Helvetica Chimica Acta, Vol. 30, Fasc. 5

C op yright 1947 b y : S ch w eizerisch e ch em isch e G esellsch a ft, B a se l — S o ciété su is se d e C him ie, B â le — S o c ie tà sv izzera d i c h im ica, B a silea . N ach d ru ck v erb o ten . — T o u s d roits réservés. — P rin te d in S w itzerlan d .

143. Über das polarog'raphisehe V erhalten der aliphatischen Aldehyde. III.

Die A bhängigkeit des Grenzstromes von Form aldehyd von den E igenschaften der Tropfkathode

v o n R. B i e b e r u n d G. T r ilm p le r . (28. V . 47.)

I n d e r 1 . . M i t t e i l u n g 1) w u r d e f ü r d e n d u r c h e i n e n c h e m i s c h e n X a c h ! i e f e r u n g s v o r g a n g b e g r e n z t e n , p o l a r o g r a p h i s c h e n R e d u k t i o n s ­ s t r o m v o n F o r m a l d e h y d i n w ä s s r i g e r L ö s u n g f ü r d a s p H - G e b i e t 5 b i s 1 1 d i e F o r m e l

T C * . L-

■V = (GH.Oa (1)

a b g e l e i t e t . J gr b e d e u t e t d a b e i d e n G r e n z s t r o m u n d ( C H20 ) a d i e a n a ­ l y t i s c h e G e s a m t k o n z e n t r a t i o n a n F o r m a l d e h y d . D i e K o n s t a n t e K * g e h t a u s d e r b e k a n n t e n B e z i e h u n g v o n Illcovic f ü r d i f f u s i o n s b e g r e n z t e S t r ö m e h e r v o r :

IC* = 0,6 2 7 ■ n - F - D I/s-m !/j- t ,/‘ (2)

n = Z ahl der pro M olekel ü b ernom m enen E lek tro n en F = Faraday'seh e Zahl

D = D iffu sio n sk o n sta n te v o n C H2(O H)2

m = A u sström u n gsgesch w in d igk eit d es Q uecksilbers t = T rop fzeit

k x i s t d i e d i e c h e m i s c h e R a c h h e f e r u n g s g e s c h w i n d i g k e i t b e r ü c k ­ s i c h t i g e n d e K o n s t a n t e . S i e e r r e c h n e t s i c h n a c h d e r F o r m e l

kj = k / ' n - F ’d -O (3)

k / = D eh y d ra ta tio n sg esch w in d ig k eitsk o n sta n te v o n CH2(O H)2 d = m ittlere N ach lieferu n g ssch ich td ick e an der K ath od e 0 = m ittlere K ath o d en o b erflä ch e.

0 e r h ä l t m a n a u s d e r B e z i e h u n g t

0 = 1 J i0 ,8 5 (m • t)!/l d t = 0,51 ■ (m • t)2/s (4) 0

S o m i t i s t k x n a c h d e r B e z i e h u n g ( 5 ) p r o p o r t i o n a l ( m - t ) 2/ 3 :

V = k 1, -n -F -J -0 ,5 1 '-(m -t)* /* (5)

l )

R. Bieber

G. Trümpler,

7 0 a

A u s d e n G l e i c h u n g e n ( 5 ) , ( 2 ) u n d ( 1 ) k a n n k i b e i K e n n t n i s v o n

<5 b e r e c h n e t w e r d e n 1) .

I s t k x s e h r k l e i n ( n i e d e r e s p H , t i e f e T e m p e r a t u r ) , s o k a n n e s i n (1) n e b e n K * v e r n a c h l ä s s i g t w e r d e n , n n d m a n e r h ä l t

Jgr = ¡ V (CH20 ) a = prop. (m ■ t)'/l -) (0) K a c h d e m a b e r ( m • t ) v o m H g - D r u c k ü b e r d e r K a p i l l a r e n - Ö f f n u n g d e r K a t h o d e u n a b h ä n g i g i s t 3) , w i r d d e r S t r o m i m G e g e n s a t z z u r e i n d i f f u s i o n s b e d i n g t e n G r e n z s t r ö m e n u n a b h ä n g i g v o n d e r H g - S ä u l e ü b e r d e r K a t h o d e .

I s t k x h i n g e g e n s o g r o s s ( r e l a t i v h o h e s p Jt u n d h o h e T e m p e r a t u r ) , d a s s i n (1) K * i m K e n n e r v e r n a c h l ä s s i g t w e r d e n k a n n , s o e r h ä l t m a n d e n A u s d r u c k e i n e s r e i n d i f f u s i o n s b e d i n g t e n G r e n z s t r o m e s :

Jgr = J D = K * • (C H20 )a = prop. m’/’■ t'1' (7) D e r G r e n z s t r o m i s t d a n n i n b e k a n n t e r W e i s e p r o p o r t i o n a l d e r W u r z e l a u s d e r H ö h e d e r H g - S ä u l e ü b e r d e r K a t h o d e 4).

B e i m i t t l e r e n T e m p e r a t u r e n u n d m i t t l e r e n p n - W e r t e n d e r G r u n d ­ l ö s u n g m u s s F o r m e l (.1) a n g e w e n d e t w e r d e n , w o b e i d e r G r e n z s t r o m j e n a c h d e r G r ö s s e v o n k x m e h r o d e r w e n i g e r m i t d e r H g - H ö h e v a r i i e r t . D u r c h d a s S t u d i u m d i e s e r V a r i a t i o n b e i s o n s t u n v e r ä n d e r t e n B e d i n ­ g u n g e n i s t e s s o m i t m ö g l i c h , e i n e A u s s a g e ü b e r d e n U m f a n g d e r c h e ­ m i s c h e n K a c h l i e f e r u n g a n d e r K a t h o d e z u m a c h e n 5).

T a b e l l e 1 e n t h ä l t d i e e x p e r i m e n t e l l e n B e s u l t a t e v o n F o r m a l d e ­ h y d l ö s u n g e n i n g e p u f f e r t e n G r u n d l ö s u n g e n v e r s c h i e d e n e r p H - W e r t e . I n d e r K o l o n n e f ü r d e n G r e n z s t r o m s i n d i n K l a m m e r n d i e W e r t e e i n g e t r a g e n , d i e z u e r w a r t e n w ä r e n , w e n n d i e G r e n z s t r ö m e n u r d i f f u ­ s i o n s b e d i n g t w ä r e n . A u s d e r k l e i n e n A b h ä n g i g k e i t d e r G r e n z s t r ö m e v o n d e r H g - H ö h e w i r d d i e b e i 2 0 ° C b i s z u h o h e n p n - W e r t e n d o m i ­ n i e r e n d e S t r o m b e g r e n z u n g d u r c h e i n e n c h e m i s c h e n K a c l i l i e f e r u n g s - v o r g a n g e r s i c h t l i c h .

I n T a b e l l e 1 s i n d i n d e r l e t z t e n K o l o n n e d i e z u j e d e r H g - H ö h e g e h ö r i g e n H a l b w e l l e n p o t e n t i a l e e n t h a l t e n . S i e b l e i b e n i n n e r h a l b d e r

a) D u rch E in se tz en e x p erim en tell e rm ittelter W erte fü r d ie G rössen n, D , m und t b ei p jj 8 u n d 2 0 ° C in die G leich u n gen (2) u n d (5) u n d der G rössen J gr u n d (CH20 ) a in ( ü k o n n te fü r k / der a n g en ä h erte W ert v o n 10 sek-1 erh a lten w erd en . <5 k o n n te vorläufig n ic h t e r m itte lt w erd en u n d w u rde a u f 10-6 cm g e sc h ä tzt. S o m it is t u n ter diesen B e ­ d in g u n g en k x n eb en K * fa s t vern ach lässigbar. (S . 1. M itt. S . 718 u n d 730.)

3) <5 w ird d a b ei als p rak t. u n ab h än gig v o n der T r o p fzeit an gen om m en . 3) K a th o d e n p o ten tia l k o n sta n t!

4) J. Heyrovsky, P olarograp hie, Springer-V erlag W ien 194 1 , S . 26.

5) D ie se p rin zip iellen Ü b erlegu n gen d e ck en sic h w eitg eh en d m it d en jen igen in der kü rzlich ersch ien en en A rb e it v o n K. Wiesner, C ollect. T rav. Chim . T ch ecosl. 12, 64 (1947) über d ie E lek tro red u litio n der Zucker. D ie A rb eiten ü b er das polarograp hische V erhalten der a lip h a tisch en A ld eh y d e w urd en w äh rend d es K rieg es u n ab h än gig v o n inzw ischen v e rö ffen tlich ten , tsch ech isc h en A rb eiten , d ie n u n n ach trä g lich zu gän glich gew ord en sind, au sgefü h rt.

V o l u m e n x x x , F a s c i c u l u s v ( 1 9 4 7 ) . 1 1 1 1

T a b e l le 1.

T = 20° C.

Ph

(C H ,0 )a in

H g -H ö h e cm

t

sek • E J gr

m m

» ,/

V o lt

8,0 0 ,045 61,5 2,75 1/20 18,0 (18,0) - 1,222

11 ” 4 6 ,5 3,65 11 17,5 (15,7) - 1 , 2 1 6

11 i i 40,5 4 ,3 0 „ 17,0 (14,6) - 1 , 2 1 5

10,7 0 ,030 5 8 ,0 2,12 1/30 4 0 ,0 (40,0) —1,350

11 i i 45,0 2,67 11 39,5 (35,2) - 1 , 3 5 0

11 i i 36,0 3,34 11 39,0 (31,5) - 1 ,3 5 0

12,7 0,018 2,22 1/75 4 4 ,0 - 1 ,4 6 5

11 91 3,11 i i 43,0 - 1 , 4 6 5

E = G a lv a n o m eter-E m p fin d lich k eit. B e i E = 1/1 e n tsp rich t 1 m m A u ssch lag 2 ,8 X 10-0 A m p .

st,, = H a lb w e llc n p o tc n tia l b ezü glich der N orm a lw a ssersto ffelek tro d e.

M e s s f e h l e r g r e n z e n d e r v e r w e n d e t e n A p p a r a t u r ( ± 5 m V ) k o n s t a n t . D i e s e s V e r h a l t e n s t e h t i n Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t d e n i n d e r 1. M i t t e i ­ l u n g 1) f ü r d a s V e r h a l t e n d e s H a l b W e l l e n p o t e n t i a l s a b g e l e i t e t e n B e ­ z i e h u n g e n , n ä m l i c h

R T k R T

» ./, = - -fW 1,1 k V + ~1T ln (8)

» ./, = _ _2P " ln ~ F ~ + _ F ~ In (H +)o + 7ro (9) f ü r r e v e r s i b l e B e d u k t i o n s o w i e

R T , k j R T k3

f ü r p a r t i e l l r e v e r s i b l e B e d u k t i o n . E s b e d e u t e n d a b e i k2 d i e d i e G e ­ s c h w i n d i g k e i t d e r H y d r a t a t i o n v o n C H 30 u n d k3 d i e d i e G e s c h w i n d i g ­ k e i t d e r i r r e v e r s i b l e n W e g r e a k t i o n d e s i n r e v e r s i b l e r W e i s e e n t s t a n ­ d e n e n , a k t i v e n B e d u k t i o n s p r o d u k t e s z u m s c h l i e s s l i c h e n B e d u k t i o n s - e n d p r o d u k t C H 3O H b e r ü c k s i c h t i g e n d e n K o n s t a n t e n . S o w o h l k2 a l s a u c h k3 s i n d p r o p o r t i o n a l ( m - t ) V > , w e l c h e G r ö s s e s i c h i n G l e i c h u n g ( 9 ) w e g h e b t .

I n G l e i c h u n g (8) i s t K * p r o p o r t i o n a l ( m V • t 1/» ). A u s s e r m u n d t s i n d h i e r a l l e G r ö s s e n k o n s t a n t . M a n k a n n d a h e r a b g e k ü r z t s c h r e i b e n :

R T

jtu — — r - ln Ü * 4- K o n st. (10)

12 2 Jb

D i e d u r c h d i e V a r i a t i o n d e r H g - S ä u l e s i e h e r g e b e n d e P o t e n t i a l - V e r s c h i e b u n g e r h ä l t m a n a u s d e r B e z i e h u n g

K ) i ~ K ) * =

-

1 7

l )

R. Bieber

G. Triimjrter,

s o m i t d a s H a l b w e l l e n p o t e n t i a l d e r m i t g r ö s s e r e r T r o p f z e i t a n g e n o m ­ m e n e n W e l l e 2 m V p o s i t i v e r z u e r w a r t e n a l s d i e a n d e r e W e l l e , w a s i n n e r h a l b d e r M e s s f e h l e r g r e n z e n d e r v e r w e n d e t e n A p p a r a t u r l i e g t .

A u s d e n E r g e b n i s s e n d e r 2 . M i t t e i l u n g 1) i s t m i t e i n e r p a r t i e l l r e ­ v e r s i b l e n D e d u k t i o n z u r e c h n e n .

E i n e w e i t e r e M ö g l i c h k e i t d e r P r ü f u n g v o n G l e i c h u n g ( 1 ) b z w . i h r e r a b g e k ü r z t e n S c h r e i b w e i s e n b e i e x t r e m e n B e d i n g u n g e n g e m ä s s (6) u n d ( 7 ) e r g i b t s i c h a u s d e m S t u d i u m d e r B e e i n f l u s s u n g d e s G r e n z ­ s t r o m e s d u r c h d a s K a t h o d e n p o t e n t i a l . D u r c h e r h ö h t e s , n e g a t i v e s K a t h o d e n p o t e n t i a l w i r d b e k a n n t l i c h d i e O b e r f l ä c h e n s p a n n u n g d e s Q u e c k s i l b e r s e r n i e d r i g t , w e s w e g e n b e i k o n s t a n t e m H g - D r u c k u n d d a m i t p r a k t i s c h k o n s t a n t e r A u s f l u s s g e s c h w i n d i g k e i t d e s H g d i e T r o p f z e i t k l e i n e r w i r d b e i e n t s p r e c h e n d e r V e r k l e i n e r u n g d e r E i n z e l t r o p f e n u n d w o d u r c h d e r G r e n z s t r o m m i t s t e i g e n d e m K a t h o d e n p o t e n t i a l e r n i e ­ d r i g t w i r d 2). B e i r e i n d i f f u s i o n s b e d i n g t e n G r e n z s t r ö m e n m u s s d e r A u s d r u c k J g r / t 1/«, b e i G ü l t i g k e i t v o n G l e i c h u n g (6) d e r A u s d r u c k J g r /t V i k o n s t a n t s e i n . W e n n s o w o h l D i f f u s i o n w i e c h e m i s c h e N a c h ­ l i e f e r u n g g e m ä s s d e r v o l l e n E o r m e l ( 1 ) b e r ü c k s i c h t i g t w e r d e n m ü s s e n , s o w i r d d e r A u s d r u c k J Kr/ t x k o n s t a n t s e i n , w o b e i x z w i s c h e n V6 u n d 2/ 3 l i e g t . T a b e l l e 2 e n t h ä l t d i e n a c h d e n b e i d e n A u s d r ü c k e n e r m i t t e l t e n W e r t e .

T a b e l l e 2 .

T = 20° C, pH = 9 ,4 5 ; (C H20 ) a = 0,0 5 2 m , E = 1/20

V o lt

t sek

J gr m m

Jgr t'/.

Jgr t7*

Jgr t S/»

- 1 , 4 5 2,21 4 3 ,5 38,1 25,7 31,2

- 1 , 5 5 2,04 4 2 ,0 37,4 26,0 31,2

- 1 , 6 5 1,80 4 0 ,5 36,7 27,3 31,7

W e n n x m i t s/ 12 a n g e n o m m e n w i r d , s o i s t d i e K o n s t a n z d e r W e r t e d e r l e t z t e n K o l o n n e i n T a b e l l e 2 r e c h t g u t .

B e i G ü l t i g k e i t d e r F o r m e l (6) 3) i s t d e r G r e n z s t r o m i n j e d e m M o ­ m e n t p r o p o r t i o n a l d e r T r o p f e n o b e r f l ä c h e u n d s o m i t p r o p o r t i o n a l t A , A v o b e i t n u n d i e Z e i t g a n z a l l g e m e i n w ä h r e n d e i n e s T r o p f e n s b e d e u t e t . B e i n d i f f u s i o n s b e g r e n z t e S t r ö m e s i n d a b e r p r o p o r t i o n a l t 1/«. B e i G ü l ­ t i g k e i t ato i i G l e i c h u n g ( 1 ) u n t e r m i t t l e r e n V e r s u c h s b e d i n g u n g e n s i n d d a h e r r e c h t f l a c h e S t r o m - Z e i t - K u r v e n a m E i n z e l t r o p f e n z u e i w a r t e n . D i e F i g g . 1 u n d 2 z e i g e n s o l c h e K u r v e n b e i v e r s c h i e d e n e n Z e l l s p a n ­ n u n g e n i n 0 , 1 - n . K C l u n d i n 0 , 1 - n . N a O H a l s G r u n d l ö s u n g . B e i

— 1 , 7 5 s i n d d i e G r e n z s t r ö m e v o l l a u s g e b i l d e t , w ä h r e n d d a s G r u n d ­ e l e k t r o l y t k a t i o n n o c h n i c h t a b g e s c h i e d e n w i r d . I n F i g . 2 A vird b e i

b H clv . 30, 971 (1947).

2) S. 1. M itt. (1. c.) K g . 6, K u r v en e u n d f.

3) V o ra u ssetzu n g is t p ra k t. Z e itu n a b k ä n g ig k e it der N a ch lieferu n g ssp tich td ick e

— 1 , 8 5 Y o l t s c h o n v i e l N a a b g e s c h i e d e n , w e s w e g e n d i e K u r v e s t e i l e r a u s f ä l l t . I n 0 , 1 - n . K O l - L ö s u n g ( F i g . 1 ) i s t d i e e i g e n a r t i g e K u r v e n f o r m a u f f ä l l i g , d i e m i t d e m M a n g e l a n P u f f e r u n g i n Z u s a m m e n h a n g s t e h t .

V o l u m e n x x x , F a s c i c u l u s v ( 1 9 4 7 ) . 1 1 1 3

-1,55V -1,65V -1,55 V -1,75V

-1,60 V -1,85 V -1,65 V -1,85 V

F ig . 1 F ig . 2

T = 2 0 ° C, 0,1-m . KCl T = 20° C, 0 ,1 -m . N aO H

(C H20)n = 0 ,033 m (C H20 ) a = 0,0047 m

D i e B i l d e r w u r d e n m i t e i n e m P M i p s - K a t l i o d e n s t r a h l - O s z i l l o - g r a p h e n G M 3 1 5 6 a n e i n e m z u r Z e l l e i n S e r i e g e s c h a l t e n c n W i d e r s t a n d v o n .10 K i l o o h m e r h a l t e n . D i e B i l d e r s i n d m i t t e l s d e s O s z i l l o g r a p h e n ­ v e r s t ä r k e r s a l l e g l e i c h h o c h g e m a c h t , d e r S t r o m i s t i n v e r t i k a l e r , d i e Z e i t i n h o r i z o n t a l e r R i c h t u n g v o n l i n k s n a c h r e c h t s a u f g e t r a g e n . J e d e r K u r v e n z u g e n t s p r i c h t e i n e m E i n z e l t r o p f e n v o m A u s t r i t t a u s d e r K a p i l l a r e a n b i s z u m A b f a l l .

Z u s a m m e n f a s s u n g .

E s w u r d e d e r E i n f l u s s d e r H ö h e d e r H g - S ä u l e ü b e r d e r T r o p f ­ k a t h o d e a u f d i e H ö h e u n d d i e ' L a g e d e r p o l a r o g r a p h i s c h e n F o r m a l ­ d e h y d s t u f e i n g e p u f f e r t e r G r u n d l ö s u n g u n t e r s u c h t u n d a l s s e h r k l e i n g e f u n d e n . A u c h d e r E i n f l u s s d e s K a t h o d e n p o t e u t i a l e s a u f d e n G r e n z ­ s t r o m s t e h t i n Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t d e r f ü r d e n G r e n z s t r o m a b ­ g e l e i t e t e n B e z i e h u n g , e b e n s o w i e o s z i l l o g r a p h i s c h a u f g e n o m m e n e S t r o m - Z e i t - K u r v e n a m E i n z e l t r o p f e n , d i e s e h r f l a c h s i n d .

D i e s e R e s u l t a t e s t e h e n i m E i n k l a n g m i t d e r A n s i c h t , d a s s d i e F o r m a l d e h y d - S t u f e d u r c h d i e G e s c h w i n d i g k e i t d e r D e h y d r a t a t i o n v o n M e t h y l e n g l y k o l a n d e r K a t h o d e i n w ä s s r i g e r L ö s u n g b e g r e n z t w ir d .

Z ü r i c h , P l i y s i k a l . - c h e m i s c h e s L a b o r a t o r i u m d e r E i d g . T e c h n . H o c h s c h u l e .

7 0 b

144. Über ein neues Reaktionsprodukt aus Aceton und Am m oniak (Aeetonin)

1. M itteilu n g v o n E . M a t t e r .

(29. V . 47.)

U n s e r e K e n n t n i s s e ü b e r d a s r e a k t i v e V e r h a l t e n v o n A c e t o n g e ­ g e n ü b e r A m m o n i a k w e r d e n a m b e s t e n d u r c h f o l g e n d e A u s f ü h r u n g e n v o n F r a n k l in 1) g e k e n n z e i c h n e t :

I n v ie w o f th e b eh a v io r o f form ald eh yd e a n d a c eta ld e h y d e tow ard a m m o n ia one m ig h t e x p e c t to fin d so m e one or m ore o f th e com p ou n d s rep resen ted b y th e form ulae, (C H3)2C (N H2)O H , (CH3)2C (N H 2)2, (CH 3)2G N H , [(C H3)2C N H ] 3, [(6h3)2C]3N2 and [(C H3)2C]6N 4, a m o n g th e p rod u cts o f th e a c tio n o f a m m on ia on a ceto n e. A p p aren tly, h ow ever, n o n e o f th ese com p ou n d s h as been so prepared . T hree d e fin ite ly characterized com p ou n ds, n a m ely , d ia ceto n ea m in e , triaceton ed iam in o a n d tria ceto n eim in e have been o b ta in ed b y th e a c tio n o f a m m on ia on a c eto n e. T h ese com p ou n d s are a ld o l condensation p rodu cts derived from aceton e.

D i e s e r N o t i z i s t z u e n t n e h m e n , d a s s d i e b e k a n n t e n R e a k t i o n s ­ p r o d u k t e n i c h t d e n v o n F r a n k lin e r w a r t e t e n V e r b i n d u n g e n e n t ­ s p r e c h e n .

D i e a n g e f ü h r t e n b e k a n n t e n P r o d u k t e w u r d e n a l l e e r s t m a l s v o n H e in tz 2) i s o l i e r t , n a c h d e s s e n A n g a b e n A c e t o n m i t A m m o n i a k i n G e g e n w a r t v o n C a l c i u m c h l o r i d n a c h f o l g e n d e n G l e i c h u n g e n r e a g i e r t 3).

H a u p tr e a k tio n :

2 (CH3)2C O + N H3 = (CH3)2C -C H .,-C -C H3 + H 20 I ‘ I!

n h2 0

D ia ceto n a m in N c b e n r ea k tio n e n :

O II Ö

3 (CH 3)2CO + N H3 = H2C/ / ' GH., + 2 H 20

I I

(CH3)2C ^ / C(CH3)2

N H T riaceton am in 3 (CH 3)2CO + 2 N H3 = (C H 3)2C • C H2 • C • C H2 • C(CH3)24-2 H 20

I 1 I

n h2 o n h2

T riaceton d iam in

!) E. C. Franklin, T h e N itr o g en S y s te m of C om pounds, N . Y . 1935.

-) W. Heintz, A . 174, 133 (1S74); A . 178, 305 (1875); A . 183, 276 (1876); A. 189, 214 (1877); A. 201, 102 (1 8 8 0 ); A . 203, 336 (1880).

3) A u ch A. E. Everest, S oc. 115, 588 (1919) fa n d , d a ss D ia ceto n a m in bei der ei- w ä h n ten R ea k tio n en tste h t.

V o l u m e n x x x , F a s c i c u l u s v ( 1 9 4 7 ) . 1 1 1 5

F ü h r t m a n d i e R e a k t i o n z w i s c h e n A c e t o n u n d A m m o n i a k b e i h ö h e r e r T e m p e r a t u r d u r c h , s o w i r d , w i e F . F r a n c is 1) n a c h g e w i e s e n h a t , T r i a c e t o n a m i n z u m H a u p t p r o d u k t .

E rw ä h n t seien in diesem Z u sam m enhan g die U n ter su ch u n g en v o n Thomae2), der gla u b te, au s H o m ologen d es A c eto n s u n d A m m o n ia k V erb in d u n gen v o m Franklin’sehen T y p u s der a llgem ein en F orm el (R2C)3N2 erh alten zu h ab en . IF. Traube3), der d iese U n te r ­ su ch u n gen n a ch p rü fte, kam jed o ch zum S ch lu ss, dass Thomae un reine H o m o lo g e des D ia ceto n a m in s a n a ly siert h a tte .

I n d e r v o r l i e g e n d e n A r b e i t w i r d ü b e r U n t e r s u c h u n g e n b e r i c h t e t , i n d e r e n V e r l a u f e s g e l a n g , d u r c h V a r i a t i o n d e r V e r s u c h s b e d i n g u n g e n a u s A m m o n i a k u n d A c e t o n e i n e V e r b i n d u n g z u g e w i n n e n , d i e m i t S i c h e r h e i t f o r m a l e i n e m d e r v o n F r a n k lin e r w a r t e t e n P r o d u k t e e n t ­ s p r i c h t . D i e S u m m e n f o r m e l [ ( C H3)2C ]3N2 d i e s e s n e u e n P r o d u k t e s , d a s i n d e r f o l g e n d e n A u s f ü h r u n g A c e t o n i n 4 ) g e n a n n t w i r d , k a n n n a c h d e r

G l e i c h u n g

3 (C H 3)2CO + 2 N H3 = [(C H3)2C]3N 2+ 3 H 20 a u s d e n K o m p o n e n t e n a b g e l e i t e t w e r d e n 5).

B e i d e r V a r i a t i o n d e r V e r s u c h s b e d i n g u n g e n w u r d e , v o n d e r A n ­ n a h m e a u s g e h e n d , d a s s d i e z u e r w a r t e n d e n V e r b i n d u n g e n i n s a u r e m M e d i u m e x t r e m w a s s e r e m p f i n d l i c h s e i e n , i n e r s t e r L i n i e d a r a u f g e ­ a c h t e t , d a s s d i e A u f a r b e i t u n g d e s R e a k t i o n s g e m i s c h e s u n t e r A u s ­ s c h l u s s v o n W a s s e r u n d S ä u r e n e r f o l g t . E s s e i e r w ä h n t , d a s s H ein tz d i e v o n i h m a n g e g e b e n e n P r o d u k t e d u r c h V e r s e t z e n d e r R e a k t i o n s ­ m a s s e m i t e i n e r L ö s u n g v o n k r y s t a l l w a s s e r h a l t i g e r O x a l s ä u r e i n 9 5 - p r o z . A l k o h o l i s o l i e r t h a t .

D e s w e i t e r e n w u r d e g e g e n ü b e r d e n b i s h e r i g e n A r b e i t s w e i s e n e i n e g r ö s s e r e M e n g e v o n C a l c i u m c h l o r i d (.1 M o l a u f 4 M o l A c e t o n b z w . 4 M o l R e a k t i o n s w a s s e r ) d e m S y s t e m z u g e f ü h r t u n d z u d e m d u r c h i n t e n s i v e s R ü h r e n f ü r e i n e v e r b e s s e r t e U m s e t z u n g g e s o r g t . S o d a n n h a t e s s i c h a l s w e s e n t l i c h e r w i e s e n , f ü r d i e R e a k t i o n n e u t r a l o d e r s c h w a c h s a u e r r e a g i e r e n d e s C a l c i u m c h l o r i d z u v e r w e n d e n . D a t e c h ­ n i s c h e s , e n t w ä s s e r t e s C a l c i u m c h l o r i d m e i s t w e c h s e l n d e M e n g e n C a l ­ c i u m o x y d e n t h ä l t , w u r d e n n o c h 1 0 % A m m o n i u m c h l o r i d z u r N e u ­

') F. Francis, Soc. 1927, 2897.

2) C. Thomae, A rch. P h a rm . 244, ßö4 (1906).

3) IF. Traube, B . 42, 3298 (1909).

4) D a IF. Heintz, A . 174, 133 (1874); A . 201, 102 (1880) für die v o n ihm als R e a k ­ tionsprodukt a u s A c eto n u n d A m m on iak erw artete V erb indu ng C9H18IS!2, die er allerdings 'ucht isolieren k o n n te, d en N a m e n A c eto n in vorgesch lagen h a tte , wurde dieser N a m e für die nach obiger G leich ung erh alten e S u b sta n z der g leich en S u m m en form el ü b er­

nommen. In der L itera tu r fin d e t sich ein e A ngabe v o n G. Slädeler, A . I I I , 305 (1859), der glaubte, bei der R ea k tio n v o n A c eto n m it A m m on iak bei 100° ein e S u b sta n z der iorn iel C9H1SN2 erh alten zu h ab en un d ih r eb en falls d en N a m en A ceto n in gab . D ie N a c h ­ prüfung dieser V ersuche du rch IV. Heintz, A . 201, 102 (1880), zeig te aber, d a ss S täd eler unreines D ia ceto n a m in in H ä n d en h a tte .

) Form al e n tsp rich t d iese V erb indu ng dem R ea k tio n sp ro d u k t aus B en za ld eh y d un d Ammoniak (H ydrobcn zam id resp. A m arin) 3 C8H 5CHO + 2 N H3 = [C0H5C H ]3N 2+ 3 H20 .

t r a l i s a t i o n z u g e s e t z t . D i e R e a k t i o n s z e i t , d e r e n E n d e a m A u s b l e i b e n w e i t e r e r A m m o n i a k a u f n a h m e z u e r k e n n e n i s t , b e t r ä g t u n t e r d i e s e n B e d i n g u n g e n 1 2 b i s 2 4 S t u n d e n , g e g e n ü b e r 1 0 T a g e n b e i d e n a n g e ­ f ü h r t e n U m s e t z u n g e n v o n H eintz.

I n A b w a n d l u n g d e r b e s c h r i e b e n e n R e a k t i o n i n G e g e n w a r t v o n C a C l2 w u r d e n a u c h e n t s p r e c h e n d e V e r s u c h e m i t Z u s a t z v o n C a B r 2, C a J 2, L i O l , L i B r , o d e r d e r e n t s p r e c h e n d e n N H 3- K o m p l e x e d u r c h ­ g e f ü h r t . D a b e i z e i g t e e s s i c h , d a s s d i e A u s b e u t e a n A c e t o n i n u n v e r ­ ä n d e r t b l e i b t , w e n n ä q u i v a l e n t e M e n g e n d e r n e u t r a l e n w a s s e r f r e i e n S a l z e v e r w e n d e t w e r d e n .

B e i d e n S t a n d a r d v e r s u c h e n m i t C a C l2 w u r d e i n 2 0 M o l A c e t o n n a c h Z u s a t z v o n 5 M o l n e u t r a l i s i e r t e m C a l c i u m c h l o r i d i n e i n e m g e ­ s c h l o s s e n e n G e f ä s s A m m o n i a k e i n g e l e i t e t , w o b e i e i n s t ä n d i g e r N H 3- Ü b e r d r u c k v o n 2 0 — 3 0 c m W a s s e r s ä u l e a u f r e c h t e r h a l t e n w u r d e . I m V e r l a u f d e r R e a k t i o n b i l d e n s i c h u n t e r Z e r f l i e s s e n d e s C a C l2 z w e i S c h i c h t e n . D e r U m s a t z l ä s s t s i c h t i t r i m e t r i s c h v e r f o l g e n . Z u d i e s e m Z w e c k w i r d a u s d e r o b e r e n , C a C l 2- f r e i e n S c h i c h t e i n e P r o b e e n t n o m m e n , m i t e i n e r a b g e m e s s e n e n M e n g e n . H C l v e r s e t z t , z u r v o l l s t ä n d i g e n H y d r o l y s e d e r R e a k t i o n s p r o d u k t e a u f g e k o c h t u n d d e r H C l - Ü b e r - s c h u s s m i t n . N a O H z u r ü c k t i t r i e r t . N a c h B e e n d i g u n g d e r R e a k t i o n e r g i b t e i n e s o l c h e T i t r a t i o n e i n e n V e r b r a u c h v o n .1 2 ,5 — 1 2 , 8 c m3 n . H C l p r o g S u b s t a n z .

Z u r A u f a r b e i t u n g d e r R e a k t i o n s m a s s e w i r d v o n d e r m i t N H3 g e s ä t t i g t e n , w ä s s r i g e n C a C l 2- S c h i c h t a b g e t r e n n t u n d d a s f l ü s s i g e R e a k t i o n s p r o d u k t i m V a k u u m ( 1 2 m m ) f r a k t i o n i e r t d e s t i l l i e r t . B e i d e r W i e d e r h o l u n g e i n e r s o l c h e n F r a k t i o n i e r u n g e r h ä l t m a n z u c a . 8 5 % d e r G e s a m t m e n g e e i n e F r a k t i o n v o m S d p . 12mm 5 5 — 5 6 ° .

Z u r C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r a u f d i e s e W e i s e i s o l i e r t e n V e r b i n d u n g w u r d e d a s Ä q u i v a l e n t g e w i c h t e r m i t t e l t u n d e i n e E l e m e n t a r a n a l y s o d u r c h g e f ü h r t . A u s d e n e r h a l t e n e n W e r t e n ( s i e h e e x p e r i m e n t e l l e r T e i l ) l ä s s t s i c h d i e F o r m e l C aH 18N 2 a b l e i t e n .

D e r D e s t i l l a t i o n s v o r l a u f e n t h ä l t n e b e n u n v e r ä n d e r t e m A c e t o n a u c h M e s i t y l o x y d u n d D i a c e t o n a m i n , i m R ü c k s t a n d k a n n T r i a c e t o n - a m i n n a c h g e w i e s e n w e r d e n .

D i e V e r b i n d u n g C9H18N 2, d i e , w i e e r w ä h n t , m i t d e m N a m e n A c e t o n i n b e z e i c h n e t w i r d , i s t e i n e f a r b l o s e , s i c h s c h n e l l g e l b v e r f ä r ­ b e n d e , m i t W a s s e r , A l k o h o l , Ä t h e r u n d P e t r o l ä t h e r m i s c h b a r e F l ü s s i g ­ k e i t v o n z i e m l i c h s c h w a c h e m G e r u c h . V e r s e t z t m a n m i t d e r b e r e c h ­ n e t e n IM e n g e W a s s e r , s o e n t s t e h t e i n k r y s t a l l i s i e r t e s M o n o h y d r a t v o m

S m p . 4 3 ° . D i e s e s e i g n e t s i c h n i c h t z u r R e i n i g u n g d e r B a s e , d a e s d a s K r y s t a l l w a s s e r b e r e i t s u n t e r s e h r m i l d e n B e d i n g u n g e n v e r l i e r t . S ä u r e n w i r k e n i n w ä s s r i g e r L ö s u n g r a s c h h y d r o l y s i e r e n d . I n a l k a l i ­ s c h e m M e d i u m i s t A c e t o n i n a u c h i n G e g e n w a r t v o n W a s s e r r e l a t i v

q

M. Kohn,

V o l u m e n x x x , F a s c i c u l u s v ( 1 9 4 7 ) . 1 1 1 7

b e s t ä n d i g ; e s l ä s s t s i c h a u s d e r w ä s s r i g e n L ö s u n g m i t f e s t e m N a O H u n v e r ä n d e r t a l s Ö l a b s c h e i d e n . U n t e r L u f t a b s c h l u s s i s t r e i n e s A c e ­ t o n i n a u c h b e i Z i m m e r t e m p e r a t u r m e h r e r e W o c h e n u n v e r ä n d e r t h a l t b a r .

Z u r A u f k l ä r u n g d e r K o n s t i t u t i o n d i e n t e n f o l g e n d e V e r s u c h e . 1 . E i n M o l A c e t o n i n g i b t b e i d e r H y d r o l y s e m i t k a l t e r v e r d ü n n t e r H C l c a . 1 M o l D i a c e t o n a m i n ( I I ) , c a . 1 M o l A c e t o n u n d A m m o n i a k . A c e t o n w i r d h i e r b e i a u s d e r s a u r e n L ö s u n g a b d e s t i l l i e r t u n d D i a c e ­ t o n a m i n i m R ü c k s t a n d a l s s a u r e s O x a l a t n a c h g e w i e s e n .

2 . D i e R e d u k t i o n m i t N a t r i u m i m Ä t h y l a l k o h o l l i e f e r t e j e n a c h d e n R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n z w e i v e r s c h i e d e n e D i a m i n e .

a ) M i t 9 0 - p r o z . Ä t h y l a l k o h o l e n t s t e h t e i n D i a m i n d e r F o r m e l C ßH 16N 2 a l s H a u p t p r o d ü k t , a u s w e l c h e m m i t E s s i g s ä u r e - a n h y d r i d e i n D i a c e t y l d e r i v a t v o m S m p . 1 5 8 ° e r h a l t e n w u r d e . L e t z t e r e s e r w i e s s i c h a l s i d e n t i s c h m i t d e m D i a c e t y l d e r i v a t ( V I ) d e s 2 , 4 - D i a m i n o - 2 - m e t h y l - p e n t a n s ( I V ) , d a s n a c h K o l m 1) d u r c h R e d u k t i o n v o n D i a c e t o n a m i n - o x i m e r h ä l t l i c h i s t .

b ) M i t N a t r i u m i n a b s o l u t e m A l k o h o l e n t s t e h t e i n D i a m i n d e r F o r m e l C9H 22N 2 v o m S d p . 12mm 6 4 — 6 5 ° a l s H a u p t p r o d u k t . D i e s e s D i a m i n e r w i e s s i c h a l s 2 , 4 - D i a m i n o - N4- i s o p r o p y l - 2 - m e t h y l p e n t a n ( V ) . E s g e l a n g u n s , d i e s e b i s h e r n o c h n i c h t b e s c h r i e b e n e S u b s t a n z z u m V e r g l e i c h a u f e i n e m z w e i t e n W e g i n g u t e r A u s b e u t e z u e r h a l t e n , n ä m l i c h d u r c h R e d u k t i o n v o n D i a c e t o n a m i n i n w ä s s e r i g e m I s o p r o p y l ­ a m i n m i t a m a l g a m i e r t e m A l u m i n i u m . D i e D i - P i k r a t e d e s a u f b e i d e n W e g e n d a r g e s t e l l t e n A m i n s s c h m o l z e n b e i d e b e i 2 0 6 — 2 0 7 ° , e i n e M i s c h p r o b e z e i g t e k e i n e S c h m e l z p u n k t s e r n i e d r i g u n g .

V e r m e r k t s e i , d a s s d a s D i a m i n V a u s d e m V e r s u c h m i t a b s o l u t e m A l k o h o l , Avie w i r i n w i e d e r h o l t e n V e r s u c h e n f a n d e n , n i c h t d u r c h A vei- t e r e R e d u k t i o n m i t N a t r i u m u n d A l k o h o l i n d a s D i a m i n I V ü b e r ­ g e f ü h r t w e r d e n k o n n t e .

D i e s e E r g e b n i s s e f ü h r e n z u m S c h l u s s , d a s s b e i d e r B i l d u n g d e s D i a m i n s I V d a s D i a m i n V n i c h t a l s Z A v i s c h e n p r o d u k t a u f t r i t t , s o n d e r n j e n a c h d e n V e r s u c h s b e d i n g u n g e n d i e V e r b i n d u n g e n I V bzAV. V u n ­ a b h ä n g i g v o n e i n a n d e r a u s A c e t o n i n e n t s t e h e n . A u s d i e s e m G r u n d k a n n a n g e n o m m e n A v e r d e n , d a s s d a s C - N - S k e l e t t d e r V e r b i n d u n g V h n A c e t o n i n r i n g g e s c h l o s s e n , u n d ZAvar d e r F o r m e l I e n t s p r e c h e n d v o r l i e g t . E s AAÜirde s i c h d e m n a c h b e i m A c e t o n i n u m d a s 2 , 2 , 4 ,6,6- P e n t a m e t h y l - 1 , 2 , 5 ,6- t e t r a h y d r o - p y r i m i d i n ( I ) h a n d e l n . U n t e r A n ­ n a h m e d i e s e r F o r m e l i s t v e r s t ä n d l i c h , d a s s s i c h a l s e r s t e s P r o d u k t b e i d e r R e d u k t i o n 2 , 2 , 4 , 6 , 6 - P e n t a m e t h y l - h e x a h y d r o - p y r i m i d i n ( I I I ) b i l d e t . A u s d i e s e m H y d r i e r u n g s p r o d u k t e n t s t e h t b e i A n w e s e n h e i t v o n W a s s e r d u r c h H y d r o l y s e d a s D i a m i n I V , w ä h r e n d i n A v a s s e r f r e i e m M il i e u d e r R i n g i n 1 , 2 - S t e l l u n g h y d r i e r e n d z u m D i a m i n V g e s p a l t e n v i r d .

E s g e l a n g t a t s ä c h l i c h , a u f G r u n d d i e s e r A r b e i t s h y p o t h e s e , b e i d e r R e d u k t i o n v o n A c e t o n i n m i t w e n i g e r N a t r i u m i n a b s o l u t e m A l k o h o l b e i 7 0 — 8 0 ° d a s e r w a r t e t e Z w i s c h e n p r o d u k t ( I I I ) i n S u b s t a n z z u i s o l i e r e n . D i e V e r b i n d u n g z e i g t b e i 1 2 m m d e n S d p . 5 8 — 6 0 ° , a l s Ä q u i v a l e n t g e w i c h t w u r d e 7 8 , 5 ( b e r . 7 8 , 1 ) e r m i t t e l t . A u s d e r ä t h e ­ r i s c h e n L ö s u n g k a n n d u r c h Z u s a t z v o n W a s s e r e i n T r i h y d r a t , Ä q u i - v a l e n t g e w i c l i t b e r . 1 0 5 , 1 ; g e f . 1 0 4 , 7 v o m S m p . 3 6 ° e r h a l t e n w e r d e n . D i e S u b s t a n z I I I z e i g t z u d e m i n i h r e m r e a k t i v e n V e r h a l t e n d i e f ü r H e x a h y d r o - p y r i m i d i n v e r b i n d u n g e n c h a r a k t e r i s t i s c h e n E i g e n s c h a f t e n . S o w u r d e b e o b a c h t e t , d a s s s i e d u r c h v e r d ü n n t e S ä u r e n r a s c h h y d r o ­ l y s i e r t w i r d , w ä h r e n d d i e H y d r o l y s e m i t w ä s s e r i g e r N a O H b e i 2 0 ° n u r s e h r l a n g s a m v o r s i c h g e h t . B e i m S t e h e n a n d e r L u f t w i r d e i n C a r b a m i n a t g e b i l d e t .

W e i t e r h i n ü b e r p r ü f t e n w i r d i e Ü b e r g ä n g e z w i s c h e n d e n v e r ­ s c h i e d e n e n e r h a l t e n e n P r o d u k t e n . Ü b e r d i e B e z i e h u n g e n d e r V e r b i n ­ d u n g I I I z u m D i a m i n I V g a b e n d i e E r g e b n i s s e d e r f o l g e n d e n V e r ­ s u c h e A u f s c h l u s s :

1. E s w urd e gefu n d en , d ass I I I b ei der B eh a n d lu n g m it v erd ü n n ter S alzsäure zum D ia m in IV un d A ceto n h y d ro ly siert w erden kan n.

2. D ie se R ea k tio n ist reversibel. B e h a n d elt m an ein e M ischung von IV un d Aceton m it k on z. S chw efelsäure, so erh ält m a n n a ch der A u farb eitu n g I I I in einer A u sb eu te von 85% , ber. a u f IV .

3. M it E ssigsäure - an h yd rid lä s s t sieh I I I d irek t in d as D ia c ety ld e riv a t V I des D ia m in s I V ü b erfüh ren.

D i e B e z i e h u n g d e r V e r b i n d u n g I I I z u m P r o d u k t V w i r d d u r c h e i n e n R e d u k t i o n s v e r s u c h b e l e g t , b e i d e m u n t e r d e n B e d i n g u n g e n d e r z u e r s t d u r c h g e f ü h r t e n V e r s u c h e m i t N a t r i u m i n a b s o l u t e m A l k o h o l d a s D i a m i n V i n e i n e r A u s b e u t e v o n 6 0 % e r h a l t e n w u r d e 1).

A u f G r u n d d i e s e r E r g e b n i s s e k a n n m a n m i t S i c h e r h e i t a n n e h m e n , d a s s d e m i s o l i e r t e n P r o d u k t a u s d e r R e a k t i o n v o n A c e t o n m i t A m m o ­ n i a k v o n d e r S u m m e n f o r m e l C9H18N 2 d i e S t r u k t u r e i n e s 2,2,4,6,6- P e n t a m e t h y l - 1 , 2 , 5 ,6- t e t r a h y d r o - p y r i m i d i n s ( I ) z u k o m m t .

A b s c h l i e s s e n d s e i n o c h a u f A n g a b e n i n d e r L i t e r a t u r h i n g e w i e s e n , n a c h d e n e n b e i R e a k t i o n e n v o n A l d e h y d e n m i t 1,3- D i a m i n e n V e r ­ b i n d u n g e n s i c h b i l d e n , d i e v o n IV . L . C. Vecr-) a l s I l e x a h y d r o - p y r i m i d i n d e r i v a t e c h a r a k t e r i s i e r t w u r d e n , u n d d i e ä h n l i c h e E i g e n ­ s c h a f t e n a u f w e i s e n w i e d a s h i e r a u s d e m A c e t o n i n s i c h b i l d e n d e H y ­ d r i e r u n g s p r o d u k t I I I .

H errn P rof. H. Erlcnmeyer, V orsteh er d er an organisch en A n sta lt der U n iversität B a sel, sei a u ch an dieser S te lle fü r sein e w ertv o llen A n regu n gen u n d R a tsch lä g e bestens g ed a n k t.

1) D an eb en e n ts te h t n och e tw a s IV , dessen B ild u n g in diesem F a ll verm u tlich auf gleich zeitig e H yd ro g en b ly se in 1 ,2 - u n d 2 ,3 -S te llu n g zurü ck zu fü h ren ist.

2) IC. L. C. Veer, R . 57, 9S9 (1938).

V o l u m e n x x x , F a s c i c u l u s v ( 1 9 4 7 ) . 1 1 1 9

N H 3+ (CH3)2— C— C H — C— C H 3+ (CH 3)2CO

I I n h2 0

A

verd . HCl

C H2

H »C\ c / V n

H.CX

C— C H ,

ü3H18N2

A c eto n in , S d p . 12mm 65 — 56°

M on oh yd rat, S m p . 43°

N a + A lkoh ol

HNJ m

C.

I CH, C H ,

CH , H.

h3c /

CH— C H ,

N H N H

I I

c h 3- c o c o - c h3 V I

CH, h3c N c / \ h3c /

P H pyr verd . H C l od er H P / \ 2

I 3 N aO H + A lkoh ol H * S ( / X C

H N s^ ^ N H C h 3c t x c h3 H I Sd p. 12mm 5 8 - 6 0 »

T rih yd rat, Sm p. 36°

h j y

E ssigsäu re-an h yd rid C H ,

C H — C H3 A ceto n + H2S 0,, N H2 N H ,

N a + A lkoh ol

H.

H 3C

C H — C H , CH2

3C > ( / \

°

I

H 2N .N H CH H3C/ x c h3 V S d P ‘12mm 6 5 ° P ik ra t, S m p . 2 06°

IV S d p . 12mm 4 2 - 1 4 » A

(CH3)2— c — c h2— c — c h3

I II

N H , N O H

(C H3)2— C— C H2— C— C H3

A l(H g) N H , 0

N H2

¿ H (C H3

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . A c e t o n i n

In ein em d ich t v ersch lossen en D reih alsk olb cn m it R ü hrer, G asein lcitu n gs- und Ableitungsrohr w ird un ter g u tem R ü h ren in ein e S u sp en sion v o n 600 g gem ah len em CaCl2 und 60 g NH_(C1 in 1160 g A c eto n ein A m m on iak strom so e in g ele ite t, d a ss dau ernd ein Überdruck v o n 2 0 —30 cm W assersäu le a u frech terhalten b le ib t. D ie Tem peratur wird, während der gan zen R e a k tio n durch K ü h lu n g a u f 25 — 27» g eh a lten . D a s CaCl2, das zunächst ein e zäh e, a n der K o lb en w a n d u n g h a ften d e M asse b ild e t, is t n ach 3 bis 4 Stunden u n ter B ild u n g ein er zw eiten , w ässrigen P h ase zerflossen . N a ch 10 12 S tu n d en Ist die A m m oniak aufnahm e b e en d et, d ie G ew ich tszu n ah m e b eträ g t d a n n 655 g. D a s

R ü h rw erk w ird n u n a b g estellt und der oberen, organischen S c h ic h t ein e P rob e e n t ­ n om m en . D iese P rob e (2,02 g) w ird m it 3 0 c m3 n. H C l a u fg e k o c h t u n d m it n . N a O H zu rü ck ­ titrier t (M ethylorange). E s w erd en 4,1 cm3 verb rau ch t, w orau s sich ein Ä q u iv a len tg ew ich t v o n 7 8 ,0 errechnen lä sst. N u n w erd en d ie b e id en S ch ich ten im S ch eid etrich tcr g etren n t u n d die obere, organische S ch ic h t (1020 g) im W asserstrah lvak u u m (12 m m ) d estilliert, w ob ei der K ü h ler m it ein er N aC l-L ösu n g v o n - 15° C. b esch ick t w ird. D ie D e stilla tio n ergib t folgen d e F ra k tio n en :

bis 5 0 “ = 45 g 50 — 55° = 105 g 5 5 — 5 7 “ = 788 g R ü ck sta n d = 4 0 g

V erlu st = 42 g (N H3 u n d A ceto n ) 1Ö2Ö I

D u rch noch m alige D e stilla tio n der F ra k tio n en 5 0 —5 5 “ u n d 5 5 —5 7 “ erh ält man 840 g A c eto n in a ls sch w ach gelb e, in W asser k lar lö slic h e F lü ssig k e it vom Sd p. mm 5 5 —56°. A u sb eu te 82% , b erech n et a u f d a s e in g esetz te A ceto n .

5,698 m g S u b st. gab en 14,688 m g C 02 u n d 5,7 6 5 m g H 20 2,271 m g S u b st. g a b en 0 ,373 cm3 N2 "(21°, 740 m m )

C«H]8N2 B er. C 70,06 H 11,77 N I S ,17% Ä cjuiv.-G ew . 77,08

G ef. „ 70,3 4 „ 11,32 „ 18,57% „ 77,2

A c e t o n i n - H y d r a t .

38,5 g A c eto n in w erd en a u f 0 “ g e k ü h lt u n d m it d er fü r die B ild u n g d es Monohydrats b erech n eten M enge (4,5 cm 3) W asser v e rsetz t, w ob ei d ie T em p eratu r a u f 2 0 ° ansteigt.

D a s H y d r a t k r is ta llis ie r t rasch in derben g elb lich en K ry sta lle n . N a c h ein er Stunde ist die M asse vo llk o m m en erstarrt und sc h m ilzt dan n b ei 4 3 “. D a s H y d r a t is t sehr leicht lö slich in W asser u n d A lk oh ol, beim V ersetzen m it P etro lä th er erh ält m a n unter Zer- flic ssen der K ry sta lle ein e w ässrige L ö su n g v o n A c eto n in n eb en ein er L ösu n g von wasser­

freiem A c eto n in in P etro lä th er. V ersuche, d as H y d r a t a u s Ä th er um zukrystallisieren, ergab en K ry sta lle m it h öh erem W assergeh alt, w äh ren d der Ä th er w asserfreies Acetonin au fn ahm . D a beim T rock nen im W asserstrah lvak u u m b ereits bei 2 0 “ langsam Wasser en tw e ich t, k o n n te kein A n a ly sen p rä p a ra t h erg estellt w erd en .

H y d r o l y s e v o n A c e t o n i n .

In ein e M isch ung v o n 100 g A e eto n in u n d 100 cm3 W asser g ib t m an u n ter K ühlung 135 g 37-proz. H C l u n d lä s s t 2 4 S tu n d en ste h e n . D a s g e b ild e te A c e to n w ird sodann aus der sau ren L ösu n g u n ter g ew öh n lich em D ru ck a b d estillie rt. D a s D e s tilla t w ird m it festem CaCl2 v e rsetz t, w o ra u f sich z w ei S ch ich ten bilden, die im S eh eid etrich ter g etren n t werden.

D ie obere S c h ic h t erw eist sich a ls A c eto n v o m Sd p. 5 6 “; A u sb eu te 30 g (ber. fü r 1 Mol 37,7 g). Im D estilla tio n srü ck sta n d w ird D ia c e to n a m in du rch V ersetzen m it wässriger k on z. N a O H als ö l ab gesch ied en un d a b g etren n t. E s w ird sod an n ein er L ösu ng von 90 g k ry st. O xalsäure in 5 0 0 c m3 A lk oh ol z u g e se tz t, w o r a u f sich sau res oxalsau res D iaceton ­ am in a b sch eid et. R o h a u sb e u te 85 g (ber. fü r 1 Mol 145 g). N a c h U m k rystallisieren aus a b so lu tem A lk oh ol la g der S m p . b ei 124“. D er M isch sch m elzp u n k t m it ein em nach Org.

S y n th .1) d a rg estellten V ergleich sp räp arat (S m p . 125°) la g b ei 1 2 4 ,5 “.

R e d u k t i o n v o n A c e t o n i n . a) M it N a t r i u m in 9 0 - p r o z . A l k o h o l .

100 g A eeto n in w u rd en in 1500 c m3 90-proz. A lk o h o l g e lö s t un d allm äh lich 100 g N a tr iu m zu gegeb en , w ob ei d ie T em p eratu r du rch K ü h lu n g a u f 5 0 — 60° g eh a lten wurde.

S o b a ld alles N a triu m g e lö s t w ar, w u rd e 2 0 0 cm3 W asser zu g eg eb en und der Alkohol

ö O r g . S y n t h . , C o l l . V o l . I , 1 9 1 , N . Y . 1 9 3 2 .

V o l u m e n

xxx,

a b d estilliert, w o r a u f sic h 2 S c h ic h ten b ild eten . D a s g e b ild ete A m in w ird v o n d er k on z.

N a O H a b g etren n t u n d im V ak u u m fra k tio n iert, w o b ei fo lg en d e F ra k tio n en iso liert w erd en . SdP - i 2mm 4 2 - ^ ° = 58 g

S d P -12mm « - 6 0 ° = 5 g S d p . 12 mm 6 0 - 6 5 » = 12 g

D ie erste F ra k tio n erw ies sic h a ls 2 ,4 -D ia m in o -2 -m e th y l-p e n ta n (IV ), Ä q u iv a len t­

g ew ich t g ef. 59 ,7 , ber. 5 8 ,1 ; farb lose a n der L u ft sch w a ch rau ch en d e F lü ssig k eit.

10 g h ierv o n w u rd en m it 30 g E ssig sä u re-a n h y d rid v e r s e tz t, w o r a u f d ie T em p eratu r b is 80° stie g . D ie L ö su n g w urd e n o ch 2 S tu n d en a u f d ieser T em p era tu r g e h a lten , das üb erschü ssige E ssig sä u re-a n h y d rid so d a n n im V ak u u m a b d estillie r t u n d der R ü ck sta n d aus E ssig e ste r .u m k ry sta llisier t. E s w urd en a u f diese W eise 12 g D ia c e ty ld e r iv a t (V I) in w eissen N a d eln v o m S m p . 158° erh alten .

3 ,725 m g S u b st. g a b en 8 ,1 9 4 m g C 02 u n d 3,2 6 5 m g H 20 2 ,5 2 2 m g S u b st. g a b en 0 ,3 1 0 cm3 N2 (21°, 741 m m )

C10H20O2N2 B er. C 5 9,97 H 10,06 N 13,99%

G ef. „ 60,03 „ 9,81 „ 13,92%

Z um V ergleich w u rd e d a s 2 ,4 -D ia m in o -2 -m e th y l-p e n ta n v o m S d p . 12 m 4 0 —45°

aus D ia c eto n a m in -o x im d a r g e ste llt1) u n d daraus eb en fa lls ein e D ia e e ty l Verbindung v o m Sm p. 158° erh alten . D er M isch sch m elzpu n k t la g b ei 158°.

D ie d r itte F ra k tio n k o n n te 'als 2 ,4 -D ia m in o -N4-iso p r o p y l-2 -m e th y l-p e n ta n (V ), Ä q u iv a lcn tg cw ich t g ef. 7 7 ,5 ; ber. 79,1 id e n tifiz ie r t w erden. S ie gab e in P ik ra t, das m it dem u n ten b esch rieb en en P ik r a t v o n V id e n tisc h w ar.

b) M it N a t r i u m in a b s o l u t e m A l k o h o l .

100 g A c eto n in w urd en in 1500 c m3 a b so lu tem A lk oh ol g e lö s t u n d u n ter R ü ck flu ss 120 g N a tr iu m ein g etra g en . N a c h L ösu n g d es N a tr iu m s w u rd en 400 cm3 W asser z u g e se tz t und der A lk oh ol a b d estillier t, w o ra u f sic h 2 S c h ic h te n b ild e ten . D a s e n tsta n d e n e A m in wurde v o n der L au ge a b g etr en n t, m it Ä tz n a tr o n g etro ck n et u n d fra k tio n iert d e stilliert.

SdP-12mm 42-50° 10 g

5 0 — 63» 8 g 6 3 — 65» 72 g

D ie erste F ra k tio n v o m Ä q u iv a len tg e w ic h t 6 4 ,5 e n th ie lt, w ie du rch Ü b erfü h ru n g in das D ia c e ty ld e r iv a t V I g e z e ig t w u rde, zur H a u p tsa ch e 2 ,4 -D ia m in o -2 -m e th y lp e n ta n (IV), Ä q u iv .-G ew . ber. 5 8 ,1 . D ie z w eite F ra k tio n w ar ein e M isch frak tion v o m Ä q u iv a len t­

gewicht 74,3. D ie d r itte F ra k tio n g in g a ls farblose, in W asser u n d organ isch en L ö su n g s­

m itteln b elieb ig lö slich e F lü ssig k e it über. S ie erw ies sich , w ie im fo lg en d en g e ze ig t w ird , als 2,4 -D ia m in o -N4-iso p ro p y l-2 -m e th y l-p en ta n (V ), Ä q u iv a len tg e w ic h t g ef. 7 8 ,9 ; ber. 7 9,1.

3,9 g d es D ia m in s w urd en in 100 cm3 A lk o h o l g e lö st u n d 11,5 g P ik rin säu re z u ­ gesetzt. D iese lö s t sich zu n ä c h st klar, b eim A n reib en k ry sta llisiert das D i-P ik ra t. D ieses wird aus A lk oh ol u m k ry sta llisiert u n d z eig t d a n n d en Sm p. 2 0 6 —207», Zersp. 210».

Ausbeute 12 g.

4,2 3 9 m g S u b st. gab en 6,338 m g C 02 u n d 1,746 m g H zO 2 ,3 5 3 m g S u b st. g a b en 0 ,3 8 3 c m3 N2 (24°, 744 m m ) C9H22N 2, 2 C6H3O .N3 B er. C 4 0 ,8 9 H 4 ,5 8 N 18,19%

Gef. „ 4 0 ,8 0 „ 4,61 „ 18,31%

Zum V ergleich w u rd e d as A m in V n o ch a u f fo lg en d em W ege sy n th e tis ie r t. 156 g einer ca. 30-proz. w ä ssrig en D ia ceto n a m m -L ö su n g , w ie sie b eim U m s a tz v o n M esity lo x y d mit wässriger N H 3-L ösu n g un d A b d e stilliere n d es üb ersch ü ssigen N H3 im V ak u u m bei 20° erhalten w ird, w u rd en m it 8 0 g Iso p ro p y la m in v ersetzt.. D ie so erh a lten e L ösu n g wurde a u f ein frisch b e r eitete s G em isch v o n 30 g A lu m in iu m griess u n d 1 g H gC l2 in 150 cm3 ' asser gegossen, so b a ld in d iesem G em isch ein e leb h a fte H 2-E n tw ick lu n g e in g es etz t h a tte .

*)

M. Kohn,

7 1

D u rch U m s c h ü tte ln u n d K ü h le n w ird d ie T em peratu r a u f 30° g eh a lten . D ie H a u p trea k tio n is t n a ch ca. 1J/> S tu n d en b een d e t, m a n lä s s t ü b er N a c h t steh en u n d erw ä rm t d an n kurze Z e it a u f 90°. N u n w ird v o m A1203 a b filtrie rt, u n d a u s dem D e s tilla t w erd en d ie A m in e durch Z u satz v o n kon z. w ässriger N a O H ab gesch ied en , a b g e tren n t un d m it fe stem N a O H g etro ck n et. B e i der n a ch fo lg en d en D e stilla tio n erh ä lt m an n eb en ü b ersch ü ssigem I s o ­ p ro p y la m in 45 g d es D ia m in s V v o m Sdp. 12 mm 6 5 — 67°. D a s daraus erh alten e P ik ra t z eig te d en Sm p. 2 0 5 —207°, Zersp. 210°, der M isch schm elzp u n k t m it d em o b en b esch rie­

b en en D i-P ik r a t la g b ei 2 0 5 —207°.

2 , 2 , 4 , 6, 6- P e n t a m e t h y l - h e x a h y d r o - p y r i m i d i n (I I I ).

a) A u s A c e t o n i n .

2 00 g A ceto n in w erd en in 2 L iter a b so lu tem A lk oh ol g e lö s t u n d in n ert zw ei Stu nd en 150 g N a triu m ein getragen . D u rch K ü h lu n g w ird d ie T em p eratu r a u f 75° g eh a lten . N ach b een d eter R e a k tio n w ird d ie erk a ltete M asse m it 600 g E is v e r s e tz t un d der A lk oh ol bei 1 5 —20° im V a k u u m a b d estillie rt, w o r a u f sic h zw ei S c h ic h ten b ild en . D ie en tstan d en en A m in e w erd en d a n n so fo rt v o n der w ä ssrig en L a u g e a b g etren n t u n d im V a k u u m frak­

tio n iert. D ie H a u p tfra k tio n , 120 g , is t ein e sch w a ch g elb lich e F lü ssig k e it v o m Sd p. i2 mm 5 8 —60°, Ä q u iv a len tg e w ic h t 7 8 ,5 . D ie se F ra k tio n e n th ä lt n eb en I I I n o ch A c eto n in un d V.

Zur Iso lieru n g v o n I I I w erd en 100 g dieser F ra k tio n in 3 0 0 cm3 Ä th er g e lö s t u n d m it 23 g W asser (2 Mol) v e rs etz t. A u s der k laren L ö su n g k ry sta llisiert b eim A b k ü h len a u f —10°

d as T rih y d ra t v o n I I I in w eisse n K r y s ta lle n v o m Sm p . 32°, A u sb eu te 87 g . D ieses Tri- h y d ra t lä s s t sich nu r b e i G egenw art v o n w asserfreiem I I I a u s Ä th er um krystallisieren.

Zur w eiteren R e in ig u n g w ird desh alb d as T rih y d ra t in Ä th er g e lö s t u n d m it festem KOH en tw ä ssert. D ie se ä th erisch e L ö su n g w ird so d a n n m it 2 /3 d er fü r d as T rih y d ra t berechneten M enge W asser v e r s e tz t. D a s a u f diese W eise w ied erh o lt g erein ig te T rih y d ra t zeigt den S m p . 36°. Ä q u iv a len tg e w ic h t g ef. 104,7; ber. 105,1.

b ) A u s A c e t o n u n d 2 , 4 - D i a m i n o - 2 - m e t h y l - p e n t a n (IV ).

116 g I V w erd en in 500 g A c eto n g e lö s t u n d u n ter R ü h ren la n g sa m 50 g konz.

S ch w efelsäu re z u g etro p ft, w o b ei d ie T em p eratu r du rch K ü h le n a u f 3 0 —4 0 “ gehalten w ird . N a c h d reitä g ig em S teh e n w ird der w e isse K ry sta llb rei a b g esa u g t u n d b ei 0° in 200 g 35-proz. N a O H ein g etra g en , w o r a u f sich zw ei k lare S c h ich ten b ild en . D ie obere S ch ich t w ird in Ä th er au fg en o m m en , m it fe stem N a O H g e tro c k n et u n d d estilliert. Neben e tw a s u n verän d ertem IV erh ä lt m a n 133 g I I I v o m Sd p. 12 mm 5 8 —60° a ls farbloses ö l v o m Ä q u iv a len tg e w ic h t 78,3 (ber. 78,1 ).

Zur H erstellu n g d es T rih y d ra ts w erd en 32 g I I I in 100 c m3 Ä th er g e lö st u n d m it 3 ,6 cm3 (1 M ol) W asser versetzt.. A u s der L ö su n g k ry sta llisie ren b e i — 10° 20 g w eisse N a d eln v o m S m p . 36°, Ä q u iv a le n tg e w ic h t 105,0 (ber. fü r T rih y d ra t 105,1). D a d as H ydrat w ie die w asserfreie B a se an der L u ft ein C arbam inat b ild e t, w ird b eim A b n u tsch en nur ku rz a b g esa u g t u n d der an h a ften d e Ä th er so d a n n b e i 0 “ im V ak u u m en tfern t. D a s I r i- h y d ra t z eig t m it d em u n ter a) b esch rieb en en k ein e S m p .-E rn ied rigu n g.

D e m F iltr a t w erd en n och m als 3 ,6 c m3 W asser z u g e se tz t, w o b ei w e itere 18 g Tri­

h y d ra t erh a lten w erd en . S e tz t m an n u n n och m als d ie g leic h e M enge W asser zu , so erhält m an b ereits b e i 25° ein e ölig e A u ssch eid u n g . E in e solch e e n ts te h t a u ch beim Versuch, d as T rih y d ra t aus reinem Ä th er um zu k rystallisieren.

H y d r o l y s e v o n I I I .

10 g I I I w erd en m it n . H C l b is zur sch w a ch kon gosau ren R e a k tio n v e rsetz t und d e stilliert. A u s dem D e s tilla t w erd en m it fe stem CaCl2 3,3 g (ber. 3,7 g) A ceton vom S d p . 5 6 “ a b g etren n t. A u s d em D e stilla tio n srü c k sta n d erh ä lt m an du rch V ersetzen m it festem N a O H zw ei klare S ch ic h ten . N a c h A b tren n en der L au ge u n d D estilla tio n erhä t m an 6,5 g I V v o m Sdp. 12mm 4 0 —44°. Ä q u iv a le n tg e w ic h t 5 8 ,7 (ber. 58,1).

V o l u m e n x x x , F a s c i c u l u s v ( 1 9 4 7 ) . 1 1 2 3

R e d u k t i o n v o n I I I .

5 0 g I I I w erd en in 600 cm3 a b so lu tem A lk o h o l g e lö s t u n d am R ü c k flu ss 5 0 g N a triu m ein getragen . N a c h B een d ig u n g der R e a k tio n w ird m it H C l n eu tra lisiert, v o m en tsta n d e n e n N aC l a b filtriert u n d der A lk o h o l a b d estilliert. Im R ü ck sta n d w erd en die A m in e durch Z usatz v o n N a O H ab g etren n t, g e tro c k n et und im V ak u u m d e stilliert. N eb en 10 g IV erh ält m an 3 0 g V v o m S d p . 12mm 6 3 — 65°, Ä q u iv a len tg e w ic h t 7 7 ,8 (ber. 79,1). D a s D i-P ik ra t v o m S m p . 206° erw ies sich a ls id en tisc h m it d em o b en b esch rieb en en .

R e a k t i o n v o n I I I m i t E s s i g s ä u r e - a n h y d r i d .

5 g I I I w erd en m it 10 g E ssig sä u re-a n h y d rid 15 M in u ten am R ü c k flu ss zum Sieden e rh itzt. D a s üb erschü ssige E ssig sä u re-a n h y d rid w ird so d a n n im V ak u u m b ei 80° e n t­

fern t u n d der R ü ck sta n d au s E ssig ester u m k ry sta llisier t. M an erh ä lt 4 ,5 g farblose K ry - stalle v o m S m p . 158°. D e r M isch sch m elzp u n kt m it V I z eig t k ein e E rnied rigun g.

D ie M ik roan alysen verd an k e ich d em m ik roch em isch en L ab oratoriu m der C h em i­

schen A n sta lt.

U n i v e r s i t ä t B a s e l , A n s t a l t f ü r A n o r g a n i s c h e C h e m i e .

145. Untersuchungen über die Gewebsatm ung.

3. M itteilu n g.

Die A bhängigkeit der durch Am inosäuren a k tivierten G ewebsatm ung von der Stoffw echsellage (H ungerzustand, H yperthyreose)

v o n H u g o A e b i.

(2. V I. 47.)

1 9 4 5 m a c h t e n Edlbacher u n d W m 1) d i e b e d e u t s a m e B e o b a c h ­ t u n g , d a s s A m i n o s ä u r e n i m s t a n d e s i n d , d i e A t m u n g ü b e r l e b e n d e r G e w e b e i n h o h e m M a s s e z u s t e i g e r n . S i e w i e s e n d a r a u f h i n , d a s s f ü r d i e E r z i e l u n g d i e s e s E f f e k t e s , d e r b e i L e e r - u n d S u b s t r a t a t m u n g z u b e o b a c h t e n i s t , d i e E i n h a l t u n g b e s o n d e r e r V e r s u c h s b e d i n g u n g e n V o r ­ a u s s e t z u n g i s t . D a z u g e h ö r e n i n e r s t e r L i n i e d i e r a s c h e u n d s c h o n e n d e V e r a r b e i t u n g d e r O r g a n e b e i E i s k ü h l u n g z u r e l a t i v k o n z e n t r i e r t e n E x t r a k t e n u n d d i e s o f o r t i g e Z u g a b e v o n S u b s t r a t u n d E f f e k t o r e n z u m O r g a n e x t r a k t . A u f d i e s e W e i s e g e l a n g e s i m W a rb u rg -Ye r s u c h , i n O r g a n e n v o n B a t t e u n d M e e r s c h w e i n c h e n e i n b i s h e r n i c h t b e ­ s c h r i e b e n e s , ä u s s e r s t a k t i v e s , a b e r l a b i l e s A t m u n g s s y s t e m n a c h z u ­ w e i s e n . W e n n a u c h d i e N a t u r d i e s e r a k t i v i e r t e n A t m u n g n o c h n i c h t g e k l ä r t i s t , s o n i m m t T F m 2) a u f G r u n d s e i n e r b i s h e r i g e n U n t e r s u ­ c h u n g e n a n , d a s s d i e s e i n B e z i e h u n g m i t d e n H a e m i n f e r m e n t e n s t e h e n m u s s . D a f ü r s o l l e n d i e S t r u k t u r g e b u n d e n h e i t , d i e v o l l s t ä n d i g e H e m m - b a r k e i t d e r a k t i v i e r t e n A t m u n g d u r c h B l a u s ä u r e ( m o l / 1 0 0 0 ) s o w i e d i e N o t w e n d i g k e i t d e r G e g e n w a r t v o n S a u e r s t o f f s p r e c h e n .

1) H elv . 29, 216 (1946).

2) H elv . 29, 889 (1946).