DYFUZJA MOLEKULARNA

Zaczniemy od omówienia dyfuzji molekularnej, która jest znacznie prostsza. Na początku zajmiemy się przypadkiem elem entarnym , a następnie powiemy o dodatko­ wych efektach.

Mamy jednorodny gaz, na który nie działają z zewnątrz żadne siły. Dodajemy do gazu, w pewnym miejscu, małą* ilość innej substancji. Jej cząsteczki w wyniku przypadkowych zderzeń z cząsteczkami gazu poruszają się z przypadkowym i pręd­ kościami. Obie substancje powoli się mieszają.

*Dla prostoty zakładamy, że całkowita gęstość gazu jest stała. Nie zmienia to istoty problemu. W ogólnym przypadku należy zastąpić gęstość domieszki przez jej koncentrację.

[1 9 9]

200 W. A rk u sze w sk i

Ogólne uwagi musimy uzupełnić równaniem opisującym ten proces. Historycznie rzecz biorąc, równanie dyfuzji odkryto przed zrozumieniem mechanizmu zjawiska Wystarczy w tym celu znać prawo Ficka oraz równanie ciągłości. Prawo Ficka wiąże gradient p — gęstości domieszki, której dyfuzję badamy, ze strumieniem

T

tej substancji.

/ = _ / ) . VP , (1)

gdzie współczynnik proporcjonalności D nazywany jest współczynnikiem dyfuzji. Jest to związek fenomenologiczny, a współczynnik dyfuzji wyznacza się eksperymen­ talnie. Drugie równanie nam potrzebne — to równanie ciągłości:

£p=-v.r (2)

Podstawiając pierwsze równanie do drugiego dostajemy:

a

91 p = V • (D V p )

lub, gdy D jest w dobrym przybliżeniu stałe:

£<• =

D

Ap . (3)

Oba te równania są nazywane również równaniami dyfuzji. Równanie (3) ma d obrą mikroskopową interpretację fizyczną, k tó rą zaraz podamy.

Rozważmy wybraną cząsteczkę w gazie, której ruch będziemy badać, znajdujacą się w chwili początkowej w punkcie r. Nie umiemy przewidzieć jej położenia po czasie t, po wielu zderzeniach z cząsteczkami ośrodka. Możemy jednak obliczyć praw dopodobieństwo p ( f ' t)dV, że po czasie t będzie ona w objętości d V koło punktu r'. W standardowych podręcznikach z mechaniki statystycznej pokazuje się, że to prawdopodobieństwo jest dane przez rozkład Gaussa:

p ( r \ t) = [irB (t)]'312 e x p [ - -~ g ^ ]» (4)

gdzie B(t) = 2( r ' — f ) ^ — to podwojony średni kw adrat odległości przebytej w czasie t. Zamiast szukać wyprowadzenia równości (4) wystarczy stwierdzić, że przesunięcie cząsteczki jest wynikiem wielu kolejnych, niezależnych, przypadkowych zderzeń, a rozkłady prawdopodobieństwa takich wielkości są opisane przez rozkład Gaussa. Funkcję B( t ) również można wyznaczyć elementarnymi m etodami. Niech /?, opisuje przesunięcie cząsteczki w ciągu i sekund, a ^ w ciągu (i + l)-ej sekundy. Wtedy:

Dyfuzja 201

K (+1 = R * + 2 « . « +

Wektory /l i R . są niezależne od siebie, dlatego R R . = 0. Korzystając z tego, że średnie przesunięcie w ciągu każdej sekundy jest takie sam o, otrzym ujem y:

~*2 ~ > 2 ~*2 - > 2 ->-2 —>'2

fli+1= ft. + = R. j + 2/{ = ... = (i + l)fl .

Stąd wnioskujem y, że średni kwadrat przemieszczenia cząsteczki jest proporcjo­ nalny do czasu:

B (t) = 2 a t ,

gdzie a to pewna stała. W ten sposób wyznaczyliśmy rozkład prawdopodobieństwa dla jednej cząsteczki. Zwykle w ośrodku znajduje się bardzo dużo cząsteczek bada­ nej dom ieszki o gęstości p ( r ) w chwili początkow ej. Gdy jest ich na tyle mało, że można zaniedbać zderzenia między dwoma cząsteczkam i dyfundującej substancji, wtedy do każdej z nich stosujem y równanie (4). Korzystając z tego łatwo znaleźć gęstość dom ieszki w chwili t:

P{K o = f d v p ( f) p ( ? ,t) (5)

W elementarny sposób sprawdza się, że funkcje (4) i (5) spełniają równanie dyfu­ zji (3), o ile zachodzi a = 6D. Można wykazać, że przy pewnych naturalnych założeniach funkcja (5 ) jest ogólnym rozwiązaniem równania dyfuzji.

Z aletą tego podejścia je st jasny związek współczynnika z wielkościami mikro­ skopow ym i gazu. R ozw ijając naszkicowaną m etodę, gdy cząsteczki obu substancji m ają jednakow e właściwości, otrzym ujem y w dobrym przybliżeniu:

D = | V \ , (6)

gdzie X to droga sw obodna w gazie, a V = I to średnia prędkość. Ten sam wzór pozw ala obliczyć współczynnik dyfuzji w przypadku, gdy własności dom ieszki są

różne od własności ośrodka. Wystarczy wtedy zastąpić V przez + ^ 2) ’

gdzie Vy, V2 to średnie prędkości obu składników.

Najważniejsze własności dyfuzji m ożna zbadać korzystając z funkcji p ( r ' t). Przy­ pom ina ona dzwon, którego w ysokość z czasem obniża się, a podstaw a poszerza — substancja się rozpływa. Tem po tego rozpływania m ożna ocenić na podstaw ie wypisa­ nych poprzednio związków. W obszarze o rozmiarach L dom ieszka rozpłynie się

L2

po czasie T ~ .

202 W. Arkuszewski

wpływ ścianek naczynia — brzegu obszaru, gdzie występuje dyfuzja, oraz wpływ sił zewnętrznych na dyfuzję.

Pierwsze można uwzględnić bardzo prosto żądając, by przez brzegi obszaru nie wypływały cząsteczki. Matematycznym sformułowaniem tego warunku jest znikanie składowej normalnej prądu na brzegu: '

dn na brzegu

Uwzględnienie tego pozwala zawsze, przynajmniej w zasadzie, rozwiązać problem dyfuzji. Dodatkowe trudności wystąpią, gdy rozmiary naczynia są porównywalne z długością drogi swobodnej. Wtedy wielkość i kształt naczynia wpływają na drogę swobodną i współczynnik dyfuzji.

Poważniejsze trudności wywołuje problem uwzględniania wpływu sił zewnętrz­ nych oraz gradientów ciśnienia i temperatury na dyfuzję. Szczegółowa teoria tych zagadnień znajduje się u C h a p m a n a i C o w l i n g a (1952). W tym miejscu, nie wgłębiając się w teorię, podamy heurystyczne argumenty prowadzące do tych sa­ mych wyników.

Wygodnie jest zająć się gazem dwuskładnikowych. Gaz jako całość porusza się w polu sił zewnętrznych a jego składniki poruszają się względem siebie. Niech będzie średnią prędkością cząstek i-tego składnika. Względna dyfuzja obu składników będzie

opisywana przez wielkość ^ - f^2- Niech n., mj oznaczają ilość cząsteczek danego typu i ich masę, p, T to ciśnienie i temperatura gazu oraz a(. to przyśpieszenie nadawane tym cząsteczkom przez siły zewnętrzne. Niejednorodności ośrodka oraz różne działanie sił ze­ wnętrznych* na cząsteczki różnych typów może wywołać dyfuzję. Inaczej mówiąc dyfu­ zja może zależeć od V7’, Vp, Vn(. i (a j o^)- Ściśle rzecz biorąc, prędkość dyfuzji V^

Vn. powinna zależeć tylko od względnej prędkości zmian tych wielkości czyli o d --- Vlnn(.,

i

Vln/>, VlnT. W przeciwnym przypadku bowiem moglibyśmy dojść do paradoksów. Z drugiej strony wyrażenie - V2 powinno być wprost proporcjonalne do pewnej lokalnej prędkości średniej V:

F i - V2 - V ■ p ,

gdzie P powinno zależeć od wielkości Vln n., Vlnp, Vln!T mających wymiar [cm 1 ], oraz od drogi swobodnej X. By można było stosować przybliżenie ośrodka ciągłego musimy mieć:

(X • V ln njt X • V lnp, X ■ V ln T) « 1.

W takim razie w funkcji 0 można zaniedbać wszystkie wyrazy o wyższej potędze i napisać ją w postaci:

D yfu zja 203

0 = X(i4 VIn n, + fiVin n2 + CVInp + EVlnT1).

gdzie /l, B. C, E, to bezwymiarowe stałe. W tym miejscu należy zauważyć, że wyraz

Vln/> tylko wtedy wpływa na dyfuzję, gdy masy cząstek obu typów są różne (gdy są równe nadaje im jednakowe przyspieszenie i nie wywołuje rozdzielania się składników).

m

2

— ffij + « 2 m 2

Żądając tego otrzymujemy C ----- —----C \ gdzie C ’ jest nową stałą, a r h -

---fn "ł" n 2

jest dodane po to, by C” było bezwymiarowe.

Znaki poszczególnych wyrazów możemy ustalić na podstawie dyskusji kierunku dyfuzji. Ostatecznie dostajemy (stałe podstawiamy korzystając ze ścisłej teorii):

3 “ -> tTln fn i

Vi ~ y2 = ~ ^ l ^ n ” i ~ n 2 + ----~ ---- - (■y'VhxT)

Należy uwzględnić jeszcze wyraz zależny od sił zewnętrznych. Pod wpływem

względnego przyspieszenia aj - a^ cząsteczki nabierają względnej prędkości, tak

długo, aż siła lepkości Stokesa (wywołana przez ruch jednego składnika ośrodka względem drugiego) zrównoważy działanie sił zewnętrznych. Gdy masa cząsteczek

jednego typu jest bardzo mała (np. w przybliżeniu ~ 0), wtedy siły zewnętrzne

nie powinny wpływać na dyfuzję, gdyż cząsteczki tego typu zostaną natychmiast uniesione razem z innymi w wyniku działania siły Stokesa. W takim razie wyraz za­ leżny od sił zewnętrznych powinien być proporcjonalny do:

m l m 2 (“ l ~ “ 2 ) ’ ( 7 )

n 2

By otrzymać dobry wymiar tego wyrazu należy wyrażenie (7) wymnożyć przez — ,

n = rij +

«2

(t° najprostsza sensowna kombinacja). Znając współczynnik bezwymia­

rowy ze ścisłej teorii, dostajemy ostatecznie: V - V

v \ 2

= - D [ V l n n , - Vłn « 2 + - Vlnp - VlnT - n2 (a,

- o 2)J.

(8)

gdzie C j jest funkcją rzędu jedności. Ścisłe wyprowadzenie tego równania znajduje

się w wymienionym podręczniku. Za pomocą analogicznych związków E n s k o g w 1911 r., a w kilka lat później C h a p m a n przewidzieli teoretycznie istnienie termodyfuzji — dyfuzji wywołanej przez gradient temperatury (została później od­ kryta doświadczalnie).

Korzystając z równania (8) można znaleźć uogólnienie równania dyfuzji (3) uwzględniające istnienie gradientów temperatury i ciśnienia, oraz działanie sił ze­ wnętrznych. Na ogół jest ono dość skomplikowane, dlatego nie będziemy się nim

204

W. A r k u s z e w s k i

interesować. Warto jednak zauważyć, że w szczególnym przypadku, gdy domieszki jest mało w porównaniu z ośrodkiem oraz T = const i p = k T, wtedy zachodzą

związki: m m j, Vln = V lnp.

—► |

Gdy w dodatku ośrodek jest w równowadze, tzn. = — V p, wtedy otrzym ujem y:

—>

— > —y r fTlcy a cy 1

W tym przypadku V^ pokrywa się z prędkością średnią ośrodka, a prąd domieszki -*■

/-*■ -+~

\

w układzie ośrodka jest J =1 V2 - V y / P 2 , p 2 = "»2 n2' Pami?tam y> że równania

0

poruszającego się ośrodka można uzyskać z poprzednich rów nań zastępując — przez

r) • . . . . . . t

— + V • V . W szczególności równanie ciągłości przyjmuje postać:

dt 1

( 1 * ^ 1 -v)"2 • - V • / ,

a równanie dyfuzji będzie miało formę:

Q

+

V x •

v ) p 2

=

V

[ d V p 2 - a2 ] .

Na ostatnie równanie możemy popatrzeć trochę inaczej. Cząsteczki domieszki pod wpływem zewnętrznej siły F = m 2a 2 Poruszaj^ si? z przyspieszeniem tak długo, aż ta siła zostanie zrównoważona przez opór ośrodka (siła Stokesa T = — ^ 0> gdzie współczynnik /i jest nazywany ruchliwością, a jest średnią prędkością domieszki wywołaną działanien zewnętrznej siły). Z równości tych sił wynika, że prędkość jest dana przez:

y 0 - »?■

Z tym procesem związany jest prąd domieszki:

—► —►

•^unoszenia ^ ^ 2 a całkowity prąd dyfuzji jest:

—> —►

7 = - DV p2 +

A‘P2‘F-Po podstawieniu tego do równania ciągłości jeszcze raz otrzym ujem y równanie dyfuzji:

D yfu zja 205

( Ł + ^ - V) P 2 = D A f ) 2 ~ V ’ 0 * p 2 F ) '

gdzie V jest prędkością ośrodka.

Często nie interesuje nas sam przebieg procesu dyfuzji tylko końcowy stan równo­ wagi i czas, po którym to nastąpi. W obszarze o rozmiarach / równowaga nastąpi

l2

po czasie t ~ Sam stan równowagi m oże być bardzo skom plikowany. Często

jed n a k ą sprowadza się on do spoczynku składników układu względem siebie, tzn. = V2 i tylko tym przypadkiem będziemy się interesować. Dla prostoty założym y dodatkow o, że T = const. Zewnętrzne siły są najczęściej siałami grawitacji lub siła­ mi odśrodkow ym i, a dla nich a ( = a 2 - W tym przypadku równanie (8) redukuje się do równania:

ri. m9 — m ,

Vln TT + —

₂

m

_m

VlnP = °« W

które opisuje równowagę ośrodka. T o równanie m ożna stosow ać praktycznie.

W elementarnym przypadku, gdy siła zewnętrzna jest potencjalna, tzn. = — V F i w dodatku » « 2 (wtedy ih je st stałe i równe m ^), a równanie stanu jest dane przez p = r i yk T związek (9) sprowadza się do postaci:

[

ⁿ. m ,, - m, -|

H = o -tn o m i

‘ 2

Rozwiązanie tego równania:

n 2 ( r ) r m2 - m ,

n2 ( r ) (- m2 - m 1 -|

— — = a . e x p |^ ---_ _ F J ₍₁₀₎

(w którym a je st stałe) określa jawnie związek między koncentracją dom ieszki, a potencjałem sił zewnętrznych.

W tym prostym przypadku równanie (1 0 ) można odtw orzyć bezpośrednio z faktu, że rozkład cząsteczek gazu w równowadze jest proporcjonalny do:

energia cząsteczki ^

e xpL“ k T J ’

tzn. że w gazie znajduje się (A stała normalizacyjna)

A exp

206 W. Arkuszewski

O

cząsteczek położonych w objętości

d r

koło punktu

r

o wartości pędu znajdują­ cej się w objętości

d^p

koło pędu

~p.

Wystarczy wycałkować tę funkcję po prędkościach, by uzyskać:

(r ) = nio exp[- t r u ] '

gdzie

n.Q

są stałymi, a

n-

i

U-

to gęstość i-tych cząsteczek i ich energia potencjalna. Poprzednio określaliśmy potencjał

U

przez równanie a* = — VF. W takim przypadku energia potencjalna jest dana przez związek

U- = m

.

V.

Korzystając z tego możemy obliczyć:

nz ( 7 ) n 2o

--- = ---- exp

" 1 n l o

co zgadza się z równaniem (10).

Nasze poprzednie podejście do równania (10) ma inną bardzo ważną zaletę. Po­ szczególne jego etapy można powtórzyć w przypadku dyfuzji turbulentnej.

W dokumencie Postępy Astronomii nr 3/1974 (Stron 51-58)