Istnieje kilka propozycji diagramów fazowych dla systemu Al-Mg, niektóre z nich są niezupełne lub nawet sprzeczne, głównie w obszarze środkowych koncentracji (Samson & Gorden, 1968) (Laves & Moeller, 1938) (Hansen & Anderko, 1958). Dopiero obliczenia termodynamiczne oraz dane uzyskane dla systemów ciekłych (Stiller & Hoffmeister, 1979) i stałych (Siebel & Vosskuhler, 1939) (Murray, 1982) metodami XRD, SEM, TEM i DSC pozwoliły stworzyć diagram fazowy powszechnie akceptowany (Rysunek 3-1) (Massalski, 1986) (Su, H.L. et al., 1997) (Okamoto, 1998).
Rysunek 3-1. Diagram fazowy układu Al-Mg. (Okamoto, 1998)
Różne fazy międzymetaliczne układu Al-Mg wraz z ich strukturami krystalicznymi i odnośnikami literaturowymi zostały przedstawione w tabela 3-1.
50
Tabela 3-1. Fazy międzymetaliczne układu Al-Mg.
Faza at. % Mg Struktura Typ Grupa a [nm] c [nm] Literatura
(Al) 0-18.6 FCC Cu Fm m 0.4049 0.4049 (Witt, 1967)
-Al3Mg2 37.5-40 kubiczna Cd2Na Fd m 2.8239 2.8239 (Samson, 1965) 42.6 hipotetyczna
-Al30Mg23 43.5-44.8 romboedryczna Co5Cr2Mo3 R 1.2825 2.1848 (Samson & Gorden, 1968) 48 hipotetyczna
-Al12Mg17 43.2-62.3 BCC -Mn I4 m 1.054 1.054 (Papamantell & Fischer, 1970) (Mg) 88.5-100 HCP Mg P63/mmc 0.3209 0.5211 (Walker & Marezio, 1959) Fazy metastabilne Al3Mg 21.2 FCC Cu3Au Pm3m Al2Mg 33.3 tetraedryczna Ga2Hf I41/amd 0.4132 2.6602 ’ 40 tetraedryczna ’-Al3Mg2 romboedryczna MgZn2 R3m 1.9968 4.8911
Występowanie faz , oraz udało się potwierdzić eksperymentalnie. W przypadku dwóch pierwszych istnieje zgodność co do warunków ich otrzymywania, zakresu stabilności oraz reakcji formowania. W przypadku fazy takiej zgodności nie ma.
3.1.1 -Al3Mg2
Faza jest stabilna począwszy od temperatury topnienia w 451°C i dla 37.5 - 40% zawartości Mg do temperatur poniżej 200°C. Po stronie bogatszej w Al faza współistnieje z fazą kubiczną ściennie centrowaną , która jest roztworem stałym Mg w Al. Od strony bogatej w atomy Mg faza występuje wspólnie z fazą , która wydaje się być tożsama z fazą -Mn oraz fazą , która zaczyna się formować poniżej 405°C w wyniku reakcji + by znów poniżej 300°C wrócić do układu + . Fazy i występują w równowadze poniżej 250°C oraz w przedziale temperatur 410 - 430°C. Faza krystalizuje w układzie kubicznym Fd-3m w komórce o wymiarze ac = 2.8242 nm oraz zawiera 1168 atomów.
51
3.1.2 -Al30Mg23
Warunki formowania się fazy nie zostały dokładnie określone, w literaturze pojawiają się doniesienia na temat przemiany perytektycznej, w wyniku której mogłaby formować się wyżej wymieniona faza podczas schładzania układu: L + lub + . Temperatury takich reakcji nie zostały jednak dostatecznie dokładnie wyznaczone, można znaleźć informacje, że jest to: 375°C, 390°C lub 405°C. Dalsze schładzanie powoduje przejście eutektyczne, lecz nie ma tutaj jednoznacznych wyników do którego dokładnie układu: ( + w temperaturze 305°C (lub nawet niższej ok 210°C) lub ( + w 428°C.
Wymienione reakcje zaproponowane przez Schurmanna i Vossa (Schurmann & Voss, 1981) postulują istnienie fazy o nieznanej strukturze w okolicy 48% Mg i temperaturze w pobliżu 452°C. Faza mogłaby formować się perytektycznie w 452°C według reakcji: L + a następnie transformować podczas schładzania eutektycznie w 410°C według schematu: + . Nie udało się jednak potwierdzić eksperymentalnie występowania tej fazy.
Strukturą fazy zainteresował się również Sten Samson (Samson & Gorden, 1968). Na podstawie badań dyfrakcyjnych ustalił, że kryształ posiada symetrię R-3. Następnie stosując metodę najmniejszych kwadratów podczas dopasowania 28 wysoko-kątowych refleksów określi rozmiary komórki: a0 = 12.8254 Å i c0 = 21.7478 Å oraz, że 11 różnych pozycji krystalograficznych jest obsadzone 53 atomami.
3.1.3 -Al12Mg17
Jak zostało wspomniane wcześniej przedziały występowania fazy oraz układu + , zostały dobrze określone do temperatury 430°C. Powyżej tej wartości nie ma jednoznacznej odpowiedzi co do składu. Su i inni pomiędzy temperaturą 435°C a 445°C zaproponowali istnienie fazy o zawartości 42.6% Mg powstającej podczas reakcji: L + lub + . W podobnych warunkach koncentracji i temperatury zaobserwowano również fazę ’, jednak późniejsze badania wykazały że obie fazy mogą stanowić współmierną modulację fazy . Duże trudności w uzyskaniu odpowiednich warunków oraz jakości samych próbek nie pozwalają jednak na pełne potwierdzenie tych przypuszczeń (Czeppe, T. et al., 2003). Warto
52 wspomnieć, że pomimo składu Al12Mg17 rozpuszczalność fazy jest bardzo duża w wysokich temperaturach (43 - 62% Mg w przedziale temperatur 435 - 450°C).
Na podstawie badań strukturalnych tej fazy z lat ‘70 (Papamantell & Fischer, 1970) ustalono że struktura fazy to układ kubiczny (I43m) o wymiarze komórki a = 1.05 nm z dużą liczbą atomów dekorujących oraz lokalną symetrią ikozaedru. Najnowsze wyniki dyfrakcji elektronów i promieni X fazy (Donnadieu, P. et al., 1998) (Donnadieu, P. et al., 2002) pozwalają opisać ten skomplikowany układ jako kryształ z trójwymiarową modulacją (nie)współmierną o wektorach modulacji p/q – 5/16, 6/19, 8/25 – n/(3n+1).
Tabela 3-2 zawiera zebrane dane literaturowe na temat energii i entalpii formowania się poszczególnych faz w układzie Al-Mg otrzymanych z obliczeń przy użyciu pakietu VASP* oraz ultramiękkich pseudopotencjałów (Zhong, Y. et al., 2005).
Tabela 3-2. Właściwości struktury oraz energia i entalpia formowania się różnych faz dla systemu Al-Mg z obliczeń zasad pierwszych. (Zhong, Y. et al., 2005)
Faza Stałe sieci [Å] Energia [eV/atom] Entalpia [kJ/mol atom]
FCC – Al a = b = c = 4.041 −3.6892 0 C15 – Al2Mg a = b = c = 7.667 −2.9784 −2.301 C14 – Al2Mg a = b = 5.448 c = 8.742 −2.9827 −2.713 C36 – Al2Mg a = b = 5.450 c = 17.514 −2.9836 −2.802 – Al140Mg89 a = b = c = 28.239 − − – Al30Mg23 a = b = 12.718 c = 21.848 −2.7682 −3.423 γ – Mg5Mg12Al12† a = b = c = 10.514 −2.4345 −3.599 γ – Mg5Al12Al12 a = b = c = 10.102 −3.3062 0.288 γ – Al5Mg12Mg12 a = b = c = 10.903 −1.7627 9.891 γ – Al5Al12Mg12 a = b = c = 10.424 −2.6561 11.684 HCP – Mg a = b= 3.177 c=5.172 −1.4852 0
Ze względu na ograniczoną zdolność obliczeniową dla układów powyżej 1000 atomów na komórkę elementarną i złożoność struktury -Al3Mg2 nie udało się otrzymać wyników z pierwszych zasad dla tej fazy. Wykonane zostały także obliczenia dla formowania się układu Al2Mg w trzech typach faz Lavesa. Wartości entalpii dla takich układów zawierają
* Vienna ab initio Simulation Package
†
dla fazy γ - Al12Mg17, zaproponowano dwa różne modele three-sublattice models, (Mg)5(Al, Mg)12(Al, Mg)12
53 się w przedziale -2.301 – -2.802 kJ/mol atom, z tego najniższą wartość przyjmuje układ w strukturze C36. Wcześniejsze ustalenia pokazują jednak brak stabilnej fazy Al2Mg. Na podstawie obliczeń dla fazy , i trzech typów faz Lavesa autorzy ustalili przedział formowania się fazy jako: -3.370 − -5.318 kJ/mol atom (Rysunek 3-2).
Rysunek 3-2. Obliczenia entalpii dla układu Al-Mg w temperaturze 298 K w funkcji koncentracji Mg porównane z wcześniejszymi wynikami, zaznaczono dokładność obszaru występowania fazy (* - C14, × - C15, + - C36, - ε-Al30Mg23, ■ - γ-Al12Mg17, - wyniki uzyskane przez innych autorów). (Zhong, Y. et al., 2005)