Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów

Przeprowadzono badania ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) i kobaltu(II) za pomocą zsyntezowanych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych. Jako rozpuszczalnik zastosowano toluen z 10% dodatkiem dekan-1-olu jako modyfikatora.

Spośród badanych ekstrahentów tylko oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych wykazują zdolności ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowych. Podczas prowadzenia procesu powstawała jednak trwała

hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych OMÓWIENIE WYNIKÓW

117 emulsja, która uniemożliwiała określenie wydajności. O przebiegu procesu kompleksowania jonów miedzi(II) przez oksymy 2PC10, 2PC12 i 2PC14 świadczy jednak zielone zabarwienie emulsji, pochodzące od tworzonych kompleksów jonów Cu(II) z ligandem.

Wszystkie badane oksymy nie wykazują zdolności ekstrakcyjnych w stosunku do jonów cynku(II) oraz niklu(II) z roztworów siarczanowych w całym badanym zakresie stężeń. Nie zaobserwowano tworzenia emulsji, zmiany barwy czy pH fazy wodnej po ekstrakcji zarówno dla oksymów 2-, 3-, jak i 4-pirydylowych.

Ekstrakcja jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowych jest możliwa za pomocą oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych. Największą wydajność procesu wykazuje oksym z dodecylowym łańcuchem węglowym. Ekstrakcja jonów Co(II) wynosiła ok. 70% i utrzymywała się na stałym poziomie w całym badanym zakresie jonów siarczanowych (0,1-1,5 mol/dm³). Jony kobaltu(II) są przenoszone do fazy organicznej z taką samą wydajnością niezależnie od pH fazy wodnej (2-6).

Zaobserwowano także obniżenie pH fazy wodnej po ekstrakcji z zastosowaniem oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych. Na podstawie przeprowadzonych badań wpływu stężenia oksymu na ekstrakcję jonów Co(II), wyznaczono skład powstającego kompleksu, w którym mol metalu jest kompleksowany przez dwie cząsteczki liganda.

Dodatkowo obniżenie pH fazy wodnej po ekstrakcji, spowodowany deprotonacją grupy oksymowej, sugeruje koordynację metalu poprzez tlen grupy oksymowej. Podobne zależności zaobserwowano w pracy M. Salonen i wsp. [125]. Poniżej przedstawiono proponowany model kompleksu oksymu 1(2-pirydylo)tridekan-1-onu z jonami kobaltu(II) (Rys. 39). Cząsteczki liganda skoordynowane są z atomem centralnym (Co(II)) poprzez azot pierścienia pirydylowego oraz tlen grupy oksymowej.

hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych OMÓWIENIE WYNIKÓW

118

N

N

C₁₂C₂₅

O

N N

C₁₂C₂₅

O Co

Rys. 39. Proponowana struktura kompleksu Co:2PC12 w wyniku ekstrakcji z roztworów siarczanowych.

VI.3. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych

Z wyjątkiem ekstrakcji jonów kobaltu(II), ekstrakcja wybranych metali(II) za pomocą oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych z roztworów siarczanowych nie była efektywna. Z wcześniejszych badań dotyczących zdolności ekstrakcyjnych oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych wynika, iż oksymy alkilowo-2- oraz -4-pirydylowych wykazują zdolności ekstrakcyjne w stosunku do jonów miedzi(II), cynku(II) oraz kadmu(II) z roztworów chlorkowych [167]. Zbadano więc wpływ stężenia jonów chlorkowych na ekstrakcję jonów miedzi(II), cynku(II), niklu(II) oraz kobaltu(II) z badanych roztworów siarczanowych.

Oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych ekstrahują 100% jonów miedzi(II) w całym badanym zakresie stężeń jonów chlorkowych. Dodatek niewielkiej ilości jonów chlorkowych niweluje tworzenie emulsji podczas ekstrakcji jonów miedzi(II) z roztworów siarczanowych. Podczas ekstrakcji zaobserwowano również obniżenie pH fazy wodnej, co może świadczyć o udziale tlenu grupy oksymowej w tworzeniu kompleksów. Proponowaną strukturę tworzonych kompleksów przedstawia rysunek 40.

hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych OMÓWIENIE WYNIKÓW

119

N

N

C₁₂C₂₅

Cu O

Cl

Cl

Rys.40. Proponowana struktura kompleksu Cu:2PC12 w wyniku ekstrakcji z roztworów siarczanowo-chlorkowych.

Ekstrahenty z grupy oksymów 3- i 4-pirydylowych przenoszą jony miedzi(II) do fazy organicznej dopiero przy stężeniu jonów chlorkowych w fazie wodnej równym 2 mol/dm³. W celu zrozumienia mechanizmu ekstrakcji przeprowadzono dodatkowo modelowanie w programie Medusa. Rysunek 41 obrazuje zmianę składu form miedzi w roztworze siarczanowo-chlorkowych w zależności od stężenia jonów chlorkowych.

Wyraźnie widać, że wraz ze wzrostem jonów chlorkowych wzrasta obecność formy kationowej CuCl⁺ oraz formy obojętnej CuCl2. Na podstawie przeprowadzonych symulacji, można przypuszczać, iż oksymy ketonów alkilowo-3- oraz -4-pirydylowych kompleksują miedź(II) w formie chlorokomplesów CuCl₂. W przypadku oksymów-2-pirydylowych, wykazujących najlepsze właściwości kompleksujące w stosunku do jonów miedzi(II), już niewielkie stężenie form CuCl2 i CuCl⁺ powoduje tworzenie trwałych kompleksów. Podczas ekstrakcji zaobserwowano również obniżenie pH fazy wodnej, co może świadczyć o udziale tlenu grupy oksymowej w koordynacji jonów metalu.

hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych OMÓWIENIE WYNIKÓW

120 Rys. 41. Formy miedzi(II) w roztworze siarczanowym w zależności od stężenia jonów chlorkowych ([Cu²⁺]= 0,01 mol/dm³, [SO4

2-]= 1 mol/dm³, pH= 5,0, [Cl^-]= 0,1-2,0 mol/dm³) Wszystkie badane oksymy wykazują ekstrakcję jonów cynku(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych, nie przekraczającą 30%. Ekstrakcja wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów chlorkowych osiągając maksimum dla 2 mol/dm³ Cl^-. Dalszy wzrost stężenia jonów chlorkowych nie powoduje wyraźnych zmian w wydajności procesu. Maksymalny procent ekstrakcji równy ok. 30% zaobserwowano dla wszyskich oksymów ketonów alkilowo-pirydylowych.

W przypadku oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych otrzymane wartości ekstrakcji są porównywalne od tych otrzymanych w procesie ekstrakcji jonów cynku(II) z roztworów chlorkowych [167]. Różnica polega jednak na spadku w wydajności procesu przy zwiększaniu stężenia jonów chlorkowych. Powyżej 1,0 mol/dm³ Cl -następował stopniowy spadek zdolności kompleksowania Zn(II) z roztworów chlorkowych, spowodowane spadkiem stężenia jonów Zn²⁺, ZnCl⁺ i ZnCl2, które brały udział w tworzeniu kompleksów. Natomiast oksymy ketonów alkilowo-4-pirydylowych nie wykazują zdolności ekstrakcyjnych w stosunku do jonów cynku(II) z roztworów chlorkowych [167].

W przypadku ekstrakcji jonów Zn(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych o pH ok. 5, oksymy ketonów alkilowo-2-, 3- oraz 4-pirydylowych kompleksują głównie formę obojętną ZnCl2. Modelowanie przeprowadzone w programie Medusa wykazało, iż forma ta występuje w niewielkiej ilości (w stosunku do ZnCl3

oraz ZnCl42-) , stąd

hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych OMÓWIENIE WYNIKÓW

121 prawdopodobnie stosunkowo niska wydajność procesu ekstrakcji (Rys. 42). Podczas prowadzenia badań ekstrakcyjnych nie zaobserwowano obniżenia pH fazy wodnej, co sugeruje, że koordynacja jonów cynku(II) może zachodzić poprzez atom azotu pirydylowego i/lub poprzez azot grupy oksymowej. Proponowaną strukturę tworzonych kompleksów przedstawia rysunek 43.

Rys. 42. Formy cynku(II) w roztworze siarczanowym w zależności od stężenia jonów chlorkowych ([Zn²⁺]= 0,01 mol/dm³, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm³, pH= 5,0, [Cl^-]= 0,1-4,5 mol/dm³)

Rys. 43. Proponowana struktura kompleksu Zn:2PC12 w wyniku ekstrakcji z roztworów siarczanowo-chlorkowych.

Ekstrakcja jonów niklu(II) w przypadku oksymów ketonów alkilowo-2-pirydylowych wzrasta wraz ze wzrostem jonów chlorkowych w roztworze wodnym, osiągając

N

N

C₁₂C₂₅

Zn OH

Cl Cl

hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych OMÓWIENIE WYNIKÓW

122 maksimum 72% dla stężenia jonów Cl^- równym 4,5 mol/dm³. Oksymy alkilowo-3- oraz 4-pirydylowe największą ekstrakcję (nie przekraczającą 10%) wykazują dla stężenia jonów chlorkowych 0,5 mol/dm³.

Rys. 44. Formy niklu(II) w roztworze siarczanowym w zależności od stężenia jonów chlorkowych ([Ni²⁺]= 0,01 mol/dm³, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm³, pH= 5,0, [Cl^-]= 0,1-4,5 mol/dm³) Na podstawie wyników przedstawionych na rysunku 44 wyraźnie widać, iż wraz ze wzrostem stężenia jonów Cl^- wzrasta stężenie obojętnego chlorokompleksu niklu NiCl2. Kationowa forma NiCl⁺ osiąga maksimum dla stężenia 0,5 mol/dm³ jonów chlorkowych, co może sugerować zdolności koordynacyjne oksymów 3- oraz -4-pirydylowych w stosunku właśnie do tej formy. Związki z grupą oksymową w położeniu 2 pierścienia pirydynowego najprawdopodobniej tworzą kompleksy z obojętną cząsteczką chlorku niklu. Ponieważ nie zaobserwowano obniżenia pH fazy wodnej po ekstrakcji, sugerowana jest koordynacja obojętnej cząsteczki poprzez azot pierścienia pirydylowego i/lub azot grupy oksymowej zastosowanych ligandów.

Przeprowadzone badania składu powstających kompleksów wskazują na możliwość tworzenia następujących form: Ni(2PC12)Cl₂, Ni(2PC10)₂Cl₂ oraz Ni(2PC14)Cl₂.

Oksymy ketonów alkilowo-2-pirydylowych okazały się efektywnymi ekstrahentami w stosunku do jonów kobaltu(II) z roztworów siarczanowo-chlorkowych. Ekstrakcja wzrasta wraz ze wzrostem stężenia jonów chlorkowych, choć wzrost ten nie jest już tak gwałtowny jak w przypadku ekstrakcji jonów niklu(II). Na rysunku 45 przedstawiono

hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych OMÓWIENIE WYNIKÓW

123 wykres obrazujący zmianę form kobaltu(II) w zależności od stężenia jonów chlorkowych w roztworze wodnym. Na jego podstawie oraz na podstawie otrzymanych wyników ekstrakcyjnych można przypuszczać, iż wzrost wydajności procesu wiąże się ze wzrostem obecności kationowej formy chlorokompleksu kobaltu: CoCl⁺. Ze względu na wysoką wydajność procesu nie można jednak wykluczyć udziału pozostałych form w tworzeniu kompleksu metal-ligand. Jest to szczególnie prawdopodobne w przypadku oksymu 2PC10 oraz 2PC12. Dla obu ekstrahentów wartości współczynników kierunkowych prostych (odpowiednio 1,58 oraz 1,44) sugerują tworzenie mieszanych kompleksów 1:1 i 1:2, co może być spowodowane koordynacją różnych form kobaltu(II).

Rys. 45. Formy kobaltu(II) w roztworze siarczanowym w zależności od stężenia jonów chlorkowych ([Co²⁺]= 0,01 mol/dm³, [SO4

2-]= 0,5 mol/dm³, pH= 5,0, [Cl^-]= 0,1-4,0 mol/dm³)

hydrofobowymi pochodnymi ketonów alkilowo-pirydylowych OMÓWIENIE WYNIKÓW

124

VI.4. Ekstrakcja jonów miedzi(II) cynku(II) niklu(II) oraz