Efekty termiczne zachodzące w trakcie spiekania – DTA/TG

W czasie wygrzewania substancji zachodzą przemiany fazowe oraz reakcje chemiczne, czemu towarzyszy zmiana energii całkowitej układu. W zależności jakiego typu jest to reakcja lub przemiana, układ może pobierać (reakcja endotermiczna) lub oddawać (reakcja egzotermiczna) energię do otoczenia, najczęściej w postaci ciepła. Do rejestracji rodzaju reakcji i przemian oraz temperatury, w których te zjawiska mają miejsce, służy metoda Termicznej Analizy Różnicowej - DTA (Differential Thermal Analysis). Metoda ta polega na porównawczej analizie termicznej (pomiarze temperatur) próbki badanej i próbki odniesienia, w trakcie ich podgrzewania ze stałą szybkością. Schemat układu pomiarowego DTA przedstawiono na rysunku 4.16.

__________________________________________________________________________________

Rys. 4.16. Schemat prostego układu pomiarowego do badań DTA [125]

Jeżeli w badanej próbce nie zachodzą żadne zjawiska termiczne, to temperatura tej próbki i odniesienia jest taka sama, a krzywa DTA pokrywa się z krzywą zerową (odcinek CD na rys. 4.17.) lub jest równolegle przesunięta w stosunku do niej (odcinek AB na rys. 4.17.). W przeciwnym wypadku, kiedy w próbce badanej zachodzi reakcja cieplna występuje różnica temperatury próbki badanej i próbki odniesienia. Jeżeli badana próbka ma niższą temperaturę od próbki odniesienia to znaczy, że zachodzi w niej reakcja endotermiczna, a na krzywej DTA pojawia się pik skierowany do dołu (odcinek BC na rys. 4.17.). Jeżeli badana próbka ma wyższą temperaturę to znaczy, że zachodzi w niej reakcja egzotermiczna, a na krzywej DTA pojawia się pik skierowany do góry (odcinek DE na rys. 4.17.).

Próbką odniesienia jest materiał inertny czyli taki, w którym nie zachodzą reakcje w całym zakresie badanych temperatur. Dodatkowo, substancja odniesienia powinna posiadać podobne właściwości fizyczne jak próbka badana a zwłaszcza gęstość i przewodnictwo cieplne. W praktyce jako substancję odniesienia najczęściej wykorzystuje się  Al₂O₃

lubMgO . Gęstość i przewodnictwo ciepła badanej próbki może się zmieniać w trakcie reakcji

i przemian, czego efektem jest odstępstwo przebiegu krzywej od przebiegu krzywej zerowej zaznaczone na rysunku 4.17. – ΔT na odcinku AB. Metoda DTA w połączeniu termograwimetrią - TG (Thermo-Gravimetry) stanowią skuteczną metodę identyfikacji składników próbki na podstawie ich charakterystycznych reakcji. W metodzie TG rejestruje się zmiany masy w trakcie wygrzewania surowców i mas.

Metodyka pomiary DTA/TG próbek popiołów lotnych była następująca. Popioły przed badaniem wysuszono i rozdrobniono do uziarnienia poniżej 0,06mm. Do badan odważono na wadze analitycznej po 100mg popiołów i materiału inertnego- korundu. Pomiar prowadzono ze stała szybkością grzania 10°C na godzinę. Uzyskane krzywe DTA dla popiołów lotnych wykazywały duże odstępstwa przebiegu linii zerowej od osi odciętych i były mało czytelne (Rys. 4.18.).

Rys. 4.18. Krzywe DTA popiołów lotnych przed obróbką numeryczną

Metodami numerycznymi przeprowadzono zabiegi wyrównania przebiegu krzywej zerowej, które jednocześnie nie zniekształciły efektów termicznych próbki. Uzyskane w ten

sposób właściwe krzywe DTA popiołów przedstawiono razem z wynikami

__________________________________________________________________________________

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

[ºC]

Δm

[

%

w

a

g

.]

(

k

rzy

w

a

T

G

)

DTA - I strefa

TG - III strefa

DTA - II strefa

DTA - III strefa

TG - II strefa

TG - I strefa

Δ

T

(

k

rzy

w

a

D

T

A

)

500°C

630°C

700°C

900°C

Krzywe DTA popiołów lotnych posiadają te same efekty cieplne, różniące się jednak intensywnością. Wszystkie efekty należy zakwalifikować do reakcji egzotermicznych. Pierwsze trzy piki w temperaturach około 500°C, 630°C i 700°C są prawdopodobnie odpowiedzialne za spalanie pozostałości węglowych, o czym może świadczyć obserwowane na krzywej TG ubytki masy towarzyszące tym reakcjom. Prawdopodobnie w popiele lotnym niespalony węgiel występuje w trzech odmianach morfologicznych: węgla bezpostaciowego, węgla pierwiastkowego oraz węgla w węglowodorach. Dlatego też na krzywej DTA pojawiają się aż trzy maksima odpowiadające za ten proces. W temperaturze 900°C, na wszystkich krzywych DTA popiołów lotnych obserwuje się kolejny niewielki efekt egzotermiczny, któremu nie towarzyszy wyraźny ubytek masy. Prawdopodobnie jest on związany z procesem relaksacji szkła obecnego w popiele lotnym. Przemiana tą można zaliczyć do pseudo reakcji typu porządek- nieporządek. W trakcie tej przemiany zmienia się wzajemne położenie domen szkła, czego efektem jest spadek całkowitej energii układy. Z punktu widzenia zastosowania popiołów lotnych jako składnika do spiekania tworzyw, najistotniejsze wydają się przemiany, które zachodzą w temperaturach spiekania popiołów. Począwszy od temperatury około 950-970°C na krzywych DTA wszystkich popiołów lotnych rozpoczyna się intensywny efekt egzotermiczny. O ile dla popiołu lotnego z I strefy pik ten jest dosyć symetryczny, to dla pozostałych popiołów jest on nieregularny i świadczy o występowaniu raczej kilku efektów termicznych, w tym prawdopodobnie również efektów endotermicznych, które częściowo kompensują efekty egzotermiczne. Jakie efekty egzotermiczne mogą zachodzić w czasie ogrzewania w temperaturach powyżej 950°C. Według autora może to być synteza nowych faz oraz/lub dewitryfikacja fazy szklistej obecnej w popiołach lotnych. Kolejne ważne pytanie jest następujące: jakie efekty endotermiczny, powodują odejmowanie głównego efektu egzotermicznego w popiołach lotnych II i III strefy, i czemu tych efektów nie zaobserwowano w popiołach lotnych I strefy.

W przypadku popiołów z II i III strefy, w temperaturze powyżej 1000°C, na krzywej termograwimetrycznej obserwuje się wyraźny ubytek masy. Podobny ubytek masy dla popiołu lotnego z I strefy obserwowany jest dopiero w maksymalnej temperaturze badania 1150°C. Prawdopodobnie ubytek masy jest spowodowany wydzielaniem gazów z próbki. Jak wiadomo z badań w mikroskopie wysokotemperaturowym, wydzielanie gazów w tych temperaturach (>1050°C) powoduje pęcznienie termiczne. Trudno jednoznacznie stwierdzić bez dodatkowych badań analizy spalin, jakie gazy uwalniają się w tej temperaturze. Autor przypuszcza, że może tutaj następować parowanie alkaliów, aczkolwiek nie można

wykluczyć procesu dehydrogenacji czyli uwalnianie jonu hydroniowego (H₃O⁺). Niezależnie

od tego, który proces następuje, obydwa są endotermiczne i powodują zniwelowanie efektów egzotermicznych. Również na podstawie badań w mikroskopie wysokotemperaturowym wiadomo, że oprócz intensywnego pęcznienia w popiołach lotnych z II i III strefy elektrofiltrów w temperaturach powyżej 1040°C następuje tworzenie się znacznych ilości fazy ciekłej, powodującej ich mięknienie. Tworzenie fazy ciekłej także jest procesem

__________________________________________________________________________________

endotermicznym i powoduje zmniejszenie intensywności głównego piku egzotermicznego związanego z powstawaniem nowych faz.

Kolejnym ciekawym wnioskiem jest fakt oznaczenia znacznie większych strat prażenia popiołów lotnych w trakcie pomiarów termograwimetrycznych w stosunku do pomiarów bezpośredniego prażenia (Tab.4.11.).

Tabela 4.11.

Straty prażenia popiołów lotnych w temperaturze 1000^°C

Strefa, z której pochodzi popiół lotny: Rodzaj popiołu

Metoda oznaczenia: ^{I II III}

Bezpośrednie prażenie nie

zmielonych popiołów ^{2,80 1,94 1,47}

Badanie TG popiołów zmielonych

poniżej 0,06mm ^{4,80 3,26 1,68}

Główną przyczyną tych różnic może być sposób przygotowania próbek; w badaniach termograwimetrycznych popiół lotny był mielony, a w badaniach bezpośredniego prażenia popiół był w stanie nie zmielonym. Przemiał daje możliwość spalenia węgla który zamknięty był wewnątrz szklistych ziaren popiołów lotnych.