. 129/30. 4 ) Aluminium 4, 130 (.1932).
5) Metal Ind. London 34, 327/29 (1939).