Spektroskopia w podczerwieni FTIR

IR (Infrared Spectroscopy) czyli Spektroskopia w Podczerwieni należy do grupy metod absorpcyjnych. W tej metodzie przez próbkę przepuszcza się promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie podczerwieni. Częstotliwość tych fal zbliżona jest do częstotliwości drgań oscylacyjnych cząstek. Obecnie aparaty IR najczęściej pracują w paśmie tak zwanej środkowej podczerwieni (MIR - Middle Infrared Spectroscopy) czyli promieniowania elektromagnetycznego w zakresie częstości 400÷4000 cm^-1. Przechodząc przez próbkę promieniowanie jest selektywnie pochłaniane, powodując zwiększenie amplitudy drgań cząstek badanej próbki. Absorpcja promieniowania podczerwonego może nastąpić wówczas, gdy częstość drgań promieniowania podczerwonego pokrywa się z częstością drgań własnych atomów bądź ich ugrupowań. Podstawę analizy stanowi fakt, że cząsteczki lub ugrupowania koordynacyjne wykazują pewne drgania charakterystyczne (tzw. drgania normalne), które można przypisać do określonych wiązań lub grup funkcyjnych. Przy pomocy spektrometrów rejestruje się transmisję (absorbancję) w funkcji częstości promieniowania. W starszych aparatach IR pomiar wykonywano omiatając próbkę monochromatycznym promieniowaniem podczerwonym krokowo zmieniając jego częstość. Obecnie stosuje się technikę FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), w której próbkę omiata się wiązka zawierająca całe spektrum promieniowania podczerwonego. Zanim jednak wiązka pierwotna przejdzie przez próbkę trafia na interferometr Michelsona. Jest to układ składający się z dwóch prostopadle ustawionych zwierciadeł (nieruchomego i ruchomego) oraz zwierciadła półprzepuszczalnego. Dzięki temu układowi uzyskuje się dwie wiązki różniące się drogami optycznymi. W układzie konieczne jest zastosowanie lasera jako monochromatycznej źródło odniesienia skierowanego do interferometru w przeciwnym kierunku niż źródło promieniowania podczerwonego. Widmo absorpcyjne uzyskuje się stosując matematyczną obróbkę danych poprzez zastosowanie transformaty Fouriera zarejestrowanego widma interferencyjnego. Dzięki dużym mocom obliczeniowym

dzisiejszych komputerów, pomiar jest błyskawiczny co jest niewątpliwie dużą zaletą tej metody. Źródłem promieniowania są specjalne żarniki (materiał na bazie SiC) emitujące ciągłe promieniowanie o rozkładzie zbliżonym do widma promieniowania ciała doskonale czarnego (Rys. 4.13.).

Rys. 4.13 Schemat budowy aparatu FTIR [124]

Wynikiem pomiaru FTIR jest widmo absorpcyjne lub transmisyjne podane w funkcji częstości falowej. Na podstawie uzyskanych widm przyporządkowuje się rodzaj oscylacji, wiązanie lub grupę wiązań jakich dotyczy dana oscylacja. Tym samym można wyodrębnić składniki chemiczne próbki a także określić skład fazowy danej próbki. Metoda środkowej podczerwieni wyodrębnia następujące rodzaje oscylacji: drgania rozciągające symetryczne i asymetryczne, drgania zginające nożycowe, kołyszące, skręcające i wahadłowe. Dzięki tej metodzie możliwe są pomiary ilościowe.

Pomiar widma absorpcyjnego FTIR popiołów lotnych i mullitu

Próbki do badań przygotowano wykorzystując technikę pastylkową. Pastylki wykonuje się poprzez sprasowanie dobrze ujednorodnionej mieszaniny w prasie próżniowej (ciśnienie

prasowania 2000 kg/cm²), co zapobiega zmętnieniu i rozrywaniu preparatu. Przed

sprasowaniem próbki były rozdrobnione od uziarnienia poniżej 0,06 mm oraz wysuszone. Podobnie jak w przypadku badań NMR oprócz próbek popiołów z wszystkich trzech stref odpylania, badaniu poddano próbkę mullitu firmy „Nabaltec” syntetyzowanego z fazy stałej. Pomiar prowadzono spektrometrem FTIR Bio-Rad (Digilab) 60VM. Widmo rejestrowano w

skali absorbancji. Pomiar prowadzono w zakresie liczby falowej 400÷4000 cm^-1 z

dokładnością rozdzielczą 4 cm^-1, wykonując przy tym 256 skanów. Widma adsorpcyjne popiołów lotnych i mullitu przedstawiono na rysunku 4.14.

__________________________________________________________________________________ 250 750 1250 1750 2250 2750 3250 3750 Liczba falowa [cm^-1] A b s o rb a n c ja O S i - O S i - O ― A l [6 ] - ^O S i - O S i I strefa II strefa III strefa S i - O (S i) -S i - O (A l [4 ] ) -mullit

Rys. 4.14. Widma absorpcyjne FTIR próbek popiołów lotnych i mullitu

Poddane badaniom próbki wykazują obecność dużej ilości fazy amorficznej (charakterystycznej dla popiołów lotnych), na co wskazuje duża szerokość połówkowa pików. Skład fazowy, poszczególnych próbek popiołów lotnych jest zbliżony, dlatego ich widma wykazują duże podobieństwo. Najbardziej charakterystycznym pasmem widma próbek popiołów lotnych jest pasmo rozciągające się w przedziale częstości falowej od około 900 do

-1250cm^-1. Pasmo te powstałe z nałożenia trzech pasm odpowiadającym kolejno od najniższej

liczy falowej: asymetrycznym drganiom rozciągającym Si-O¯ rozerwanych mostków tlenowych, asymetrycznym drganiom rozciągających Si-O- w sąsiedztwie glinu tetraedycznego, oraz asymetrycznym drganiom rozciągających Si-O- w sąsiedztwie krzemu. Dla popiołu lotnego z I strefy, maksimum tego pasma jest nieznacznie przesunięte w kierunku wyższych liczb falowych co świadczy o mniejszej ilości rozerwanych mostów tlenowych. Wniosek ten ma potwierdzenie w tym ze popioły te maja mniejszą ilość alkaliów, które rozrywają mostki krzemotlenowe. Ponadto im niższa jest strefa elektrofiltru, z której pochodzi dany popiół lotny, tym większe jest wybrzuszenie głównego piku od strony wyższych liczb falowych. Prawdopodobnie efekt ten jest spowodowany większą zawartością mostków Si-O-Al, które występują w mullicie i szkle glinokrzemianowym. Na wszystkich widmach obserwuje się: pasmo drgań symetrycznych rozciągających mostków Si-O-Si krystalicznego kwarcu w postaci charakterystycznego niewielkiego dubletu w paśmie liczb falowych

780-800cm^-1. W sąsiedztwie tego pasma we wszystkich próbkach popiołów lotnych obserwuje się

wyraźne podniesienie tła (rozmyty pik), który jest efektem obecności szkła krzemionkowego. Relacje kątowe mostków Si-O-Si w tym szkle są jedynie zbliżone do tych jakie istnieją w

pasma drgań zginających O-Si-O związane z obecnością zarówno szkła krzemionkowego i kwarcu. Pik ten, nie jest rozmyty co potwierdza tezę bliskiego uporządkowania w szkle na poziomie tetraedrów krzemotlenowych. Dla ok. 560 cm^-1 we wszystkich popiołach oraz mullicie obserwuje się maksimum pasma drgań rozciągających Al-O. Prawdopodobnie glin tu występuję w pozycjach oktaedrycznych. Skoro tak, to zgodnie z wnioskami badan NMR (o tetredyczności glinu w szkle), w popiołach lotnych obecność tego piku wiąże się z występowaniem mullitu i ewentualnie korundu. Intensywność tego pasma, czyli wysokość piku w porównaniu do pozostałych pików nieznacznie zmniejsza się wraz ze wzrostem strefy elektrofiltru, z której pochodzi dany popiół. Należy to tłumaczyć zmienna ilością mullitu w tych popiołach. W próbce popiołów lotnych z I strefy wyraźnie odznacza się przegięcie w obwiedni najintensywniejszego pasma przy ok. 910cm^-1. Prawdopodobnie, jest to również związane z występowanie części atomów glinu w koordynacji oktaedrycznej. Według niektórych danych literaturowych pasmo przy tych wartościach liczb falowych odpowiada drganiom zginającym Al-OH dla LKAl=6. Dla mullitu, przy tej liczbie falowej (około 910cm^-1) obserwuje się szeroko rozciągający się pik. Można więc przypuszczać, że w popiołach lotnych przegięcie w obwiedni najintensywniejszego pasma, jest spowodowane obecnością w nich mullitu.