Wzdłuż osi z struktura stopu Al3Mg2, jak to zostało pokazane, składa się z trzech domen przesuniętych względem siebie o 1/3 wartości ch dla fazy romboedrycznej. W płaszczyźnie bazowej (tj. (001) dla układu heksagonalnego) domeny te tworzą układ heksagonalny przedstawiony na Rysunek 6-21. Pozycje atomów Al tworzących warstwy 9B dla wszystkich sąsiadujących ze sobą domen zostały zrzutowane na płaszczyznę xy. W takiej projekcji odległość pomiędzy środkami domen dla sieci FCC jest równa d0 = √3/3 ≈ 0.577. Widoczne
106 jest także wzajemne przesunięcie sieci heksagonalnych poszczególnych domen względem siebie.
Rysunek 6-21. Rzut pozycji atomów warstw 9B należących do sąsiadujących domen. Linie reprezentują sieć heksagonalną domeny I. Zaznaczono wekory d0 oraz a0.
Dopasowanie siatki heksagonalnej do położeń atomów dekorujących dla kolejnych 11 warstw ciągu głównego pojedynczej domeny daje średnią wartość stałej sieci a0 = 0.1368 (Tabela 6-5).
Tabela 6-5. Dopasowane wartości stałych sieci heksagonalnych dla 11 warstw Al dla fazy (a0) i ' (a0').
Warstwa a0 a0’ 1 A 0.1369 0.1369 2 B 0.1356 0.1364 3 C 0.1375 0.1381 4 A 0.1373 0.1372 5 B 0.1368 0.1356 6 A 0.1367 0.1371 7 C 0.1368 0.1387 8 A 0.1374 0.1376 9 B 0.1375 0.1368 10 C 0.1356 0.1345 11 A 0.1369 0.1374 ā0 0.1368 (2) 0.1369 (3)
107 Jest to wartość praktycznie identyczna z wartością jaką otrzymujemy dla ciasno upakowanych sztywnych kul tworzących 22 warstwy heksagonalne wzdłuż kierunku z. Dla takiego upakowania odległość pomiędzy warstwami dana jest wzorem . Na podstawie parametrów romboedrycznej komórki elementarnej (ar, cr) można łatwo obliczyć wartość a, która prowadzi do podanej wyżej wartości stałej sieci.
Odległość najbliższych sąsiadów a0 obliczona dla atomów Al z projekcji na siatkę heksagonalną jest równa 0.273 nm. Wartość ta jest niewiele mniejsza (4.5%) od odległości najbliższych sąsiadów obserwowanej dla struktury FCC czystego aluminium – 0.286 nm.
Rysunek 6-22. Projekcja warstw 9B sąsiednich domen na wspólną płaszczyznę. Środki poszczególnych domen tworzą nadstrukturę (gruba linia) która jest 22/3 razy większa niż struktura podstawowa (cienkie linie)
Na Rysunek 6-22 przedstawiono projekcję pozycji atomów Al tworzących warstwy 9B każdej domeny. Cienkie linie wewnątrz każdej domeny symbolizują lokalną sieć heksagonalną o stałej sieci a0, gruba linia łącząca środki domen reprezentuje komórkę elementarną fazy ’ w układzie heksagonalnym o stałej sieci ar. Jest ona dokładnie 22/3 = 7.3 razy większa od wartości stałej sieci a0. W takim ujęciu jest to zarazem struktura modulowana o długości wektora modulacji równej 3/22.
108
Wzdłuż osi z domeny strukturalne przesunięte są o wartość 1/3 cr. W stosunku do odległości międzypłaszczyznowych prowadzi to również do struktury modulowanej o długości wektora modulacji równej 3/22.
109
Podsumowanie
W pracy przedstawiono dokładną analizę strukturalną układu Al3Mg2, zarówno fazy wysokotemperaturowej , jak i niskotemperaturowej ’. W tym celu wykorzystano powszechnie akceptowaną gigantyczną komórkę elementarną, którą dodatkowo starano się potwierdzić przeprowadzonymi badaniami dyfrakcyjnymi. Proponowany model struktury ogranicza się do 75% atomów dla fazy oraz wszystkich atomów dla fazy ’. Dokładna weryfikacja modelu w przyszłości powinna zostać poszerzona o analizę dyfrakcyjną.
Struktura Al3Mg2 składa się z heksagonalnych domen przesuniętych względem siebie wzdłuż osi z (znormalizowanego układu współrzędnych)o wartość 22/3 odległości warstw Al. Trzonem każdej domeny jest łańcuch główny złożony z 11 warstw heksagonalnych o sekwencji warstw: 12B34A56A78A910C11, gdzie symbole A, B i C oznaczają pozycje równowagowe struktury heksagonalnej √3×√3 obsadzane przez atomy Al. Oznaczenia , i odnoszą się do kompleksów złożonych z warstw Mg/Al/Mg. Wzajemne połączenie kompleksów realizowane jest poprzez heksagonalne warstwy Al, dla których połowa węzłów jest pusta. Taka kombinacja prowadzi do stabilnego łańcucha głównego, który nie zmienia się podczas przejścia z fazy niskotemperaturowej ’ do fazy wysokotemperaturowej . Obszar ten doskonale daje się opisać także za pomocą wielościanów Friauf oraz kombinacji odpowiednich heksagonalnych faz Lavesa: C14 i C36. Podobne sekwencyjne ułożenie na sobie warstw heksagonalnych obserwowane było również w kilku innych skomplikowanych związkach, jak na przykład Cu4Cd3 (Anderson, 1980) lub NaCd2 (Yang, Q-B. et al., 1987), gdzie pewne fragmenty struktury nawiązują do domen heksagonalnych podobnych do faz Lavesa.
Ze względu na entropię i defekty sekwencja kolejnych warstw zostaje zaburzona przez wzajemna podmianę atomów Al i Mg. Taki proces kończy jeden łańcuch i rozpoczyna następny czego przykładem są krótkie łańcuchy (13’-16’) poprzedzone zmienioną sekwencją w łańcuchu głównym. Z tego też powodu krótsze łańcuchy są przesunięte względem sekwencji głównej i zajmują pozycje pośrednie. Wraz ze wzrostem temperatury krótkie łańcuchy ulegają zniszczeniu i w fazie wysokotemperaturowej w ich miejscu tworzą się klastry o ułamkowym obsadzeniu pozycji krystalograficznych. Proces ten prowadzi do zwiększenia symetrii układu.
110 Sąsiednie domeny strukturalne mogą łączyć się ze sobą koherentnie poprzez atomy obsadzające pozycje oznaczone w modelu jako mixed, lub też rozrastać się kosztem domen otaczających. Dopuszczalne jest także wzajemne przerastanie się domen. Prowadzi to do zaburzeń strukturalnych skutkujących przesunięciami atomów w fazie wysokotemperaturowej.
Wartość stałej sieci heksagonalnej wyznaczona na podstawie 11 warstw łańcucha głównego określono jako a0 = 0.1368. Przy założeniu, że jest to wartość zbliżona do średnicy atomów Al, w przybliżeniu sztywnych kul, otrzymujemy odległość pomiędzy warstwami heksagonalnymi jako 0.2223 nm. Dla 22 warstw wzdłuż kierunku [111] dla fazy kubicznej daje to wartość 4.891 nm, co doskonale pasuje do wartości eksperymentalnej
cr = 4.89114 nm.
Wzajemne przesunięcie sieci heksagonalnych poszczególnych domen w płaszczyźnie bazowej xy (znormalizowanego układu współrzędnych) tworzy nadstrukturę o stałej sieci współmiernej ze stałą sieci dla heksagonalnej warstwy Al. Wyznaczona wartość wektora modulacji jest równa dokładnie wartości 22/3. Na uwagę zasługuje fakt, że na diagramie fazowym w sąsiedztwie fazy istnieje układ o potwierdzonej modulacji jakim jest faza -Al12Mg17 (Donnadieu, P. et al., 2002), powinno zatem istnieć proste wytłumaczenie tego zjawiska. Proponowany opis fazy Samsona jako struktury modulowanej wymaga jednak potwierdzenia doświadczalnego.
111
Bibliografia
Ad interim Commission on Aperiodic Crystals. (1992). Acta Crystallogr. , A (48), p. 922. Adam, J., & Rich, J. (1954). Acta Crystallogr. (7), p. 813.
Anderson, S. (1980). Acta Crystallogr. , B (36), p. 2513. Bauer, E. et al. (2007). Phys. Rev. , B (76), p. 014528.
Beamer, W., & Maxwell, C. (1946). J. Chem. Phys. (14), p. 569. Bergman, G. et al. (1957). Acta Crystallogr. (10), p. 254.
Bojarski, Z., Gigla, M., Stróż, K., & Surowiec, M. (2001). Krystalografia,podręcznik
wspomagany komputerowo. Warszawa: Wydawnictwo Naukowa PWN.
Boudard, M. et al. (1996). Phil. Mag. , A (74), p. 939.
Cambridge Structural Database. (2010, 1 1). Retrieved from Cambridge Structural Database -
Statistics: http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/csd/statistics/stats_entries10.pdf Cerny, R. et al. (1996). J. Phys.: Condens. Matter , 8 (25), p. 4485.
Chou, L. W. et al. (2009). The Journal Of Chemical Physics (131), p. 224705. Cowley, J. (1979). Proc. AIP Conf. Modulated Structures , p. 3.
Czeppe, T. et al. (2003). J. Phase Equil. , 24 (3), p. 249. Dolinsek, J. et al. (2007). Intermetallics (15), p. 1367. Donnadieu, P. et al. (1998). Phil. Mag. (78), p. 893. Donnadieu, P. et al. (2002). Phil. Mag. (82), p. 297. Dubois, J., & Rober, F. (2007). Mehl Lecture .
Dubois, J.M. et al. (2006). Phil. Mag. (86-6-8), p. 797. Fernandez, J.F. et al. (2009). J. Alloys Compd (472), p. 565. Feuerbacher, M. et al. (2007). Z. Kristallogr. (222), p. 259.
112 Feuerbacher, M., Thomas, C., & Urban, K. (2003). Quasicrystals, Structure and Physical
Properties. Weinheim: Wiley-VCH.
Frank, F., & Kasper, J. (1958). Acta Crystallogr. , 11 (3), p. 184. Frank, F., & Kasper, J. (1959). Acta Crystallogr. , 12 (7), p. 483. Friauf, J. (1927). J. Am. Chem. Soc. (49), p. 3107.
Friauf, J. (1927). Phys. Rev. (29), p. 34.
Hansen, M., & Anderko, K. (1958). Constitution of Binary Alloys. New York: McGraw-Hill. Janner, A., & Janssen, T. (1979). Physica , A (99), p. 47.
Janssen, T. (1988). Phys. Rep. (168), p. 55.
Jeglic, P. et al. (2007). Phys. Rev. B (75), p. 014202.
Kittel, C. (1999). Wstęp do fizyki ciała stałego. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN. Klein, H. et al. (1999). Phys. Rev. Lett. (82), p. 3468.
Komura, Y., & Tokunaga, K. (1980). Acta Crystallogr. , B (36), p. 1548. Kraig, R.E. et al. (2004). Solid State Commun. (129), p. 411.
Kramer, P., & Neri, R. (1984). Acta Crystall. , A (40), p. 580. Kreiner, G., & Franzen, H. (1997). J. Alloys Compd (261), p. 83. Laves, F., & Moeller, K. (1938). Z. Metallkde (30), p. 232. Laves, F., & Witte, H. (1936). Metallwirtschaft (15), p. 840.
Lebech, B., & Wolny, J. (1992). Journal of Magnetism and Magnetic Materials (104), p. 1501.
Levine, D., & Steinhardt, P. (1986). Phys. Rev. , B (34), p. 596. Lipińska-Chwałek, M. et al. (2007). Intermetallics (15), p. 1678. Łabno, B. et al. (2010). J. Phys.: Conf. Ser. (226), p. 012036.
113 Murray, J. (1982). Bull. Alloy Phase Diagrams (3), p. 60.
Network of CMA. (2005). Retrieved from Structure of the NoE CMA:
http://www.cma-ecnoe.org
Okamoto, H. (1998). J. Phase Equil. , 19 (6), p. 598.
Papamantell, P., & Fischer, P. (1970). Naturwissenschaften (57), p. 128.
Paulig, L. (1939). The Nature of the Chemical Bond Cornell. New York: University Press. Pauling, L. (1955). Am. Sci. (43), p. 285.
Penrose, R. (1974). Bull. Inst. Math. Appl. (10), p. 266.
Plus magazine. (2007). Retrieved from The trouble with five: http://plus.maths.org
Preston, G. (1938). Proc. Roy. Soc. , A (167), p. 526. Ramsdell, L. (1947). Am. Mineralogist (32), p. 64. Reiderer, K. (1936). Z. Metallkde (28), p. 312. Roitsch, S. et al. (2007). intermetallics (15), p. 833. Saitoh, K. et al. (1997). Jpn. J. Appl. Phys. (36), p. L1400. Samson, S. (1965). Acta Crystallogr. (19), p. 401.
Samson, S., & Gorden, E. (1968). Acta Crystallogr. , B (24), p. 1004. Schurmann, E., & Voss, H. (1981). Giessereiforschung (33), p. 43.
SHALX Program Page. (2009). Retrieved from http://shelx.uni-ac.gwdg.de/SHELX
Shechtman, D. et al. (1984). Phys. Rev. Lett. (53), p. 1951. Sheldrick, G. (2008). Acta Crystallogr. , A (64), p. 112.
Sheldrick, G. (2010). SHELXL-93. Retrieved from A Program for the Refinement of Crystal Structures: http://xray.chem.ualberta.ca/xray/shelxl/
Siebel, G., & Vosskuhler, H. (1939). Z. Metallkde (31), p. 359. Socolar, J. (1989). Phys. Rev. , B (39), p. 10519.
114 Stein, F. et al. (2004). Intermetallics (12), p. 713.
Stiller, W., & Hoffmeister, H. (1979). Z. Metallkde (70), p. 817. Su, H.L. et al. (1997). J. Alloy Compd (247), p. 57.
Surowiec, M. (2008). Kwazikryształy. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo Techniczne.
United States Naval Research Laboratory. (1996). Retrieved from Crystal Lattice Structures:
http://www.nrl.navy.mil/
Walker, C., & Marezio, M. (1959). Acta Met. (7), p. 769.
Warczewski, J. (1993). Krystaliczne struktury modulowane. Warszawa: Wydawnictwa Naukowe PWN.
Wierzbanowski, K. et al. (2009). Mechanical model predictions for Al3Mg2 alloy., (p. P19). Nancy.
Wilson, A. (1976). Acta Crystallogr. , A (32), p. 994. Witt, W. (1967). Z. Naturforsch. , A (22), p. 92.
Witte, H., & Laves, F. (1935). Metallwirtschaft (15), p. 645. Wolff, P. d. (1974). Acta Crystallogr. , A (30), p. 777. Wolny, J. et al. (2001). Phil. Mag. , A (81), p. 301.
Wondratschek, H. (2002). Basic Concepts. In: International Tables for Crystallography (Vol. A). Dordrecht/Boston/London: Kluwer Academic Publisher.
Yang, Q-B. et al. (1987). Acta Crystallogr. , B (43), p. 14. Zhong, Y. et al. (2005). Calphad (29), p. 303.
115
Spis tabel
Tabela 2-1. Typy sieci dwuwymiarowych. (Kittel, 1999) ... 7
Tabela 2-2. Porównanie struktur kubicznych oraz gęstego upakowania, gdzie ac – stała sieci kubicznej, ah – stała sieci heksagonalnej, dh – odległość warstw heksagonalnych, jako jednostkę przyjęto R – promień sztywnych kul... 14
Tabela 2-3. Liczba sąsiadów dla różnych typów struktur. ... 15
Tabela 2-4.Wartość potencjału Lennarda-Jonesa w zależności od nr. ... 18
Tabela 2-5. Wyrazy ciągu Fibonacciego. ... 31
Tabela 2-6. Kolejne wyrazy ciągu Octonacciego. ... 32
Tabela 2-7. Przykłady związków CMA. ... 44
Tabela 3-1. Fazy międzymetaliczne układu Al-Mg. ... 50
Tabela 3-2. Właściwości struktury oraz energia i entalpia formowania się różnych faz dla systemu Al-Mg z obliczeń zasad pierwszych. (Zhong, Y. et al., 2005) ... 52
Tabela 4-1. Pozycje atomowe w komórce elementarnej fazy Samsona. (Samson, 1965) ... 59
Tabela 4-2. Zestawienie liczby atomów w komórce elementarnej fazy -Al3Mg2. ... 59
Tabela 4-3. Skład chemiczny i gęstość próbek użytych do analizy przez Samsona. ... 60
Tabela 4-4. Wyniki stabilności energetycznej badanych konfiguracji dla fazy . (Łabno, B. et al., 2010) ... 69
Tabela 4-5. Porównanie pozycji atomowych fazy i '. (Feuerbacher, M. et al., 2007) ... 73
Tabela 5-1. Wyniki pomiarów dyfrakcyjnych w temperaturze pokojowej (RT). ... 75
Tabela 5-2. Propozycje układów krystalograficznych dla badanej próbki (pomiar 02_RT). .. 75
Tabela 5-3. Wyniki dopasowania struktur proponowanych przez innych autorów do zmierzonego obrazu dyfrakcyjnego, część I. ... 79
Tabela 5-4. Wyniki dopasowania struktur proponowanych przez innych autorów do zmierzonego obrazu dyfrakcyjnego, część II (REM-1). ... 80
Tabela 5-5. Wyniki dopasowania struktur proponowanych przez innych autorów do zmierzonego obrazu dyfrakcyjnego, część III (REM-2). ... 80
Tabela 5-6. Wyniki dopasowania struktur proponowanych przez innych autorów do zmierzonego obrazu dyfrakcyjnego, część IV (REM-3). ... 81
Tabela 5-7. Wyniki dopasowania struktur proponowanych przez innych autorów do zmierzonego obrazu dyfrakcyjnego, część V. ... 81
116 Tabela 5-8. Porównanie udokładnionego modelu struktury fazy -Al3Mg2 do danych literaturowych – pozycje atomowe. ... 82 Tabela 5-9. Porównanie udokładnionego modelu struktury fazy -Al3Mg2 do danych literaturowych – obsadzenia. ... 82 Tabela 5-10. Wyniki pomiarów temperaturowych dla próbki monokrystalicznej -Al3Mg2. . 84 Tabela 6-1. Pozycje środków domen dla obu faz Al3Mg2 zapisane w układzie kubicznym i heksagonalnym wraz z przypisanymi odpowiednimi warstwami. ... 93 Tabela 6-2. Liczba atomów oraz koncentracja w zależności od odległości od środka domeny. ... 96 Tabela 6-3. Opis pozycji atomów Al w obszarze I domeny strukturalnej. ... 100 Tabela 6-4. Wyniki stabilności energetycznej badanych konfiguracji dla fazy ’. ... 102 Tabela 6-5. Dopasowane wartości stałych sieci heksagonalnych dla 11 warstw Al dla fazy (a0) i ' (a0'). ... 106
117
Spis rysunków
Rysunek 2-1. Sieć dwuwymiarowa kwadratowa (lewy góra) i heksagonalna (prawy góra), niebieski x i czerwone kółko oznaczają pozycje minimum energetycznego dla modelu
sztywnych kul oznaczane jako B i C. ... 8
Rysunek 2-2. Struktura SC. ... 9
Rysunek 2-3. Struktura BCC. ... 10
Rysunek 2-4. Struktura HCP. ... 11
Rysunek 2-5. Struktura FCC ... 12
Rysunek 2-6. Struktura typu 4H. (United States Naval Research Laboratory, 1996) ... 13
Rysunek 2-7. Struktura CSi typu 6H1. (United States Naval Research Laboratory, 1996) ... 13
Rysunek 2-8. Struktura CSi typu 9R. (United States Naval Research Laboratory, 1996) ... 14
Rysunek 2-9. Wykres zależności liczby sąsiadów w zależności od odległości. ... 15
Rysunek 2-10. Kształt potencjału Lennarda-Jonesa. ... 16
Rysunek 2-11. Wykres zależności sumarycznej energii dla kolejnych sąsiadów w zależności od odległości. ... 19
Rysunek 2-12. Zestawienie trzech typów struktur, wzdłuż kierunku [111] (góra), oraz widok na płaszczyznę (111) (dół). ... 20
Rysunek 2-13. Trzy sieci heksagonalne tworzą strukturę √3×√3. ... 22
Rysunek 2-14. Obraz STM 5x5 nm warstwy Ag/Ge (111) (zielone i żółte kółka reprezentują atomy Ag). (Chou, L. W. et al., 2009) ... 22
Rysunek 2-15. Struktura diamentu. (United States Naval Research Laboratory, 1996) ... 23
Rysunek 2-16. Częstotliwość występowania faz Lavesa w zależności od wartości rA/rB (a) oraz koncentracji elektronów walencyjnych VEC (b). (Stein, F. et al., 2004)... 24
Rysunek 2-17. Różnica energii pomiędzy kubiczną a heksagonalnymi fazami Lavesa. (Stein, F. et al., 2004) ... 25
Rysunek 2-18. Struktura typu C15. (United States Naval Research Laboratory, 1996) ... 26
Rysunek 2-19. Struktura typu C14. (United States Naval Research Laboratory, 1996) ... 27
Rysunek 2-20. Struktura typu C36. (United States Naval Research Laboratory, 1996) ... 27
Rysunek 2-21. Przykład periodycznego i nieperiodycznego całkowitego pokrycia płaszczyzny wielokątami foremnymi. (Plus magazine, 2007) ... 29
Rysunek 2-22. Obraz powierzchni oraz obraz dyfrakcyjny kwazikryształu Al72Ni20Co8. (Saitoh, K. et al., 1997) ... 30
118 Rysunek 2-23. Pokrycie powierzchni za pomocą dwóch rodzajów rombów. (Plus magazine,
2007) ... 33
Rysunek 2-24. Dwa romby: „cienki" i „gruby" wraz z zaznaczonymi regułami przylegania. 34 Rysunek 2-25. Trójkąty Robinsona. ... 34
Rysunek 2-26. Romboedry Ammanna. ... 35
Rysunek 2-27. Cztery rodzaje komórek elementarnych wykorzystywane przy trójwymiarowym modelowaniu kwazikryształów; triakontaedr rombowy, ikozaedr rombowy, dodekaedr rombowy oraz romboedr wydłużony. ... 35
Rysunek 2-28. Przykłady modulacji strukturalnych: przesunięciowa, obsadzeniowa oraz struktura poprzerastana. ... 38
Rysunek 2-29. Struktura MoAl12. (Adam & Rich, 1954) ... 41
Rysunek 2-30. Papierowy model struktury -Al3Mg2 wykonany przez Samsona. (Samson, Acta Crystallogr., 1965) ... 42
Rysunek 2-31. Faza Bergmana. (Jeglic, P. et al., 2007) ... 44
Rysunek 2-32. Faza -Al74Pd22Mn4 z wyróżnionymi klastrami Mackaya. (Jeglic, P. et al., 2007) ... 45
Rysunek 2-33. Struktura sieci CMA NoE. (Network of CMA, 2005) ... 48
Rysunek 2-34. Członkowie CMA NoE. (Network of CMA, 2005) ... 48
Rysunek 3-1. Diagram fazowy układu Al-Mg. (Okamoto, 1998) ... 49
Rysunek 3-2. Obliczenia entalpii dla układu Al-Mg w temperaturze 298 K w funkcji koncentracji Mg porównane z wcześniejszymi wynikami, zaznaczono dokładność obszaru występowania fazy (* - C14, × - C15, + - C36, - ε-Al30Mg23, ■ - γ-Al12Mg17, - wyniki uzyskane przez innych autorów). (Zhong, Y. et al., 2005) ... 53
Rysunek 3-3. Monokryształ -Al3Mg2 otrzymany metodą Czochralskiego. (Lipińska-Chwałek, M. et al., 2007) ... 54
Rysunek 3-4. Krzywe deformacji dla fazy -Al3Mg2 w zakresie temperatur 225 - 375°C i szybkości rozciągania 10-4 s-1. (Roitsch, S. et al., 2007) ... 55
Rysunek 3-5. Krzywa deformacji z zaznaczonymi punktami charakterystycznymi, górna granica plastyczności (A), dolna granica plastyczności (B), 6% całkowitego obciążenia (C). 55 Rysunek 3-6. Powierzchnia (111) przy różnym stopniu deformacji, widoczne płaszczyzny poślizgu. (Lipińska-Chwałek, M. et al., 2007) ... 56
Rysunek 3-7. Krzywa absorpcji PCT dla fazy -Al3Mg2. (Fernandez, J.F. et al., 2009) ... 57
119 Rysunek 4-2. Histogram odległości międzyatomowych w komórce elementarnej -Al3Mg2. 60 Rysunek 4-3. Atomy formujące ścięty czworościan foremny oraz wielościan Friauf. (Samson, 1965) ... 61 Rysunek 4-4. Pięć ściętych czworościanów (F1, F2, F3) tworzy wielościan VF o lokalnej symetrii pięciokrotnej. (Samson, 1965) ... 61 Rysunek 4-5. 234 atomowy kompleks złożony z sześciu wielościanów VF. (Samson, 1965) 62 Rysunek 4-6. Połączenie dwóch kompleksów 234 atomowych. (Samson, 1965) ... 62 Rysunek 4-7. Połączenie trzech kompleksów 234 atomowych. (Samson, 1965) ... 63 Rysunek 4-8. Połączenie czterech kompleksów 234 atomowych. (Samson, 1965)... 63 Rysunek 4-9. Struktura powstała poprzez kolejne złożenia kompleksów Td. (Samson, 1965) 64 Rysunek 4-10. Dwanaście wielościanów VF formujących 'sferę'. (Samson, 1965) ... 65 Rysunek 4-11. Pozycje klastrów w komórce elementarnej fazy Samsona. ... 66 Rysunek 4-12. Widok wzdłuż kierunku [111] na klastry w komórce fazy Samsona. ... 67 Rysunek 4-13. Pojedynczy klaster z zaznaczonymi przekrywającymi się atomami pierwszej strefy koordynacyjnej (lewy), klaster składający się z dwóch stref koordynacyjnych (środek), widok na klaster wzdłuż kierunku [111]. ... 67 Rysunek 4-14. Połączenie dwóch klastrów poprzez ‘mostek’ zbudowany z częściowo obsadzonych pozycji atomowych. ... 68 Rysunek 4-15. Trzy etapy optymalizacji klastrów. (a) klaster uzyskany z pozycji literaturowych, (b) klaster uzyskany z optymalizacji energii przy uwzględnieniu minimalnej odległości międzyatomowej, (c) klaster po procesie wygrzewania. (Łabno, B. et al., 2010) .. 69 Rysunek 4-16. Obraz dyfrakcyjny próbki proszkowej Mg38.5Al61.5 po wygrzewaniu w 400°C (góra) oraz w 170°C (dół), indeksowanie odpowiednio w układzie kubicznym i heksagonalnym. (Feuerbacher, M. et al., 2007) ... 70 Rysunek 4-17. Wyniki pomiarów ciepła właściwego (DSC) dla fazy -Al3Mg2. (Feuerbacher, M. et al., 2007) ... 71 Rysunek 4-18. Zależność parametru komórki kubicznej od temperatury. (Feuerbacher, M. et al., 2007) ... 71 Rysunek 4-19. Komórka elementarna fazy ’-Al3Mg2 (po prawej relacja pomiędzy komórką kubiczną a komórką romboedryczną). ... 72 Rysunek 5-1. Monokryształ -Al3Mg2 przyklejony do szklanego pręcika (lewy) zamontowany w goniometrze dyfraktometru (prawy). ... 74
120 Rysunek 5-2. Otrzymany obraz dyfrakcyjny płaszczyzny hk0 (zmierzony - lewy, rekonstrukcja - środek, heksagonalny - prawy)... 75 Rysunek 5-3. Schemat wejścia/wyjścia danych programu SHELXL. ... 76 Rysunek 5-4. Wykres zależności wymiaru komórki kubicznej fazy Samsona od temperatury. ... 84 Rysunek 5-5. Zdjęcia kryształu wykonane podczas pomiarów temperaturowych. ... 85 Rysunek 6-1. Komórka fazy Samsona, atomy o 100% prawdopodobieństwie obsadzenia. .... 86 Rysunek 6-2. Wykres zależności pomiędzy liczbą atomów Al (NAl) a ich pozycją wzdłuż głównej przekątnej sześcianu. Atomy Al z SOF = 1 układają się na periodycznych warstwach prostopadłych do kierunku [111] trzech domen przesuniętych względem siebie o ⅓ długości głównej przekątnej sześcianu. ... 87 Rysunek 6-3. Projekcja atomów Al na płaszczyznę (111), zaznaczono obszar trzech sąsiednich domen strukturalnych I, II i III, oraz dwa okręgi odpowiadające wewnętrznym i zewnętrznym obszarom domen. ... 88 Rysunek 6-4. Szczegółowa projekcja atomów Al i Mg z SOF = 1 jednej domeny na płaszczyznę (111). Wszystkie atomy układają się w dobrze określonych pozycjach A, B i C struktury heksagonalnej √3×√3. ... 89 Rysunek 6-5. Sekwencja 11 warstw dla pojedynczej domeny strukturalnej fazy Samsona, kolorem różowym oznaczono atomy Al, niebieskim – Mg, schematyczne przedstawienie kolejności warstw wraz z numeracją i oznaczeniem zajmowanej pozycji (linie ciągłe – Al, linie przerywane - Mg) ... 89 Rysunek 6-6. Pozycje atomów Al i Mg na poszczególnych warstwach dla pojedynczej domeny fazy Samsona. ... 90 Rysunek 6-7. Kompleks Al-Mg oznaczany jako , lub . ... 90 Rysunek 6-8. Pojedyncza domena fazy -Al3Mg2 wraz z obszarem klastrowym, fragmenty struktury odpowiadają fazom Lavesa C14 i C36. ... 91 Rysunek 6-9. Domena fazy -Al3Mg2 skonstruowana na podstawie wielościanów Friauf. .... 92 Rysunek 6-10. Wzajemne rozmieszczenie domen w przestrzeni w komórce kubicznej. ... 92 Rysunek 6-11. Rzut pozycji atomów Al z SOF = 1 dla struktury kubicznej -Al3Mg2 oraz wszystkich atomów Al (czarne punkty) dla romboedrycznej fazy ' (otwarte kółka) na płaszczyznę bazową. ... 94 Rysunek 6-12. Szczegółowa projekcja atomów Al dla obu faz z obszaru wewnętrznego dla jednej domeny. ... 95
121 Rysunek 6-13. Koncentracja atomów Mg/Al w funkcji promienia dla pojedynczej domeny i całej struktury. ... 97 Rysunek 6-14. Sekwencja 22 warstw z podziałem na domeny dla fazy i ’. Cienkie linie (puste kółka) reprezentują warstwy Al, Grube linie (pełne kółka) – warstwy Mg. ... 98 Rysunek 6-15. Porównanie pojedynczej domeny dla fazy i '. ... 101 Rysunek 6-16. Sekwencja 22 heksagonalnych warstw dla fazy ’ wraz z podziałem na domeny. Linie grube reprezentują warstwy Al, cienkie – Mg. Kolorem szarym wyróżniono obszary analizowane w dalszej części rozdziału. ... 102 Rysunek 6-17. Płaszczyzna przekroju fazy ’ dla z = 0.25. Atomy poszczególnych warstw dla domeny I i II rosną kosztem domeny III. Puste i szare symbole reprezentują atomy Al, czarne – Mg. ... 103 Rysunek 6-18. Płaszczyzna przekroju fazy ’ dla z = 0.647. Atomy wszystkich domen wypełniają przestrzeń w miarę równomiernie. Punkty niestabilności oznaczone jako M odpowiadają za realizację połączeń między domenami. ... 104 Rysunek 6-19. Płaszczyzna przekroju fazy ’ dla z = 0.383. Wzajemne przenikanie się obszarów domen, zaznaczono obszary oraz atomy penetrujące sąsiednie domeny. ... 104 Rysunek 6-20. Płaszczyzna przekroju fazy ’ dla z = 0.58. Wzajemne połączenie domen lokalnie realizowane jest za pomocą pięciokątów. ... 105 Rysunek 6-21. Rzut pozycji atomów warstw 9B należących do sąsiadujących domen. Linie reprezentują sieć heksagonalną domeny I. Zaznaczono wekory d0 oraz a0. ... 106 Rysunek 6-22. Projekcja warstw 9B sąsiednich domen na wspólną płaszczyznę. Środki poszczególnych domen tworzą nadstrukturę (gruba linia) która jest 22/3 razy większa niż struktura podstawowa (cienkie linie) ... 107
122
Dorobek naukowy
1. J. Wolny, M. Duda, Ordering of hexagonal layers in and ’ phases of Mg2Al3 – w opracowaniu.
2. J. Wolny, M. Duda, Stable configurations of atoms in Mg2Al3 phases, Philosophical
Magazine – wysłano 2010.
3. B. Łabno, L. Pytlik, J. Adamowski, J. Wolny, M. Duda, Confguration energy analysis
of -Mg2Al3 cluster structure, Journal of Physics: Conference Series 226 (2010)
012036.
4. J. Wolny, M. Duda, B. Kozakowski, Simple model of Mg2Al3: and ’ phases,
Journal of Physics: Conference Series 226 (2010) 012035.
5. J. Wolny, M. Duda, B. Kozakowski, Complex structure of Mg2Al3 and ’ phases,
FMPA Conference Proceedings (2009) 78–80.
6. J. Wolny, B. Kozakowski, M. Duda, J. Kusz, Stacking of hexagonal layers in the
structure of -Mg2Al3, Philosophical Magazine Letters 88 (2008) 501–507.
7. B. Kozakowski, M. Duda, J. Wolny, Structure of decagonal quasicrystals described
by clusters, Materials Science 26 (2008) 903–912.
8. J. Wolny, B. Kozakowski, M. Duda, B. Łabno, J. Adamowski, Decoration of inflated
kite-clusters, Philosophical Magazine 88 (2008) 2041–2047.
9. M. Duda, B. Kozakowski, J. Wolny, Penrose structures described by different
123
Wystąpienia konferencyjne
1. M. Duda, J. Wolny, Stable configurations of atoms in Mg2Al3 phases, 52 Polish
Crystallographic Meeting, June 2010, Wrocław, Poland.
2. M. Duda, J. Wolny, Stable configurations of atoms in Mg2Al3 phases, 11th
International Conference on Quasicrystals ICQ, June 2010, Sapporo, Japan.
3. M. Duda, B. Kozakowski, J. Wolny, Hexagonal layers in and ’ structures of Mg2Al3, 1st International Conference on Complex Metallic Alloys and their Complexity C-MAC, October 2009, Nancy, France.
4. J. Wolny, M. Duda, B. Kozakowski, Simple model of Mg2Al3: β and β’ phases, 6th
International Conference on Aperiodic Crystals APERIODIC'09, September 2009, Liverpool, England.
5. M. Duda, B. Kozakowski, J. Wolny, Complex structure of Mg2Al3 β and β’ phases,
20th International Summer School on Physics and Chemistry of Condensed Matter, July 2009, Białowieża, Poland.
6. J. Wolny, M. Duda, B. Kozakowski, Complex structure of Mg2Al3 β and β’ phases, 51
Polish Crystallographic Meeting, June 2009, Wrocław, Poland.
7. M. Duda, B. Kozakowski, J. Wolny, Complex structure of Mg2Al3 β and β’ phases,
Frontiers in Modern Physics and its Application, May 2009, Kraków, Poland.
8. M. Duda, B. Kozakowski, J. Wolny, Structural changes during phase transition of
Mg2Al3, 10th International Conference on Quasicrystals ICQ, July 2008, Zurich, Switzerland.
9. M. Duda, B. Kozakowski, J. Wolny, Structural changes during phase transition of
Mg2Al3; CRC 701-Workshop: Aspects of aperiodic order, July 2008, Bielefeld, Germany.
10. M. Duda, B. Kozakowski, J. Kusz, J. Wolny, Hexogenal layers in β-Mg2Al3 structure,
50 Polish Crystallographic Meeting, June 2008, Wrocław, Poland.
11. J. Wolny, B. Kozakowski, M. Duda, B. Łabno, J. Adamowski, How clusters form a
structure of quasicrystals, Quasicrystals – The Silver Jubilee, November 2007, Tel
124 12. M. Duda, B. Kozakowski, J. Wolny, Structure of decagonal quasicrystals modeled by
clusters, 49 Polish Crystallographic Meeting, June 2007, Wrocław, Poland.
13. B. Kozakowski, M. Duda, J. Wolny, Structure of decagonal quasicrystals described
by clusters, Scientific Network: New materials for magnetoelectronics, May 2007,
Poznań, Poland.
14. M. Duda, B. Kozakowski, J. Wolny, Penrose structure described by different
kite-clusters, 5th International Conference on Aperiodic Crystals APERIODIC'06, Miyagi, Japan.
15. M. Duda, J. Kusz, J. Wolny, Structural investigations of the phase β-Mg2Al3, 15th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, July 2006, Kraków, Poland.